CN112675916A - 一种金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，提供了一种金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用，MIL‑125作为作为异相催化剂，催化二元或者三元有机酸与醇反应生成增塑剂。MIL‑125具有更多的催化位点，因此具有更高的催化效率，只需要加入1mol％的量即可拥有极高的催化产率，最高能够获得99.9％的产率。此催化剂有很强的普适性，对于多种增塑剂的合成都有很好的催化效果。合成的增塑剂性质稳定，便于工业的运输和储存，降低了运输和储存的费用。在此反应过程中醇不仅可以作为反应物又可以作为溶剂，不需要另外添加溶剂，减少了后处理过程中除去溶剂的步骤。反应结束后，MIL‑125依旧保持原有的框架结构，可以回收利用四次以上，体现了环境友好型的绿色化学理念。

Description

一种金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用。

背景技术

增塑剂是指能使聚合物体系的塑性增加的一类精细化工产品，是一类十分重要的低分子重量的非挥发性化合物，其分子结构具有极性部分和非极性部分，作为添加剂广泛应用于聚合物合成中。增塑剂分子可插入高聚物分子链之间，具有削弱分子间作用力，增大高聚物分子链之间的距离和活动空间，增加高聚物的塑性，降低高聚物的加工温度等作用。IUPAC定义增塑剂为：增塑剂是一类可以增大材料柔韧性，可加工性和可延展性的物质。增塑剂在高分子材料特别是PVC塑料加工中最重要的添加物，可以使其柔韧性增强，容易加工。长期以来，增塑剂在工业，食品和医药等工艺中发挥着不可或缺的地位。例如，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工、还可用于化地树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等方面。对苯二甲酸二辛酯(DOTP)由于具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性、持久性和电绝缘性能好等优点，大量用于丙烯腈衍生物，聚乙烯醇缩丁醛、丁腈橡胶、硝酸纤维素、电缆料、PVC和人造革膜的合成和生产。

增塑剂在塑料制品的合成中有着至关重要的作用，增塑剂在工业生产过程无处不在，需求量几乎每年都在上升。在2001～2011年间，全球生产增塑剂每年约500万吨，这些增塑剂是适用于60多种聚合物产品的合成。直至2014年，全球增塑剂生产增塑剂已经超过600万吨，行业预计2022年全球增塑剂生产量将超过1000万吨。市场对增塑剂大量的需求促使投资者加大对增塑剂的投入和生产，因此增塑剂的催化合成对于研究者是一个非常具有吸引力的方向。

常用的增塑剂有脂肪族二元或者三元酸酯类、苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、环氧植物油基、柠檬酸酯类等多种。在增塑剂的合成过程中，常用的催化剂有硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等一系列催化剂。传统的催化剂使用的过程中具有很难解决的问题，例如，硫酸具有很强的腐蚀性，在运输和储存过程存在很大的危险性。除此之外，这些催化剂基本需要经过脱醇、中和、水洗、压滤等步骤得到成品，都会腐蚀设备、副反应多、产品色泽深、后处理复杂且大量废水排放污染环境。损坏设备增加了设备的维护成本，后处理十分复杂，不仅增加了处理成本而且会造成产品中有催化剂残留和环境污染，与近些年一直倡导的绿色化学的理念相悖。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，利用金属有机框架材料(MetalL-OrganicFrameworks，MOFs)材料具有大表面积、孔道可调节性等特点，在作为催化剂时拥有传统催化剂所没有的特点，选用钛基金属有机框架材料MIL-125作为催化剂来制备增塑剂，提供了一种有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用。

本发明提供了一种金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用，具有这样的特征，金属有机框架材料催化多元有机酸与醇反应生成增塑剂，金属有机框架材料为钛基金属有机框架材料MIL-125，多元有机酸为二元有机酸或者三元有机酸。

在本发明提供的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，多元有机酸、醇与钛基金属有机框架材料MIL-125的摩尔分数之比为1:4～15:0.01。

在本发明提供的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，多元有机酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、柠檬三酸或偏苯三酸中的任意一种，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、仲辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇或异癸醇中的任意一种。

在本发明提供的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，将多元有机酸、醇及钛基金属有机框架材料MIL-125加入到反应容器中，然后将反应容器放入到温度为100℃～190℃的加热介质中，搅拌反应一段时间，过滤，收集液体，液体为增塑剂，并回收固体的催化剂。

