DE2447371A1

DE2447371A1 - Verfahren zur herstellung von benzophenoncarbonsaeureestern und deren homologen

Info

Publication number: DE2447371A1
Application number: DE19742447371
Authority: DE
Inventors: Bernward Dipl Chem Dr Deubzer; Ludwig Eibel; Wilhelm Friedrich; Walter Dr Hafner; Helmut Dr Prigge
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1976-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzophenoncarbonsäureestern und deren ilozoloe.en Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzophenondicarbonsäureestern bzw. entsprechender höherer Homologer Derartige Verbindungen haben viele Anwendungsgebiete insbesondere sind sie als Schmierstoffe geeignet.
Aus den Stand der Technik ist bekannt, aromatische Carbonsäuren aus alkylierten Aromaten durch Oxidation mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren wie z.B. Kobaltsalzen und Bromidionen gegebenenfalls rtit Cokatalysatoren in Essigsäure oder auch mit verdünnter Salpetersäure unter Druck und erhöhter Temperatur herzustellen. Dabei treten jedoch Schwierigkeiten auf, da die Reaktion oftmals nur schwer anspringt oder nach kurzer Zeit zum Erliegen kommt. Gnindsätzlich ist weiterhin vorbeschrieben, die alkylierten Aromaten zusammen mit leicht oxidierbaren Verbindungen wie Aldehyden oder Ketonen mit Sauerstoff umzusetzen, um die Oxidation zu erleichtern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein gut durchführEares Verfahren für die Herstellung von Benzophenondicarbonsäureestern und deren Homologen aufzuzeigen.
Für die Bewältigung schwieriger Schmierprobleme werden in steigendem Umfang synthetische Schnierstoffe eingesetzt. So dienen beispielsweise Ester aliphatischer Carbonsäure in großem Umfang zur Schmierung von Flugzeugtriebwerken (vgl.Ullmanns Enzyklopädie der'techn.Chemie, 3.Aufl.
Bd. 15, S. 292; W.D. Franke, Schmierstoffe und ihre Anwendung. Carl Hanser Verlag München1l97l, S. 56f). Sie zeichnen sich vor allem durch ein günstiges Viskositäts-Temperatur-Verhalten und niedrigen Stock punkt, bei relativ guter Oxidationsstabilität aus.
Eine bessere Beständigkeit gegen Oxidation und Hydrolyse besitzen Ester einfacher aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Isophtalsäurebis-2-äthylhexylester (vgl. DOS 2 305 919 und DOS 2 312 622). Fiir starke Belastungen müssen allerdings auch diese Syntheseöle noch mit speziellen EP-Additiven (extrem pressure) verstärkt werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Schmierstoffe mit verbesserten Eigenschaften aufzuzeigen.
Gegenstand der E findung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen der allgemeinen Formel I wobei R = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Wasserstoff oder COLOR2 RI = Wasserstoff, Methyl oder COOR2 R2 = aliphatische Reste mit 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und n = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 bedeutet durch Oxidation von Verbindungen der Formel II wobei R3 = Alkyl. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl Ri = Wasserstoff oder Methyl R = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatornen, vorzugsweise diethyl oder ltasserstoff St » -2 oder CO-Gruppen bedeutet sowie n = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 ist in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel und Verbindungen des Kobalts, Cers und Broms mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 90 bis 240°C dadurch gekennzeichnet, daß mit leicht oxidierbaren Verbindungen die Oxidationsreaktion in Gang gebracht wird und dann die schwerer oxidierbaren Verbindungen der Formel II, gegebenenfalls im Gemisch mit leicht oxidierbaren Verbindungen, zudosiert werden, die entstehenden Benzophenoncarbonsäuren bzw. deren Homologe mit primären oder sekundären einwertigen aliphatischen Alkoholen von 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen verestert werden.
Kommen in einer Verbindung mehrere Reste R oder R1, R2, R3, R4, R 1 R41 R5 vor, so können diese untereinander gleich oder verschieden sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schmierstoffe, die 5 bis 100 Gew. Verbindungen oder Verbindungsgemische der Formel I enthalten.
