DE1142596B - Herstellung von als Schmiermittel oder Weichmacher dienenden Estergemischen aus gesaettigten aliphatischen Polyalkoholen und gesaettigten aliphatischen Monocarbon-saeuren - Google Patents
Herstellung von als Schmiermittel oder Weichmacher dienenden Estergemischen aus gesaettigten aliphatischen Polyalkoholen und gesaettigten aliphatischen Monocarbon-saeurenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Gemischen gesättigter aliphatischer Ester, die sich
vorzüglich als Schmiermittel eignen. Zu bekannten Schmiermitteln hinzugefügt, erhöhen sie ferner deren
Wirkung. Sie eignen sich auch als Weichmacher.
Bei einem bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäure werden Ricinolsäure,
Ricinolsäureester oder Ricinolsäure enthaltende Naturprodukte, wie Ricinusöl, bei erhöhter Temperatur mit
Ätzalkalien behandelt. Das Reaktionsgemisch dieses Verfahrens enthält Caprylalkohol (Octanol-2), Sebacinsäure
in der Form ihres Alkalisalzes, Methylhexylketon (Octanon-2) und Alkalisalze verschiedener
organischer Säuren, die durch Nebenreaktionen entstehen (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschriften
848 948 und 803 832). Es ist üblich, das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Caprylalkohols, Methylhexylketons
und anderer flüchtiger Bestandteile zu destillieren. Durch Lösen des Destillationsrückstandes
in Wasser und Ansäuern mit Mineralsäure bis zu einem pH-Wert von 6 kann die rohe Sebacinsäure
isoliert werden.
Es ist ferner bekannt, daß Gemische gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren durch Oxydation
gesättigter sekundärer aliphatischer Alkohole oder gesättigter aliphatischer Ketone erhalten werden
können (vgl. Houben—Weyl, »Methoden der
organischen Chemie«, 4. Auflage, Band VIII [1952], S. 415 bis 418). Mit Salpetersäure und in Gegenwart
einer Vanadiumverbirfdung als Katalysator oxydiert, spalten sich solche Alkohole oder Ketone hauptsächlich
an den die Hydroxyl- bzw. Carbonylgruppe tragenden Kohlenstoffatomen zu einem Gemisch
gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren auf.
Es wurde nun gefunden, daß das obenerwähnte Destillat aus dem Reaktionsgemisch der Herstellung
von Sebacinsäure, welches hauptsächlich aus Caprylalkohol besteht, mit einem geeigneten Oxydationsmittel
behandelt, ein Gemisch gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren liefert, dessen Zusammensetzung
sich außerordentlich gut für die anschließende Veresterung mit einem gesättigten aliphatischen mehrwertigen
Alkohol eignet, um wertvolle Estergemische zu erhalten.
Die auf diese Weise hergestellten Produkte eignen sich vorzüglich als Weichmacher, als Schmiermittel
oder als Schmiermittelzusätze. Sie eignen sich besonders gut zu diesen Zwecken, wenn der zur Veresterung
verwendete mehrwertige Alkohol ein gesättigter aliphatischer Alkohol ist, der an den zur Hydroxylgruppen
in 2-Stellung stehenden Kohlenstoffatomen kein Wasserstoffatom trägt.
oder Weichmacher dienenden Estergemischen aus gesättigten aliphatischen Polyalkoholen
und gesättigten aliphatischen Monocarbon
säuren
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. November 1959
und 14. Oktober 1960 (Nr. 37 998)
Stuart Walter Critchley, Haie Barns, Cheshire
(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Die vorliegende Erfindung besteht nun in der vollständigen Veresterung von gesättigten aliphatischen
mehrwertigen Alkoholen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, deren in 2-Stellung zu den Hydroxylgruppen
stehende Kohlenstoffatome keine Wasserstoffatome tragen, oder Gemischen solcher Alkohole mit Gemischen
aliphatischer Monocarbonsäuren, die durch Oxydation von Caprylalkohol oder Methylhexylketon
oder von Gemischen, die hauptsächlich diese zwei Verbindungen enthalten und die vorzugsweise bei der
technischen Herstellung von Sebacinsäure durch Behandeln von Ricinolsäure, Ricinolsäureester oder
Naturstoffen, die Ricinolsäure enthalten, wie z. B. Ricinusöl, mit Ätzalkalien bei erhöhter Temperatur
als Nebenprodukt entstehen.
Diese Veresterung erfolgt in ungefähr stöchiometrischen Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer in
einer oder mehreren Stufen, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, unter laufender Entfernung
des gebildeten Wassers.