在本发明提供的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，增塑剂的产率为35.4％～99.9％。

在本发明提供的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，加热介质为黏度为100cps的二甲基硅油。

在本发明提供的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸异己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二异乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸异己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二仲辛酯、对苯二甲酸二壬酯、对苯二甲酸异壬酯、对苯二甲酸二癸酯、对苯二甲酸二异癸酯、己二酸二异乙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、癸二酸二异乙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二己酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、柠檬三酸三甲酯、柠檬三酸三丁酯、柠檬三酸三己酯、柠檬三酸三辛酯、柠檬三酸三异辛酯、偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三己酯、偏苯三酸三辛酯或偏苯三酸三异辛酯中的任意一种。

发明的作用与效果

根据本发明提供的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用，MIL-125作为催化剂，催化二元或者三元有机酸与醇反应生成增塑剂。反应物在MOFs材料的孔道中进行反应，相对于传统催化剂而言，MIL-125作为催化剂具有更多的催化位点，因此具有更高的催化效率。合成的增塑剂性质稳定，便于工业的运输和储存，降低了运输和储存的费用。

进一步地，MIL-125作为一类固体材料，在催化合成增塑剂的过程中，是属于多相催化反应，在反应结束后只需要通过过滤即可以将催化剂和反应溶液分离开，相对于传统的催化增塑剂的催化剂而言，反应结束后处理更为简单和便捷。并且，在反应结束后，金属有机框架依旧保持原有的框架结构，可以回收利用四次以上，体现了环境友好型的绿色化学理念。

进一步地，MIL-125作为异相催化剂拥有极高的催化能力，只需要加入1mol％的量即可拥有极高的催化产率，甚至可以获得99.9％的产率。同等条件下，采用工业常用的均相催化剂钛酸异丙酯作为催化剂时，即使加入3mol％的量只能获得92％的产率，MIL-125用均相催化剂三分之一的量即可获得更高的产率。

进一步地，在此反应过程中醇作为其中一个反应物，不仅可以作为反应物又可以作为溶剂，不需要另外添加溶剂。这不仅减少了后处理过程中除去溶剂的步骤，而且减少了资源浪费和环境污染。

进一步地，此催化剂有很强的普适性，对于多种增塑剂的合成都有很好的催化效果。

附图说明

图1是本发明的MIL-125的XRD衍射曲线图；

图2是是本发明的MIL-125在不同放大比例下的SEM图；

图3是本发明的实施例3中的合成邻苯二甲酸二异辛酯反应前后的核磁氢谱图；

图4是本发明的实施例6中的合成对苯二甲酸二辛酯反应前后的核磁氢谱图；

图5是本发明的实施例9中的合成己二酸二异辛酯反应前后的核磁氢谱图；

图6是本发明的对比例2中的合成对苯二甲酸二异辛酯反应前后的核磁氢谱图；

图7是本发明中的MIL-125催化剂在重复使用过程中的催化产率对比图；以及

图8是本发明中的MIL-125催化剂在重复使用过程中的XRD谱图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用作具体阐述。

除特别说明外，以下实施例所用的试剂及原料均为市售工业级产品，所用的催化剂钛基金属有机框架材料MIL-125根据已知文献(Danhardi M,Serre C,Frot T,et al.ANew Photoactive Crystalline Highly Porous Titanium(IV)Dicarboxylate[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(31):10857.)在反应釜中采用水热法合成。

催化剂钛基金属有机框架材料MIL-125(以下简称MIL-125)的具体合成方法如下：

在10mL玻璃瓶中分别加入1.5mmol对苯二甲酸、1mmol异丙醇钛Ti(OiPr)₄、4.5mL无水N，N-二甲基甲酰胺和0.5mLL无水甲醇，将上述混合物在室温下轻轻搅拌5分钟，然后进一步引入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后反应釜在烘箱中升温至150℃，并保持这个温度15h，之后缓缓回到室温，观察到反应釜中有白色固体产生。将反应釜中的混合物过滤，用丙酮洗涤白色固体两次，并在空气中干燥得到白色粉末，也就是MIL-125。之后将白色粉末放置在玻璃瓶中，在真空烘箱内200℃干燥12小时，以除去MOFs骨架中的溶剂分子。