Als Ausgangsprodukte, die der erfindungsgemäßen Oxidation unterworfen werden, eignen sich alkylierte Diphenylmethane bzw. deren llomologe und alkylierte Benzophenone bzw. deren Homologe (Formel II).
Die alkylierten Diphenylmethane bzw. deren Homologe werden beispielsweise aus Toluol in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Nethylenchlo rid zu Dioluylmethan, Tritoluyldimethan und höheren Produkten kondensiert. Die gleichen Reaktionsprodukte sind auch durch Kondensation von Toluol mit Ilethylal oder Paraformaldehyd in Gegenwart starker Säuren wie Schwefelsäure oder CF3S03 H zugänglich. An Stelle von Toluol können auch z.B. Xylole, Äthylbenzol und Cumol eingesetzt werden.
Dabei entstehen Gemische von alkylierten Aromaten die in einzelne Verbindungen aufgetrennt oder auch als Gemische für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können.
Eine weitere vorteilhafte Arbeitsweise um zu den alkylierten Diphenylmethanen bzw. deren Homologen zu kommen, besteht darin, daß man z.B.
m-Xylol, ein technisches Xylol-Ge-isch oder Trimethylbenzol unter radikalischen Bedingungen (z.B. Licht, Peroxide) mit einer begrenzten Menge Chlor oder Brom umsetzt (z.B. 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Mol ,u). Anschließend setzt man Zinkchlorid oder einen anderen Friedel-Crafts-Katalysator zu, um die entstandenen Chlörmethyltoluole mit weiterem Xylol oder. anderen Alkylbenzolen zur Reaktion zu bringen. Es bilden sich methylierte Diphenylmethane und ihre höheren Homologen, je nach ursprünglichem Chlorierungsgrad. Nun kann man die Reaktionsmischung durch Destillation trennen und nur bestimmte Fraktionen der Oxidation unterwerfen oder die gesamten Reaktionsrnischungen oxidieren und verestern.
Es ist auch möglich, nach der Chlorierung nicht umgesetztes Xylol abzudestillieren und die zurückbleibenden Chlormethyltoluole mit anderen Alkylaromaten wie Toluol oder Pseudocumol umzusetzen. Auch zur Chlorierung können an Stelle von Xylole andere Alkylaromaten verwendet werden.
Zur Herstellung der Benzophenone bzw. deren Homologen kann von Benzolcarbonsäurechloriden ausgegangen und diese mit Alkylaronaten in Gegenwart von Katalysatoren z.B Eisenchlorid umgesetzt werden.
Vorzugsweise werden die alkylierten Diphenylmethane bzw. deren Homologe eingesetzt, d.h. die Produkte,bei der in der allgemeinen Formel II,X = C112 ist.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese Ausgangsverbindungen schwieriger oxidierbar sind als einfache Alkylaromaten. So wird berei 3 ar Beginn der Reaktion hartnäckig verzögert und im weiteren Verlauf besteht die Tendenz zum vorzeitigen Reaktiosabbruch.
Die biaßnahmen des beanspruchten Verfahrens bewirken nun, daß der Start der Reaktion glatt verläuft, die Oxidation ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann und reinere Endprodukte erhalten werden.
Die Oxidation wird in Essigsäure als Lösungsmittel bei Temperaturen von 90 bis 240°C und einem Druck zwischen 1 und 50 atm, gegebenenfalls unter Steigerung der Temperatur und des Drucks während der Umsetzung durchgeführt. Als Katalysatoren werden Kobalt-,Cer- und Bromverbindungen eingesetzt. Beispiele für Kobaltverbindungen sind Kobalt-Il- und Sobalt-III-Salze wie z.B. Nitrate, Carbonate, Acetate, Chloride, Bromide, Sulfate oder deren Gemische. Die Mengen betragen meistenteils 0,2 bis 5 Gew. qo berechnet auf Kobalt bezogen auf Verbindungen der Formel II. Die Cerverbindungen liegen oftmals in III- oder Iv-wertiger Form vor, als Anionen kommen die gleichen wie bei Kobalt in Betracht. Die eingesetzten Mengen betragen 0,05 bis 2 Gew. °,ó gerechnet als Cer,bezogen auf Verbindungen der Formel II. Die Bromverbindungen sind meistenteils Bromide wie z.B.
