CH423746A - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Estergemische - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung aliphatischer Estergemische
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter aliphatischer Ester, die sich vorzüglich als Schmiermittel eignen, als Zusatz zu bekannten Schmiermitteln, deren Wirkung erhöhen und sich auch   als Weich-      macher    eignen.



   In einem bekannten technischen Verfahren zur Herstellung der Sebazinsäure werden   Ricinolsäure,      Ricinolsäureester    oder   Ricinolsäure    enthaltende Na  turprodukte    wie Rizinusöl bei erhöhter Temperatur mit   Ätzalkalien    behandelt. Das Reaktionsprodukt di'eses Verfahrens enthält   Caprylalkohol, Sebazinsäure    in der Form ihres   Alkalisalzes,      Methylhexylketon    und Alkalisalze verschiedener organischer Säuren, die durch Nebenreaktionen entstehen. Es ist üblich, das Reaktionsprodukt zur Entfernung des Caprylalkohols,   Methylhexylketons    und anderer flüchtiger Bestandteile zu destillieren.

   Durch Auflösen des Destilla  tionsrückstandes    in Wasser und Ansäuern mit Mine  ralsäure    bis zu einem pH-Wert von 6 kann die rohe Sebazinsäure isoliert werden.



   Es ist bekannt, dass gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren durch Oxydation gesättigter sekundärer aliphatischer Alkohole oder gesättigter aliphatischer Ketone erhalten werden können. Mit Salpetersäure und in Gegenwart einer Vanadiumverbindung als Katalysator oxydiert, spalten sich solche Alkohole oder Ketone hauptsächlich an den die   Hydroxyl-bzw.   



  Carbonylgruppe tragenden   C-Atomen    zu einer Mischung gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren auf.



   Es wurde nun gefunden, dass das Destillat, welches aus der oben beschriebenen Herstellung der Sebazinsäure hervorgeht und welches hauptsächlich aus Caprylalkohol besteht, mit einem geeigneten   Oxydationsmittel    oxydiert, eine Mischung gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren liefert, deren Mengenverhältnisse für die nachfolgend erwähnte Veresterung mit gesättigten aliphatischen mehrwertigen   Al-    koholen sich ausserordentlich gut eignen, um wertvolle Estergemische zu erhalten. Als geeignete Oxy  dationsmittel    seien solche genannt, welche einen ge  sättigten    sekundären aliphatischen Alkohol oder ein gesättigtes aliphatisches Keton zu einer Mischung ge  sättigter    aliphatischer Monocarbonsäuren oxydieren.



   Estergemische, wie sie aus den durch die oben beschriebene Oxydation hergestellten gesättigten   ali-      phatischen    Monocarbonsäuren erhalten werden, eignen sich nun vorzüglich als Weichmacher, als Schmiermittel oder als   Schmiermittelzusätze.    Sie eignen sich besonders gut zu diesen Zwecken, wenn der zur Veresterung verwendete mehrwertige Alkohol ein gesättigter aliphatischer Alkohol ist, der an keinem in bezug auf die Hydroxylgruppen in   2-Stellung ste-    henden Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom trägt.



   Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines   Estergemisches,    dadurch gekennzeichnet, dass man einen gesättigten   aliphati-    schen mehrwertigen Alkohol mit 5 bis 15 Kohlen  stoffätomen,    dessen in   2-Stellung    in bezug auf die Hydroxylgruppen stehende Kohlenstoffatome keine Wasserstoffatome tragen, oder Mischungen solcher Alkohole mit Mischungen aliphatischer Monocar  bonsäuren,    hergestellt durch die Oxydation von Ca  prylalkohol    oder   Methylhexylketon    oder durch die Oxydation einer Mischung, die hauptsächlich diese zwei Verbindungen enthält, vor allem solcher Mischungen, welche vorwiegend aus diesen beiden Verbindungen bestehen,

   in ungefähr stöchiometrischen Verhältnissen und in einer oder mehreren Reaktionsstufen, unter Entfernung des gebildeten Wassers, bis zur vollständigen Veresterung erhitzt. Ein bevor zugtes Verfahren besteht darin, Mischungen von ali  phatischen    Monocarbonsäuren zu verwenden, wie sie bei der technischen Herstellung von Sebazinsäure als   Nebenprodulçt    entstehen, das heisst, wie sie durch Behandeln von   Ricinolsäure,      Ricinolsäureester    oder Naturstoffen, die   Ricinolsäure    enthalten, wie z. B.