用粉末X射线衍射对得到的白色粉末MIL-125进行检测，检测结果见图1。其中，上面的曲线为合成的MIL-125样品实测的XRD曲线，下面的曲线为根据单晶模拟出MIL-125的XRD曲线。

如图1所示，所合成的MIL-125粉末最后使用粉末X射线衍射粉末XRD衍射曲线图谱在晶面(1,1,0)，(0,1,1)(0,2,0)和(0,0,2)的衍射峰和利用单晶模拟的XRD曲线峰位非常吻合，且用IR等方式验证确实得到了MIL-125该材料，并且除了模拟峰之外其他位置没有其他杂峰出现，说明所合成的材料没有杂质产生，所合成的材料是纯相。除此之外，还利用扫描电子显微镜表征了MIL-125的样品形貌。如图2所示，可以看出MIL-125材料的尺寸比较均匀形状规整，且与之前文献报道的形貌一致，这也可以佐证所合成的材料是高纯度MIL-125材料。

用制备得到的MIL-125作为催化剂，催化多元有机酸与醇反应生成增塑剂，具体为：

将多元有机酸、醇及钛基金属有机骨架材料MIL-125按照摩尔分数之比为1:4～15:0.01加入到带有搅拌装置的圆底烧瓶中，然后将反应容器放入到温度为100℃～190℃的加热介质中，搅拌反应一段时间，过滤，收集液体，液体为增塑剂，并回收固体的催化剂。在反应结束后，MIL-125通过过滤清洗回收，回收利用至少四次，催化产率依旧可以高达83％，反应效率几乎没有降低。

其中，多元有机酸为二元有机酸或者三元有机酸，多元有机酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、柠檬三酸或偏苯三酸中的任意一种。醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、仲辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇或异癸醇中的任意一种。加热介质为黏度为100cps的二甲基硅油；增塑剂的产率为35.4％～100％。

利用该方法制备得到的增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯二辛酯、邻苯二甲酸二异乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸异己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二异乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸异己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二仲辛酯、对苯二甲酸二壬酯、对苯二甲酸异壬酯、对苯二甲酸二癸酯、对苯二甲酸二异癸酯、己二酸二异乙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、癸二酸二异乙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二己酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、柠檬三酸三甲酯、柠檬三酸三丁酯、柠檬三酸三己酯、柠檬三酸三辛酯、柠檬三酸三异辛酯、偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三己酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异辛酯邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异癸酯、癸二酸二异辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、均苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异辛酯或偏苯三酸三辛酯中的任意一种。

上述列举的多元酸和醇，在以下实施例中并未全部举例说明，实施例中的未出现的酸和醇，与实施例中列举出的酸和醇能够达到同样的技术效果，均能够在MIL-125的催化下合成增塑剂。

<实施例1>

按照邻苯二甲酸、丁醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:4:0.01，分别将邻苯二甲酸、丁醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为100摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应5h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以邻苯二甲酸计算产率分别为58.5％，对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是邻苯二甲酸二丁酯，收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例2>

按照邻苯二甲酸、戊醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:6:0.01，分别将邻苯二甲酸、戊醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为150摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应3h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以邻苯二甲酸计算产率分别为78.1％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂邻苯二甲酸二戊酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例3>

按照邻苯二甲酸、异辛醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:10:0.01，分别将邻苯二甲酸、醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为190摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应1h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，检测结果见图3。图3是本发明的实施例3中的合成邻苯二甲酸二异辛酯反应前后的核磁氢谱图。其中，图3(a)是反应前邻苯二甲酸与异辛醇的核磁氢谱图，图3(b)是反应前后核磁氢谱图对比图。

如图3所示，反应前邻苯二甲酸芳香区的的化学位移在7.66ppm和7.57ppm，且羧酸的峰在13.15ppm。反应后邻苯二甲酸在芳香区的化学位移峰和羧酸的峰完全消失了，说明邻苯二甲酸完全反应。且在7.65ppm和7.69ppm产生了两个新的多重峰，邻苯二甲酸二异辛酯是对称结构，所以在芳香区是两个多重峰。此外酯基-COOR(R为异辛醇)的共轭吸电子能力比-COOH强，因此转化为对邻二甲酸二异辛酯后芳香区的电子云密度减小，化学位移向低场移动，化学位移变大，这结果与核磁结果相符合。因此，以邻苯二甲酸计算反应产率时，反应产率为99.9％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例4>