Die erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Alkohole entsprechen der allgemeinen Formel
HO — CH2 — C(RX)R2 — CH2OH,
in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
209 759/219
atomen oder eine Methylengruppe und Ra eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel — CH2 — OR3, in
der R3 ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine sauerstoffhaltige
Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren primär
gebundenen Hydroxylgruppen darstellt, bedeutet. Der Ausdruck »aliphatisch* mehrwertige Alkohole«
Die Salpetersäure und das Ammoniummetavanadat wurden in einem mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter
und Kühler versehenen Kolben zum Sieden erhitzt, das Methylhexylketon tropfenweise bis zum
5 Einsetzen der Reaktion und dann so rasch es die Aufrechterhaltung der Reaktion erforderte, zugegeben.
Nach der Zugabe des Ketons wurde die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden erhitzt.
Sie wurde dann mit festem Ammoniumsulfat gesättigt,
schließt auch cycloaliphatische mehrwertige Alkohole io wobei sich zwei Schichten bildeten. Die wäßrige
ein, und der Ausdruck »sauerstoffhaltiger Kohlen- Schicht wurde verworfen, die organische Schicht mit
wasserstoffrest« bezieht sich auf Kohlenwasserstoff- dem gleichen Volumen Wasser gewaschen, mit
reste, deren Kohlenstoff ketten durch ein oder mehrere Natriumcarbonat neutralisiert und das wasserunlös-Sauerstoffatome
unterbrochen sind. liehe nicht umgesetzte Ausgangsmaterial abgetrennt.
Als erfindungsgemäß verwendbare gesättigte ali- 15 Durch Einstellen auf den pn-Wert 1 mit Schwefelsäure
phatische mehrwertige Alkohole seien genannt: wurde das Gemisch erneut in eine organische und in
1,1,1 -Trimethylol-propan, 2-Methyl-2-n-propyl- eine wäßrige Phase getrennt. Die wäßrige Phase wurde
1,3-propandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Di- dreimal mit Äther extrahiert, die Ätherextrakte mit
pentaerythrit, Tripentaerythrit. der organischen Phase vereinigt und die gesamte
Wenn Caprylalkohol oder Methylhexylketon oder 20 organische Phase über wasserfreiem # Natriumsulfat
ein Gemisch dieser beiden Verbindungen oxydiert getrocknet. Der nach Entfernung des Äthers erhaltene
wird, so hängt die Zusammensetzung der erhaltenen Rückstand wurde schließlich bei 110 bis 190°C/750mm
Monocarbonsäuregemische von den Bedingungen der destilliert und 461,5 g eines Gemisches aliphatischer
Oxydation, d. h. dem Oxydationsmittel, seiner Kon- Monocarbonsäuren erhalten, dessen chromatograzentration
und der Reaktionstemperatur ab. Unter 25 phische Analyse folgende Zusammensetzung ergab:
gewöhnlichen Bedingungen enthält das erhaltene
Gemisch vor allem Säuren mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Mit Vorteil wird die Oxydation mit Salpetersäure in Gegenwart von Ammoniummetavanadat als
Katalysator ausgeführt. Bei der Verwendung von 30
Natriumhypochlorit als Oxydationsmittel ist kein
Katalysator nötig. Die Oxydation kann auch mit
Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden.
Gemisch vor allem Säuren mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Mit Vorteil wird die Oxydation mit Salpetersäure in Gegenwart von Ammoniummetavanadat als
Katalysator ausgeführt. Bei der Verwendung von 30
Natriumhypochlorit als Oxydationsmittel ist kein
Katalysator nötig. Die Oxydation kann auch mit
Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden.
Die Veresterung wird am besten in einer Stufe
durchgeführt. Ein geringer stöchiometrischer Über- 35 185,8 g (1,5 Mol + 5% Überschuß) des wie oben herschuß
an Monocarbonsäure wird mit dem Alkohol gestellten Carbonsäuregemisches umgesetzt. Als Kataunter
Zugabe eines Katalysators und eines der üblichen lysator wurden 2,2 g p-Toluolsulfonsäure und als
Schleppmittel für Wasser, wie Benzol oder Xylol, unter Schleppmittel 150 ml Benzol verwendet. Als Reak-Rückfluß
bis zur vollständigen Veresterung erhitzt. tionsgefäß diente ein mit Rührer, Thermometer und
Die Veresterung kann als vollständig betrachtet 40 Kühler versehener Kolben. Die Mischung wurde unter
werden, wenn die Säurezahl des Reaktionsproduktes Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr überging. Die
nicht mehr größer als 1 mg Ätzkali je Gramm Ester Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80 bis
ist. Geeignete Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, 1000C ausgeführt und war nach 5 Stunden beendet.