Eletallbromide, beispielsweise Cer-, Kobalt-, Bleibromide; M4Br; organische Bromidez.B. Alkylbromide; HBr oder Gemische. Die eingesetzten Mengen werden vorteilhafterweise in Bezug zur molaren Kobaltmenge verwendet. Zweckmäßig ist es dabei ein Molverhältnis Kobalt Brom von 1 : 0,1 - 1,5. Es ist notwendig, daß alle drei Katalysatorkomponenten anwesend sind.So Icönnen z.B. Cerverbindungen allein oder obalt- und Bromverbindungen ohne Cersalze die Oxidation nicht genügend katalysieren.
Zur Oxidation wird Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwendet. Zweckmäßig ist es oftmals den Sauerstoff von unten in das Umsetzungsgefäß einzuleiten, um so einen guten Kontakt des Sauerstoffs mit den zu oxidierenden Verbindungen zu erhalten.
Um die Oxidation der Verbindungen gemäß Formel II überhaupt in Gang zu bringen, ist es notwendig mit leichter oxidierbaren Verbindungen die Oxidation zu beginnen. Unter leichtoxidierbaren Verbindungen werden erfindungsgemäß ganz allgmein solche Verbindungen verstanden, die unter den angegebenen Bedingungen ohne Schwierigkeiten zu dem jeweiligen Endprodukt oxidiert werden können. Meistenteils werden Mengen von 1 bis 60 Gew. % bezogen auf Verbindungen der Formel II eingesetzt.
Beispiele solcher Verbindungen sind Aldehyde, wie z.B. Acetaldehyd, auch in Form von'Paraldehyd; Ketone z.B. rlethyläthylketOn; Alkylbenzole z.B. Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, alkylierte Diphenyläthane z1.B. l,2-Ditoluyläthane, 1 ,2-Dixylyläthane oder Gemische der genannten Verbindungen. Zweckmäßig ist es dabei solche Verbindungen auszuwählen, die Oxidationsprodukte ergeben, die sowieso im fleaktionsgemisch brauchbar sind. So entsteht aus Acetaldehyd bzw. Paraldehyd oder Methyläthylketon Essigsäure, die als Lösungsmittel verwendet wird.
Eine andere zweckniäßige Lösung des Problems besteht darin, solche Alkylaromaten auszuwählen, deren Oxidationsprodukte gemeinsam mit den entstehenden Benzophenoncarbonsäuren verestert und als Schmiermittel eingesetzt werden können. Beispielsweise m-Xylol, das zu Isophtalsäure oxidiert wird, oder Mesitylen, Pseudocumol oder 1,2-Dixylyläthane, die in Benzoltricarbonsaure übergeführt werden, kommen dafür In Frage.
Begünstigt wird der Verlauf der Oxidation weiter durch geeignete Temperaturführung bei entsprechendem Druck. Die Zufuhr etwa. des ersten Drittels der benötigten Sauerstoffmenge erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von etwa 90 bis 160°C, vorzugsweise bei 130 bis 150°C.
Im weiteren Verlauf wird die Temperatur erhöht, so daß sie gegen Ende der Reaktion zwischen etwa 170 und 240°C liegt. Der Reaktionsdruck soll mindestens 1 atm über dem Dampfdruck der Essigsäure bei der jeweilige Temperatur liegen.
Die Oxidationsreaktion kann auch kontinuierlich, z.B. in einer Kaskade von Reaktoren durchgeführt werden. Dabei wird der erste Reaktor, dem ãas Ausgangsmaterial zusammen mit leichter oxidierbaren Zusatzstoffen zugeführt arirc, auf einer niedrigeren Temperatur gehalten als die folgenden Stufen Ähnlich wie bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird auch bei der Inbetriebnahme einer Reaktorkaskade zunächst mit leichter oxiidrerbaren Stoffen die Oxndataonsrealction in Gang gebracht und dann mit der Zufuhr der Verbindungen gemäß Formel II begonnen Sowohl bei der kontinuierlichen wie bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise kann es vorteflhaft sein, auch während der Reaktion leichter osidierbare Stoffe zuzugeben, 0 - 100 Gew. ao, vorzugsweise 20 - 60 Gew. G, bezogen auf Verbindungen der Formel II kommen dabei in Frage. Oftmals kann es auch zweckmäßig sein, nach Beendigung der Dosierung der Verbindungen gemäß der Formel II (nach 10 - 50 S; der Gesamtreaktionszeit) noch leichter oxidierbare Verbindungen in Mengen von meistenteils 1 - 60 Gew. e bezogen auf Verbindungen der Formel II zuzuführen, um eine einwandfreie Durchoxidation zu erreichen.
Der Ablauf der Oxidation kann sehr gut durch die Kontrolle des Abgases kontrolliert werden. So muß bei der Verwendung von Luft laufend Gas aus dem Reaktor ausgeschleust werden. Steigt nun der Sauerstoffgehalt der Abluft an, so kann die Oxidation durch Zugabe von leichter oxidierbaren Verbindungen und / oder Erhöhung der Temperatur und / oder Erhöhung des Drucks aktiviert werden.