按照对苯二甲酸、异丙醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:7:0.01，分别将对苯二甲酸、异丙醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为110摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应5h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以对苯二甲酸计算产率分别为35.4％，对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂对苯二甲酸二异丙酯，收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例5>

按照对苯二甲酸、正己醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:5:0.01，分别将对苯二甲酸、正己醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为160摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应3h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以对苯二甲酸计算产率分别为69.3％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是对苯二甲酸二己酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例6>

按照对苯二甲酸、辛醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:10:0.01，分别将对苯二甲酸、辛醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为190摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应1h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，检测结果见图4。

图4是本发明的实施例6中的合成对苯二甲酸二辛酯反应前后的核磁氢谱图。其中，图4(a)是反应前对苯二甲酸、辛醇的核磁氢谱图，图4(b)是反应前后核磁氢谱图对比图。

如图4所示，反应前对苯二甲酸芳香区的的化学位移在8.04ppm且羧酸的峰在13.27ppm。反应后在化学位移8.07ppm的芳香区产生了一个新峰，说明对苯二甲酸部分转化为对苯二甲酸二辛酯。对苯二甲酸二异辛酯是对称结构，所以在芳香区是一个单。此外酯基-COOR(R为辛醇)的共轭吸电子能力比-COOH强，因此转化为对苯二甲酸二辛酯后芳香区的电子云密度减小，化学位移向低场移动，化学位移变大，这结果与核磁结果相符合，根据核磁氢谱中产生的新峰和对苯二甲酸的峰的积分之比即可计算出产生的对苯二甲酸二辛酯的量，以对苯二甲酸计算出产率45.3％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂对苯二甲酸二辛酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例7>

按照己二酸、乙醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:9:0.01，分别将对己二酸、乙醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为120摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应5h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以对己二酸计算产率分别为53.2％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂己二酸二乙酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例8>

按照己二酸、己醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:170:0.01，分别将己二酸、己醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为150摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应3h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以对己二酸计算产率为81.2％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂己二酸二己酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例9>

按照己二酸、异辛醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:10:0.01，分别将己二酸、异辛醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为190摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应1h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，检测结果见图5。

图5是本发明的实施例9中的合成己二酸二异辛酯反应前后的核磁氢谱图。其中，图5(a)是反应前己二酸、异辛醇核磁氢谱图，图5(b)是反应前后核磁氢谱图对比图。

如图5所示，反应前己二酸邻位的亚甲基的化学位移在2.20ppm，且羧酸的峰在12.00ppm。反应后己二酸邻位的亚甲基的化学位移峰和羧酸的峰完全消失了，说明己二酸完全反应。且在2.28ppm处产生了一个新的新峰。此外酯基-COOR(R为异辛醇)的共轭吸电子能力比-COOH强，因此转化为己二酸二异辛酯后己二酸邻位的亚甲基的电子云密度减小，化学位移向低场移动，化学位移变大，这结果与核磁结果相符合。因此，以己二酸计算反应产率时，反应产率为99.9％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂己二酸二异辛酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例10>

按照癸二酸、异丙醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:8:0.01，分别将癸二酸、异丙醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为100摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应5h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以癸二酸计算产率分别为53.2％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂癸二酸二异丙酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例11>

按照对癸二酸、己醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:6:0.01，分别将对癸二酸、己醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为150摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应3h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以癸二酸计算产率为81.2％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂癸二酸二己酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例12>

按照癸二酸、辛醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:10:0.01，分别将癸二酸、辛醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为190摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应1h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以癸二酸计算产率为99.9％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂癸二酸二辛酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例13>

按照柠檬三酸、丁醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:15:0.01，分别将柠檬三酸、丁醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为130摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应5h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以柠檬三酸计算产率均为43.2％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂柠檬三酸三丁酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例14>

按照柠檬三酸、己醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:12:0.01，分别将柠檬三酸、己醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为160摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应3h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以柠檬三酸计算产率均为78.1％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂柠檬三酸三己酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例15>

按照柠檬三酸、异辛醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:15:0.01，分别将柠檬三酸、异辛醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为180摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应1h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以柠檬三酸计算产率均为93.9％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂柠檬柠檬三酸三异辛酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例16>

按照偏苯三酸、甲醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:15:0.01，分别将偏苯三酸、甲醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为100摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应5h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以偏苯三酸计算产率均为51.2％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂偏苯三酸三甲酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例17>