  Rizinusöl, mit   Ätzalkalien    bei erhöhter Temperatur erhalten werden.



   Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Estergemische, bestehend im Erhitzen eines mehrwertigen Alkohols der obigen Definition oder einer Mischung solcher mehrwertiger Alkohole mit der definierten Mischung aliphatischer Monocarbonsäuren, in ungefähr stöchiometrischen   Verhält-    nissen, in einer oder mehreren Reaktionsstufen, in Gegenwart eines Katalysators, bis zur vollständigen Reaktion unter Entzug des gebildeten Wassers.



   Im obigen Verfahren werden solche mehrwertige Alkohole bevorzugt, welche der folgenden   allgemeiS    nen Formel entsprechen
EMI2.1     
 worin   Ri    eine Alkylgruppe mit   1-4    Kohlenstoffatomen oder die   Methylolgruppe    und   R2    eine Alkylgruppe mit   1-4    Kohlenstoffatomen oder die   Gruppe-CHa-ORg    (worin   R3    ein Wasser stoffatom oder eine gesättigte aliphatische Koh lenwasserstoffgruppe oder eine   sauerstoffhal'tige   
Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10   Kohlen-    stoffatomen und einem oder mehreren primären    HydroxyIsubstituenten    darstellt) bedeuten.



   In der obigen Definition schliesst der Ausdruck   aliphatische mehrwertige   Alkohole   auch    cycloali  phatische    mehrwertige Alkohole ein, und der Ausdruck   sauerstoffhaltige   Kohlenwasserstoffgruppeo    bezieht sich auf Kohlenwasserstoffgruppen, deren   KoMenstoffatomketten    durch ein oder   mesure    Sauer  stoffatome    unterbrochen sind.



   Als geeignet verwendbare gesättigte aliphatische mehrwertige Alkohole seien genannt :
1, 1,   1-Trimethylol-propan,       2-Methyl-2-n-propyl-1, 3-propandiol,   
Neopentylglykol, Pentaerythrit,
Dipentaerythrit,   Tripentaerythrit.   



   Wenn Caprylalkohol oder   Methylhexylketon    oder eine Mischung der beiden Verbindungen oxydiert wird, so hängen die Natur und die   Mengenverhält-    nisse der entstehenden gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren von den Bedingungen der Oxydation, das heisst dem   Oxydationsmittel,    seiner Kon  zentration und    der Reaktionstemperatur ab. Unter gewöhnlichen Bedingungen enthält die entstehende Mischung vor allem Säuren mit 5 bis 7   Kohlenstoff-    atomen. Mit Vorteil wird die Oxydation mit Salpetersäure in Gegenwart von Ammoniummetavanadat als Katalysator ausgeführt.

   Bei der Verwendung von Natriumhypochlorit als Oxydationsmittel ist kein Kata  lysator nötig.    Die Oxydation kann auch mit Hilfe von Luft oder von reinem Sauerstoff durchgeführt werden.



   Die Veresterung wird am besten in einer Stufe vollzogen. Ein leichter stöchiometrischer Überschuss an Monocarbonsäure wird mit dem Alkohol unter Zugabe eines Katalysators und eines üblichen Hilfsstoffes, wie Benzol oder Xylol, unter Rückfluss bis zur vollständigen Reaktion erhitzt. Die Reaktion kann als vollständig betrachtet werden, wenn das   Säureäquivalent    des Reaktionsproduktes nicht mehr grösser als   1    mg   KOH/g    ist. Geeignete Katalysatoren sind   p-Toluolsulfonsäure, Natriumbisulfat, Kalium-    pyrosulfat, Tetraalkylfitanat, Titantetrachlorid oder ein   Molekularsiebkatalysator.    Molekularsiebe, wie z.