Bei den Diphenylmethanen oder den Benzophenonen wird die. Oxidation so weit geführt, daß jeder Benzolring mindestens eine Carboxylgruppe trägt. Bei den höheren Homologen ist es nicht notwendig, daß an jedem Benzolring eine Carboxylgruppe hängt, jedoch müssen die beiden endstandigen Kerne Carboxylgruppen tragen. Meistenteils entstehen Gemische von Isomeren und / oder Homologen, insbesondere, da ja meistenteils bereits von Isomere und / oder Homologen-Gemischen ausgegangen wird. Diese Gemische können in Fraktionen aufgetrennt oder oftmals als solche leiter verarbeitet werden.
Die Veresterung erfolgt unter an sich bekannten Bedingungen, beispielsweise mit Säuren als Katalysatoren, z.B. Phophorsäure, Schlsefelsäure oder auch ohne Katalysator, mit Lösungsmitteln oder gegebenenfalls auch ohne. Weiterhin sind auch Feststoffkatalysatoren verwendbar. Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten primären oder sekundären einwertigen aliphatischen, gradkettigen,verzweigt kettigen oder cyclischen Alkohole sind Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, 2-Äthylhexyl, Isooctyl und isotridecyl. Auch Gemische der Alkohole können eingesetzt werden.
Die entstehenden Ester sind meistenteils Gemische von Isomeren und / oder Homologen. Bis zu drei Kernen sind die Benzolringe linear verknüpft, ab vier Kernen können auch verzweigte Anordnungen auftreten.
Diese Produkte haben sowohl als Gemische wie auch als Einzelverbindungen oder Fraktionen zahlreiche Anwendungsgebiete. Sie eignen sich beispielslfeise als hydraulische Flüssigkeiten, Weichmacher für Kunststoffe und Lacke, Zusätze zu Elastomeren und als Ililfsstoffe für die Bereitung von Druckfarben.
Ein bevorzugter Einsatz ist die Verwendung für Schmierstoffe sowohl in Substanz wie als Zusatzstoffe zu anderen Schmiermitteln, da die Verbindungen gute Stabilität gegen '*färne, ionisierende Strahlung und Hydrolyse bei hoher mechanischer Belastbarkeit aufweisen. Besonders bei Einsatztemperaturen im Normalbereich und bei hohen Temperaturen sind die Verbindungen gemäß Formel I als Schmiermittel allein geeignet. Bei Temperaturen unter 00 C sind Verschnitte insbesondere mit aliphatischen Esterölen vorzuziehen, da naturgemäß die Stockpunkte der Benzophenoncarbonsäureester höher liegen als bei den stern aliphatischer Säuren.
Als Zusatzstoffe zu üblichen Schmiermitteln erhöhen die Erfindungen gemäß Formel I die Tragfähigkeit dieser. Beispiele solcher Schmiernittel sind Mineralöle, Esteröle wie z.B. aliphatische Dicarbonsäureester bt ssvelslçeise Dioctylsebazat, 2-Äthylhexyltrimethyladi)nat; Ester mittlerer Fettsäuren (c - C1O) von Neopentylalkoholen; Isophtalsäure-5 10 oder Trinelitsäureester von Alkoholen mit C8 - C16 Kohlenstoffatomen; tierische und planzliche Öle und Fette sowie feste Schmiermittel wie z.B. Graphit oder Molybdensulfid. Auch Gemische dieser Schmiermittel können gegebenenfalls von Bedeutung sein.
Über die Alkoholkomponente in den erfindungsgenäß hergestellten Produkten können die Viskoitätseigenschaften und die Löslichkeitseigenschaften bis zu einem gewissen Grad beeinflußt werden. Der n-Butylester der Benzophenondicarbonsäuren besitzt bei 23°C eine Viskosität von von 122 cP und bei 140°C von 5cP. Während beim entsprechenden 2-A.thylhexylester die Viskositäten 2060 bzw. 6 cP bei diesen Temperaturen betragen.
Schmierfette werden aus den Verbindungen gemäß Formel I durch Zumischung von entsprechenden Verdickungsmitteln ( 1 - 50 Gew. ',ó) z.B. Alkali- oder Erdalkalisalzen von Fettsäuren, wie beispielsweise Lithiumstearat oder Kalziumoxystearat; pyrogener Kieselsäure; Bentonite, Bentone; hochmolekulare organische Verbindungen wie z.J3.
Polyharnstoff Polyolefine beispielsweise Polyäthylen, Polyisobuiylenund Polyvinylchlorid hergestellt.
Schmierstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung haben oftmals folgende Zusammensetzung a) 5 - 100 Gew. % Verbindungen gemäß Formel I -b) O - 95 Gew. <3 übliche Schmierstoffe c) O - 15,vorzugsweise 5 - 14 Gew. ,Ó bezogen auf a) und b) Zusatzstoffe Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Korrosionsinhibitoren, Alterungsschutzmittel, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Desinfektionsmittel, Bakterizide, Emulgatoren, polymere Hilfsstoffe, Entschäumer, Farbstoffe und wasserabstossende Mittel.