Natriumbisulfat, Kaliumpyrosulfat, Tetraalkyltitanat, Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser ge-
Titantetrachlorid oder eine als sogenanntes Molekular- 45 waschen und 2 Stunden mit Wasserdampf zur Entsieb
wirkende Substanz, die die Eigenschaft besitzt, fernung des Benzols und mit Wasserdampf übergehender
Carbonsäure behandelt, dann wiederum mit Wasser gewaschen, mehrmals mit einer verdünnten
wäßrigen Kaliumpermanganat- und Natriumbisulfit-50 lösung behandelt, hierauf mit 40%igem wäßrigem
Natriumhydroxyd neutralisiert, getrocknet und zur Entfärbung über Aktivkohle nitriert. Das erhaltene
Estergemisch war eine bewegliche strohgelbe Flüssigkeit mit den in der Tabelle angegebenen physikalischen
Essigsäure 5,2 Gewichtsprozent
Buttersäure 0,2 Gewichtsprozent
Valeriansäure (C5) 2,1 Gewichtsprozent
Capronsäure (C6) 75,0 Gewichtsprozent
Oenanthsäure (C7) 17,5 Gewichtsprozent
67 g Trimethylolpropan (0,5 Mol) wurden mit
geradkettige Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen zu trennen,
wie z. B. einen natürlichen oder synthetischen Zeolit.
Wenn die erfindungsgemäßen Estergemische als
Schmiermittel gebraucht werden, können sie mit den
üblichen Zusätzen für Esterschmierstoffe, wie Antioxydantien, versehen werden. Geeignet sind z. B.
Antioxydantien vom Amin-, Phenol- oder Schwefeltyp, 55 Eigenschaften, wie z.B. Phenothiazin und 5-Äthyl-10,10-diphenylsilazin.
Schmiermittel gebraucht werden, können sie mit den
üblichen Zusätzen für Esterschmierstoffe, wie Antioxydantien, versehen werden. Geeignet sind z. B.
Antioxydantien vom Amin-, Phenol- oder Schwefeltyp, 55 Eigenschaften, wie z.B. Phenothiazin und 5-Äthyl-10,10-diphenylsilazin.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
Ausgangsstoffe:
Ausgangsstoffe:
Methylhexylketon (90°/0 Keton,
10% Caprylalkohol) 640 g (5 Mol)
Salpetersäure (42%ig) 1307 ml (20,75 Mol)
Ammoniummetavanadat 1,25 g
Beispiel 2
Ausgangsstoffe für die Oxydation:
Ausgangsstoffe für die Oxydation:
78% Caprylalkohol und
22% Methylhexylketon 543 g (4,2 Mol)
Salpetersäure (42%ig) 1307 ml (20,75 Mol)
Ammoniummetavanadat .... 1,25 g
Die Oxydation dieses Gemisches wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, wobei 400 g eines
Gemisches aliphatischer Monocarbonsäuren (Kp.75O
= 110 bis 19O0C) erhalten wurden. Die chromate-
Gemisches aliphatischer Monocarbonsäuren (Kp.75O
= 110 bis 19O0C) erhalten wurden. Die chromate-
graphische Analyse ergab hierfür die folgende Zusammensetzung:
Essigsäure 8,6 Gewichtsprozent
Buttersäure 0,4 Gewichtsprozent
Valeriansäure 2,1 Gewichtsprozent
Capronsäure 72,2 Gewichtsprozent
Oenanthsäure 16,7 Gewichtsprozent
Ausgangsstoffe für die Veresterung:
Pentaerythrit 68,0 g (0,5 Mol)
Gemisch aliphatischer
Monocarbonsäuren 247,8 g (2,0 Mol
+ 5% Überschuß)
p-Toluolsulfonsäure 2,7 g
Xylol 170 ml
Die Veresterung und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Die Veresterung wurde bei einer Temperatur von 112 bis 16O0C unter Rückfluß durchgeführt und benötigte
4 Stunden. Das erhaltene Estergemisch hatte die in der Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 3
Ausgangsstoffe für die Veresterung:
Ausgangsstoffe für die Veresterung:
Dipentaerythrit 126 g (0,5 Mol)
- Gemisch aliphatischer
Monocarbonsäuren
(erhalten nach Beispiel 1)... 365,4 g (3 Mol
Monocarbonsäuren
(erhalten nach Beispiel 1)... 365,4 g (3 Mol
+ 5% Überschuß)
p-Toluolsulfonsäure 4,3 g
Benzol 200 ml
Die Veresterung und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte wie im Beispiel 1, wobei die
Veresterung bei einer Temperatur von 100 bis 140° C
unter Rückfluß durchgeführt wurde und die Reaktionszeit 6 Stunden betrug.