   B. natürliche oder synthetische Zeolite, haben die Eigenschaft geradkettige Kohlenwasserstoffe von ver  zweigtkettigen    oder   cyclischen    Kohlenwasserstoffen zu trennen.



   Wenn die erfindungsgemäss herstellbaren Estergemische als Schmiermittel gebraucht werden, können sie mit den üblichen Zusätzen für Esterschmiermittel, wie   Antioxydantien,    verbessert werden. Geeignet sind die Antioxydantien vom Amin-,   Phenol-    oder Schwefeltyp, wie z. B. Phenothiazin und   5-Äthyl-    10,   10-diphenylsilazin.   



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er  findung    :
Beispiel 1 A. Herstellung gemischter aliphatischer Monocar    bonsäuren    aus   käuflichem      Methylhexylketon   
Ausgangsstoffe :    Methylhexylketon    640 g (5 Mol)  (90 % Keton,   10 % Caprylalkohol)   
Salpetersäure 1307 ml (20, 75 Mol)
Ammoniummetavanadat (Katalysator) 1, 25    g   
Die   Salpetersdiire    und das Ammoniummetavanadat wurden in einen mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Kühler versehenen Kolben gebracht.

   Der Inhalt des Kolbens wurde zum Sieden erhitzt, das   Methylhexylketon    tropfenweise bis zum Einsetzen der Reaktion und dann, so rasch es die Aufrechterhaltung der Reaktion erfordert,   hinzugege-    ben. Nach der Zugabe des Ketons wurde die Mi  schung    zur Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden erhitzt. Die Mischung wurde dann mit festem   Ammoniumsulfät gesättigt,    so dass zwei Phasen zur Ausscheidung kamen. Die wässrige Phase wurde verworfen. Die organische Phase wurde mit einem glei  chen    Volumen Wasser gewaschen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Das wasserunlösliche, nicht in Reaktion eingegangene Ausgangsmaterial wurde ent fernt.

   Durch nachfolgendes Einstellen auf den pH Wert   1    mit Schwefelsäure wurde die Mischung erneut in eine mit Wasser nicht mischbare und in eine   wäss-    rige Phase getrennt. Die wässrige Phase wurde dreimal mit   Sither    extrahiert, die   Ätherextrakte    zu der mit Wasser nicht mischbaren Phase hinzugefügt und die gesamte organische Phase über wasserfreiem Na  triumsulfat    getrocknet.

   Der nach Entfernung des   Äthers    erhaltene Rückstand wurde schliesslich im Vakuum destilliert mit einer Ausbeute von 461, 5 g eines Gemisches aliphatischer monobasischer Car  bonsäu'ren.    Die chromatographische Analyse ergab für das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung :
Gew. %
Essigsäure 5, 2
Buttersäure 0, 2
Valeriansäure 2, 1
Capronsäure 75, 0    Önanthsäure    17, 5 B. Veresterung des nach A dieses Beispiels   hergestell-    ten Gemisches aliphatischer monobasischer Car   bonsäuren   
67 g Trimethylolpropan (0, 5 Mol) wurden mit 185, 8 g (1, 5 Mol +   5% Überschuss)    des wie unter A beschrieben hergestellten   Carbonsäuregemisches    umgesetzt.

   Als Katalysator wurden 2, 2 g   (1    % der theoretischen Ausbeute)   p-Toluolsulfonsäure    und als Hilfsstoff 150   ml    Benzol verwendet. Als Reaktionsgefäss diente ein mit Rührer, Thermometer und   Küh-    ler versehener Kolben. Die Mischung wurde unter Rückfluss erhitzt, bis kein Wasser mehr überging. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von   80-100     ausgeführt und war nach 5 Stunden beendet.



   Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und   wäh'rend    2 Stunden mit Wasserdampf destilliert zur Entfernung des Benzols und mit Wasserdampf   übergehender    Säuren, dann wiederum mit Wasser gewaschen, mehrmals mit verdünnten   Lösun-    gen von   Permangansäure    und Natriumbisulfit   behan-    delt und hierauf mit 40 % igem   Natriumhydroxyd    neu  tralisiert.    Es wurde getrocknet und zur Entfärbung mit Kohle filtriert. Das erhaltene Estergemisch war eine bewegliche   strohgelbe Flüssigkeit    mit den in Tabelle   1    angegebenen physikalischen Eigenschaften.