Zur Feststellung der Schmiereigenschaften wurde der sogenannte Almen-Wieland-Schmiertest durchgeführt. Dazu wird eine Wieland-Schmiermittel-Prüfmaschine (Hersteller: Max Wieland, Krottenmühl-Simssee, Obb.) verwandt. Das Meßprinzip beruht darauf, daß durch Ausübung von variablem Druck auf ein Lager, welches mit dem zu prüfenden Schmiermittel geschmiert wurde, der Punkt bestimmt werden kann, bei dem Zapfenbruch eintritt, d.h. bei dem Punkt an dem das Lager infolge unzureichender Schmierung frist Beispiel 1 (Benzophenondicarbonsäureester) Zur Herstellung von Ditolüylmethän wurde Toluol in Gegenwart von A1C13 bei 40 - 600 C mit Dichlormethan zur Reaktion gebracht (Molverhältnis etwa 6 : 1), wobei die Zugabe des Methylenchlorids in kleinen Portionen erfolgte. Nach Beendigung der Chlorwasserstoff-Entwicklung wurde der Katalysator mit Wasser zersetzt und ausgewaschen und das entstandene Ditoluylmethan sowie die höheren Rondensationsprodukte durch Destillation vom überschüssigen Toluol getrennt.
Zur Oxidation wurde in einem emaillierten Reaktor mit ca. 45 1 Füllvolumen 38 kg Essigsäure, 1 kg Methyläthylketon und 0,5 kg Paraldehyd sowie 120 g Kobalt(II)-acetat, 20 g Cer(III)-acetat und 30 ccm 47 % Bromwasserstoffsäure eingeIeg. Nach Erwärmen auf ca. 1100 C wurde mit dem Einleiten von 2 - 4 m3/h Luft begonnen. Während Methyläthylketon und Paraldehyd nun sofort oxidiert wurden, wurde der Druck auf 3 atü und die Temperatur auf 130°C gesteigert. Bei diesen Bedingungen wurde ein Gemisch von 3 kg Ditoluylmethan mit 1 kg flethyläthylketon und 0,5 kg Paraldehyd im Verlauf von 4 Stunden in den Reaktor gepumpt. Durch allmähliche Erhöhung von Druck und Temperatur auf 6 atü und 170°C wurde der Sauerstoffgehalt der Abluft während dieser Zeit unter 3 ao gehalten. Vor Beendigung der Oxidation wurden nochmals 0,5 kg Methyläthylketon und 0,2 kg Paraldehyd zur Aufrechterhaltung der Nachreaktion zugegeben. Das Ende der Reaktion zeigte sich durch Anstieg des Sauerstoffgehalts der Abluft. Wenn er 5 % erreicht hatte, wurde die Luftzufuhr unterbrochen, der Reaktor mit Stickstoff gespült, gekühlt und entleert. Ein Teil der entstandenen Benzophenondicarbonsäuren kristallisierte aus der Reaktionslösung, der Rest wurde nach weitgehendem Abdestillieren der-Essigsäure gewonnen. Die Umsetzung erfolgt zu über 93 Gew. %.
Zur Veresterung wurden 150 g getrocknete, rohe Benzophenondicarbonsäuren mit 450 g n-Butanol und 50 ml 85 5o Phosphorsäure unter aceotropen Entfernung von Wasser 50 Stunden gekocht. Dann wurde die Mischung filtriert, dreimal mit Wasser und anschließend mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt und destilliert: 170 9 Benzophenondicarbonsäbrendibutylester, Siedepunkt ca. 2300 C bei etwa 0,3 Torr.
In gleicher Weise wurde mit 2-Äthylhexanol der entsprechende Diester hergestellt (270 - 300) bei 0,3 Torr).
Das Verhalten der Benzophenondicarbonsäureester im Alen-Wieland-Test ist aus Tab. 1 zu ersehen.
Beispiel 2 In der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 ourde Tritoluyldimethan oxidiert. Die Oxidation wurde abgebrochen, nachdem ca. 70 ca der vorhandenen Methylgruppen oxidiert waren. Die Ausbeute betrug über 90 Gew. %.
Die Veresterung erfolgte mit 2-Äthylhexanol im Verlauf von 13 Stunden, wobei Xylol als Schleppmittel für das entstehende Wasser zugegeben wurde. Die Niedrigsieder wurden bis 150°C bei 0,5 Torr ausdestilliert. Der Rückstand setzt sich zusammen aus einem Gemisch von Verbindungen entsprechend der Formel I, wobei n = 1 und R hauptsächlich Elethylgruppe darstellt, in geringem Ausmaß auch C00C8H16-Gruppe, R1 Wasserstoff und R2 Äthylhexyl ist.
Eine Mischung von 10 Gew. % dieses Esters mit 90 Gew. % Di-2-äthylhexylsebazat zeigte im Almen-Wieland-Test bei Anpreßdrucken ton 10, 20 bzw. 30 atü Reibungskräfte von 100, 170 und 310 kg.