Das erhaltene Estergemisch hatte die in der Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften.
Die Estergemische, welche nach den Beispielen bis 3 hergestellt wurden, hatten ein hohes Molekulargewicht
und im übrigen die in der Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften. Zum Vergleich wurden
Daten in die Tabelle aufgenommen, die die Überlegenheit der erfindungsgemäß erhaltenen Estergemische
gegenüber dem 1,1,1-Trimethylol-propanester
der Pelargonsäure (X), dem Pentaerythritester der 2-Äthyl-capronsäure (Y) und dem Ester aus 1 Mol
Pentaerythrit mit je 2 Mol Propionsäure und Pelargonsäure (Z) zeigen.
Ester | V 1000C |
iskosität (C 4O0C |
^entistokes) -40°C |
-550C | ASTM-Koeffizient (100 bis 4O0C) |
Entzündungs temperatur °C |
Verbrennungs temperatur 0C |
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 X |
3,07 4,24 9,29 4,57 6,92 4,81 |
12,70 20,53 68,16 21,32 56,14 25,58 |
2,013 5,099 fest fest fest fest |
13,530 45,460 fest |
0,761 0,728 0,676 0,696 0,765 0,728 |
221 263 |
246 288 |
Y | |||||||
Z | — |
Die Tabelle zeigt, daß die Ester, welche zum Vergleich herangezogen wurden, schon bei —400C fest
sind, während die erfindungsgemäß erhaltenen Estergemische der Beispiele 1 und 2 sogar bei —55° C
immer noch flüssig sind, was ihre Anwendbarkeit als Schmiermittel oder Schmiermittelzusätze für extrem
tiefe Temperaturen beweist.
Die Tabelle zeigt außerdem, daß das Estergemisch des Beispiels 3, obwohl es als Schmiermittel bei extrem
tiefen Temperaturen nicht geeignet ist, sich für den Gebrauch in höheren Temperaturbereichen vorzüglich
eignet.
Wie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Estergemische auch als Weichmacher für
thermoplastisches Material. 65 Gewichtsteile eines Polyvinylchlorids (»Geon 101«), 35 Gewichtsteile des
Hexaesters aus Dipentaerythrit und einer durch Oxydation von rohem Methylhexylketon erhaltenen
Mischung aliphatischer Monocarbonsäuren und 5 Gewichtsteile weißer Bleipaste (erhalten aus 7 Gewichtsteilen basischem Bleicarbonat und 1 Gewichtsteil
Dioctylphthalat) wurden auf einer heißen Walze gemischt und dann einmal bei einer Temperatur von
165° C und ein zweites Mal bei einer Temperatur von 155° C durchgewalzt. Es wurde gefunden, daß der
Weichmacher das Polymerisat innerhalb weniger Sekunden, nachdem die Mischung mit der Walze in
Berührung gekommen war, in ein Gel verwandelte. Dieses Verhalten beweist die außerordentliche Lösungswirkung des Weichmachers. Ferner zeigte sich bei der
Verformung des Materials nach bekannten Methoden zu Folien keine Verfärbung, was auf die Stabilität des
Weichmachers hinweist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von als Schmiermittel oder Weichmacher dienenden Estergemischen
aus gesättigten aliphatischen Polyalkoholen und gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen der allgemeinen
Formel HO · CH2 — C(R^R2 — CH2OH,
in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Methylolgruppe und R2 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel—CH2—OR3,
in der R3 ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder
eine sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder
mehreren primär gebundenen Hydroxylgruppen darstellt, bedeutet, oder ein Gemisch solcher
Alkohole mit einem Gemisch gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, das durch Oxydation
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von Caprylalkohol oder Methylhexylketon oder säuregemisch verwendet, das durch Oxydation des
einem diese beiden Verbindungen enthaltenden bei der Herstellung von Sebacinsäure durch oxy-
Gemisch, erhalten wurde, in an sich bekannter dative Alkalispaltung von Ricinolsäurederivaten
Weise verestert. als Nebenprodukt erhaltenen Caprylalkohols (Oc-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 tanol-2) und bzw. oder Methylhexylketons (Octa-
zeichnet, daß man zur Veresterung ein Carbon- non-2) mit Salpetersäure erhalten wurde.
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