   Beispiel 2 A. Herstellung gemischter aliphatischer Monocar    bonsäuren    aus   käuflichem      Caprylalkohol/Me't'hyl-       hexylketon   
Ausgangsstoffe :
Eine Mischung, bestehend aus    78% Caprylalkohol    und    22% Methylhexylketon    543 g (4, 2 Mol)
Salpetersäure 1307 ml (20, 75 Mol)
Ammoniummetavanadat (Katalysator) 1, 25 g
Die Reaktion wurde wie unter A von Beispiel   1    beschrieben ausgeführt, wobei 400 g eines Gemisches aliphatischer Monocarbonsäuren erhalten wurden.



  Die chromatographische Analyse ergab für das Re  aktionsgemisch    die folgende Zusammensetzung :
Gew. %
Essigsäure 8, 6
Buttersäure 0, 4
Valeriansäure 2, 1
Capronsäure 72, 2    Önanthsäure    16, 7 B. Veresterung des nach A dieses Beispiels herge stellten Gemisches aliphatischer monobasischer
Carbonsäuren
Ausgangsstoffe :
Pentaerythrit 68, 0 g (0, 5 Mol)
Gemisch aliphatischer Monocarbonsäuren
247, 8 g (2, 0 Mol  +5%   Uberschuss)       p-Toluolsulfonsäure    (Katalysator)
2, 7 g   (1    % der   theoreti-    tischen Ausbeute)
Xylol 170 ml
Die Veresterung und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurden durchgeführt wie unter B von Beispiel   1    beschrieben.

   Die Mischung wurde bei einer Temperatur von   112-160     am Rückfluss erhitzt. Die Reaktion war vollständig nach 4 Stunden. Das erhaltene Estergemisch hatte die in Tabelle   1    angegebenen physikalischen Eigenschaften.



   Beispiel 3
Herstellung des Hexaesters aus   Tripentaerythrit    und einer Mischung aliphatischer Monocarbon säuren, hergestellt durch Oxydation von rohem    Methylhexylketon   
Ausgangsstoffe :
Dipentaerythrit 126 g (0, 5 Mol)
Gemisch aliphatischer Monocarbonsäuren
365, 4 g (3 Mol    +5%    Überschuss)    p-Toluolsulfonsäure    (Katalysator)
4, 3 g   (1    % der   theoreti-    schen Ausbeute)
Benzol 200 ml
Die Veresterung und die Aufarbeitung des Reak  tionsproduktes    erfolgte wie in Beispiel   1    unter B beschrieben, wobei die Mischung bei einer Temperatur von   100-140     unter Rückfluss erhitzt wurde und die Reaktion nach 6 Stunden vollständig war.

   Das erhaltene Estergemisch hatte die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften. 



   Die Estergemische, welche nach den vorangegangenen Beispielen 1-3 hergestellt wurden, hatten ein hohes Molekulargewicht   und-im übrigen    die in Tabelle   1    angegebenen physikalischen Eigenschaften.



  Zum Vergleich wurden Daten in die Tabelle aufgenommen, die die Überlegenheit der   erfindungs-    gemässen Estergemische gegenüber dem   1,      1,    1-Tri  methylol-propanester    der Pelargonsäure (X), dem   Pentaerythritester    der   2-j2ithyl-capronsäure      (Y)    und dem Ester von   1    Mol Pentaerythrit mit je 2 Mol Propionsäure   und Pelargonsäure (Z) dartun.   



      Tabelle 1 A. S. T. M.