按照偏苯三酸、己醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:15:0.01，分别将偏苯三酸、己醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为140摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应6h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以偏苯三酸计算产率均为78.1％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂偏苯三酸三己酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<实施例18>

按照偏苯三酸、异辛醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:15:0.01，分别将偏苯三酸、异辛醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为190摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应2h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以偏苯三酸计算产率均为99.9％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂偏苯三酸三异辛酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<对比例1>

按照对苯二甲酸、异辛醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:10:0.03，分别将对苯二甲酸、异辛醇和钛酸异丙酯加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为190摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应1h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以对苯二甲酸计算产率分别为92.3％。对反应体系进行将圆底烧瓶中的混合物过滤，收集液体即是相应的增塑剂对苯二甲酸二异辛酯。收集的固体则为MIL-125催化剂，可以被回收清洗再利用。

<对比例2>

按照对苯二甲酸、异辛醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:10:0.01，分别将对苯二甲酸、异辛醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为80摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应1h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，检测结果见图6。

图6是本发明的对比例2中的合成对苯二甲酸二异辛酯反应前后的核磁氢谱图。其中，图6(a)是反应前对苯二甲酸、异辛醇的核磁氢谱，图6(b)是反应前后核磁氢谱图对比图。

从图6的核磁氢谱可以看出，反应前后核磁氢谱几乎未发生任何变化，合成反应几乎未进行，没有得到增塑剂。

<对比例3>

按照对苯二甲酸、异辛醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:2:0.01，分别将对苯二甲酸、异辛醇和MIL-125加入到50mL的圆底烧瓶中，加入直径为5mm的磁力搅拌子，将圆底烧瓶固定在铁架台上。在150mm的结晶皿中倒入黏度为100cps的二甲基硅油，将结晶皿放置在加热磁力搅拌器上设置加热温度为190摄氏度，设置搅拌转速为300r/min。当结晶皿中的温度到达设定温度时，将固定在铁架台上的圆底烧瓶浸没在二甲基硅油中，搅拌反应1h后，将圆底烧瓶移出结晶皿，停止加热反应。从混合体系中取出100μL混合物加入到核磁管中，再向核磁管中加入0.5mL氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide-d₆,DMSO)进行核磁检测得到核磁氢谱，根据核磁氢谱以对苯二甲酸计算产率分别为22.5％。

<MIL-125催化剂重复使用性研究>

按照对苯二甲酸、异辛醇和催化剂的量摩尔分数之比为1:10:0.01，加热温度为190摄氏度，搅拌转速为300r/min的条件下对钛基金属有机框架MIL-125催化剂的重复使用性进行考察。每次反应结束后利用核磁图谱算出产率，并离心分离出催化剂，然后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤三次，于120℃下烘干后投入下一轮反应。如此重复使用三次，共用该催化剂进行四次催化合成增塑剂的反应。在每次反应结束后测试对催化剂MIL-125进行XRD测试，并分别计算催化产率。

图7是本发明中的MIL-125催化剂在重复使用过程中的催化产率对比图。图8是本发明中的MIL-125催化剂在重复使用过程中的XRD谱图。

如图7所示，在重复使用两次后的产率为98.5％，催化效率几乎无下降，这说明MIL-125材料的稳定性极好，可以达到重复利用的催化效果。在使用四次之后，虽然产率略有下降但是仍处在较高的水平，对苯二甲酸二异辛酯的产率依旧保持在83.7％，说明所制备的MIL-125催化剂具有较好的稳定性。每次回收已经使用的MIL-125催化剂都进行了X射线粉末衍射仪的对其结构进行表征，反应后催化剂的XRD谱图表明(图8)，反应后的MIL-125材料的粉末X射线粉末XRD衍射曲线图谱在晶面(1,1,0)，(0,1,1)(0,2,0)和(0,0,2)的衍射峰和利用单晶模拟的XRD曲线峰位非常吻合，说明即使回收利用四次后，MIL-125催化剂依旧保持原来的金属框架，更进一步的说明了此材料的框架稳定性高。

实施例的作用与效果

根据以上实施例提供的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用，MIL-125作为催化剂，催化二元或者三元有机酸与醇反应生成增塑剂。反应物在MOFs材料的孔道中进行反应，相对于传统催化剂而言，MIL-125作为催化剂具有更多的催化位点，因此具有更高的催化效率。合成的增塑剂性质稳定，便于工业的运输和储存，降低了运输和储存的费用。