  Viskosität (Centistokes)
Entzündungs- Verbrennungs-   
Ester Koeffizient    temperatur  C temperatur  C 100 C 40 C - 40 C -55 C    (100-40 C)
Beispiel 1 3, 07 12, 70 2, 013 13, 530 0, 761 221 246
Beispiel 2 4, 24 20, 53   5,    099 45, 460 0, 728 263 288
Beispiel 3 9, 29 68, 16 fest fest 0, 676    X      4,    57 21, 32 fest-0, 696    Y      6,    92 56, 14   fest-0,    765    Z    4, 81 25, 58   fest-0,    728
Die obige Tabelle zeigt, dass die Ester, welche zum Vergleich herangezogen wurden,   bei-40  schon    fest sind,

   während die   erfindungsgemässen Ester-    gemische der Beispiele   1    und 2 sogar   bei-55  immer    noch flüssig sind, was ihre Anwendbarkeit als Schmiermittel oder   Schmiermittelzusätze    fiir extrem tiefe Temperaturen beweist.



   Die Tabelle zeigt ausserdem, dass das Estergemisch des Beispiels 3, obwohl es als Schmiermittel bei extrem tiefen Temperaturen nicht geeignet ist, sich für den Gebrauch in höheren   Temperaturberei-    chen nichtsdestoweniger vorzüglich eignet.



   Wie bereits erwähnt, eignen sich die   erfindungs-    gemässen Estergemische auch als Weichmacher für thermoplastisches Material. 65 Gewichtsteile eines   Polyvinylchlorids      (  Geon 101  ),    35 Gewichtsteile des   Hexaesters    aus Dipentaerythrit und einer durch Oxydation von rohem   Methylhexylketon    erhaltenen Mischung aliphatischer Monocarbonsäuren und 5 Ge  wichtsteile    weisser   Bl'eipaste    (erhalten aus 7   Gewichts-    teilen basischem   Bleicarbonat    und   1    Gewichtsteil Dioctylphthalat)

   wurden auf einer heissen Walze gemischt und dann einmal bei einer Temperatur von   165     und ein zweites Mal bei einer Temperatur von   155     durchgewalzt. Es wurde gefunden, dass der Weichmacher das Polymerisat innerhalb weniger Sekunden, nachdem die Mischung mit der Walze in Berührung gekommen war, in ein Gel verwandelte.



  Dieses Verhalten beweist die ausserordentliche Lö  sungswirkung    des Weichmachers. Ferner zeigte sich beim Pressen nach bekannten Methoden in Blattform keine Verfärbung, was auf die Stabilität des   Weich-    machers hinweist. die Hydroxylgruppen stehende Kohlenstoffatome keine Wasserstoffatome tragen, oder eine Mischung solcher Alkohole mit einer Mischung aliphatischer Monocarbonsäuren, hergestellt durch Oxydation von Caprylalkohol oder   Methylhexylketon    oder durch Oxydation einer Mischung, welche vorwiegend aus diesen beiden Verbindungen besteht, in ungefähr   stö-      chiometrischen    Verhältnissen und in einer oder   meh-    reren Reaktionsstufen, unter Entfernung des gebildeten Wassers, bis zur vollständigen Veresterung erhitzt.

Claims (1)

1. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der aliphatischen Monocarbonsäuren durch Oxydation einer Mischung hergestellt wird, die vorwiegend aus Caprylalkohol und Methylhexylketon besteht und welche bei der technischen Herstellung von Sebazinsäure entsteht, die ihrerseits auf dem Verfahren beruht, Ricinolsäure oder einen Ricinolsäureester oder Ricinolsäure ent haltende Naturprodukte, wie Rizinusöl, bei erhöhter Temperatur mit Sitzalkalien zu behandeln.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der aliphatischen Monocarbonsäuren durch die Oxydation einer Mischung, die hauptsächl'ich aus Caprylalkohol und Methylhexylketon besteht, mit Hilfe von Salpetersäure und in Gegenwart von Metavanadat als Katalysator hergestellt wird.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete mehrwertige Alko- hol folgende allgemeine Formel aufweist PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Estergemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man einen gesättigten aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen,

   dessen in 2-Stellung in bezug auf EMI4.1 worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Methylolgruppe und Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe-CHs-ORg (worin R3 ein Was- serstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Koh- lenwasserstoffgruppe oder eine sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlen- stoffatomen und einem oder mehreren primären Hydroxylsubstituenten darstellt) bedeuten.