进一步地，MIL-125作为一类固体材料，在催化合成增塑剂的过程中，是属于多相催化反应，在反应结束后只需要通过过滤即可以将催化剂和反应溶液分离开，相对于传统的催化增塑剂的催化剂而言，反应结束后处理更为简单和便捷。并且，在反应结束后，金属有机框架依旧保持原有的框架结构，可以回收利用四次以上，体现了环境友好型的绿色化学理念。

进一步地，MIL-125作为异相催化剂拥有极高的催化能力，只需要加入1mol％的量即可拥有极高的催化产率，甚至可以获得99.9％的产率。同等条件下，采用工业常用的均相催化剂钛酸异丙酯作为催化剂时，即使加入3mol％的量只能获得92％的产率，MIL-125用均相催化剂三分之一的量即可获得更高的产率。

进一步地，在此反应过程中醇作为其中一个反应物，不仅可以作为反应物又可以作为溶剂，不需要另外添加溶剂。这不仅减少了后处理过程中除去溶剂的步骤，而且减少了资源浪费和环境污染。

进一步地，此催化剂有很强的普适性，对于多种增塑剂的合成都有很好的催化效果。

更进一步地，将反应容器放入到温度为100℃～190℃的加热介质中，催化反应的温度就是加热介质的温度，使开始反应的时间更加明确，直接在设定温度下反应，避免前期一起加热反应容器和加热介质升温的过程中，加热过程中反应容器的加热时间不明确的问题。

更进一步地，当温度高于190摄氏度时，在生产过程中，达到反应温度会产生更多的能源消耗这与目前所倡导的节约能源绿色工业相悖以及温度过高在生产过程中会引起安全隐患。

更进一步地，以上实施例为合成增塑剂筛选出了最少的反应量投料比，当进一步增加反应物醇的投料量会要求使用更大的反应容器，会增加设备的投入和减少工业产量。

更进一步地，选用二元或者三元有机酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、柠檬三酸或偏苯三酸，甲醇、乙醇、丙醇，异丙醇，丁醇，叔丁醇，戊醇，异戊醇，正己醇，异己醇，庚醇，辛醇，异辛醇，仲辛醇，壬醇，异壬醇，癸醇或异癸醇等有机醇作为原料，均为市售常见化工原料，合成的增塑剂例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二异癸酯、癸二酸二异辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、均苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异辛酯或偏苯三酸三辛酯均为常用的增塑剂。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用，其特征在于，所述金属有机框架材料催化多元有机酸与醇反应生成增塑剂，所述金属有机框架材料为钛基金属有机框架材料MIL-125，所述多元有机酸为二元有机酸或者三元有机酸。

2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用，其特征在于：

其中，所述多元有机酸、所述醇与所述钛基金属有机框架材料MIL-125的摩尔分数之比为1:4～15:0.01。

3.根据权利要求1所述的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用，其特征在于：

其中，所述多元有机酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、柠檬三酸或偏苯三酸中的任意一种，

所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、仲辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇或异癸醇中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用，其特征在于：

其中，将所述多元有机酸、所述醇及所述钛基金属有机框架材料MIL-125加入到反应容器中，然后将所述反应容器放入到温度为100℃～190℃的加热介质中，搅拌反应一段时间，过滤，收集液体，所述液体为所述增塑剂，并回收固体的所述催化剂。

5.根据权利要求4所述的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用，其特征在于：

其中，所述增塑剂的产率为35.4％～99.9％。

6.根据权利要求4所述的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用，其特征在于：

其中，所述加热介质为黏度为100cps的二甲基硅油。

7.根据权利要求1所述的金属有机框架材料作为催化剂在制备增塑剂中的应用，其特征在于：

其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸异己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二异乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸异己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二仲辛酯、对苯二甲酸二壬酯、对苯二甲酸异壬酯、对苯二甲酸二癸酯、对苯二甲酸二异癸酯、己二酸二异乙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、癸二酸二异乙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二己酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、柠檬三酸三甲酯、柠檬三酸三丁酯、柠檬三酸三己酯、柠檬三酸三辛酯、柠檬三酸三异辛酯、偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三己酯、偏苯三酸三辛酯或偏苯三酸三异辛酯中的任意一种。

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