Tabelle I Verhalten einiger Öle im Almen-Wieland-Test

Nr. Bezeichnung kg Reibungskraft bei Zapfenbruch Viskosität bei

verschiedenen Anpreß- bei atü 23°C 140°C

druken

10 atü 20 atü 30 atü

1. Nicht additiviertes paraf- -- -- -- 6 230 cP 4 cP

finisches Grundöl

2. Di-2-äthyl-hexylsebazat 115 -- -- 19 20 cP 2 cP

3. Gem.Ester von Octan- und Nonan- 115 185 -- 23 37 cP 2 cP

säure mit Trimethylolpropan

4. 90% Nr.1 + 10% Benzophenon- 120 160 210 32

dicarbonsäuredibutylester

5. 78% Nr.1 + 22% Nr.2 150 -- -- 14

6. 70% Nr.2 + 30% Benzophenon- 115 200 330 bis 40 atü

dicarbonsäuredibutylester nicht gebro-

chen

7. 90% Nr.1 + 10% Benzophenon-

dicarbonsäure-di-2-äthylhexylester 150 190 255 34

8. 70% Nr.1 + 30% " 150 180 210 36

9. Benzophenondicarbonsäure-di-2- 130 230 -- 27 2060 cP 6 cP

äthylhexylester

10. 70% Nr.2 + 30% Nr.9 140 170 180 35

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e p 1 l.)Yerfahren zur. Herstellung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen gemäß der Formel 1 wobei R = Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Me-- thyl, Wasserstoff oder COOR2 R1 = Wasserstoff, methyl oder COOR2 RZT aliphatische Reste mit 3 - 20, vorzugsweise 4'- 14 Kohlenstoffatomen ist und n O - 5, vorzugsweise 0 - 3 bedeutet, durch Oxidation von Verbindungen der Formel II wobei R3 = Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl R4 = Wasserstoff oder Methyl R5 = Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Wasserstoff ist und X = eine CH2- oder CO-Gruppe darstellt sowie n = 0 - 5, vorzugsweise 0 - 3 ist in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel und Verbindungen des Kobalts, Cers und Broms mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 90 - 2400 C, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß mit leicht oxidierbaren Verbindungen die Oxidationsreaktion in Gang gebracht wird und dann schwere oxidierbare Verbindungen der Formel II, gegebenenfalls im Gemisch mit leicht oxidierbaren Verbindungen, zudosiert werden, die entstehenden Benzophenoncarbonsäuren bzw. deren Homologen mit primären oder sekundären einwertigen aliphatischen Alkoholen von 3, - 20, vorzugsweise 4 - 14 Kohlenstoffatomen verestert werden 2. Schmierstoffe enthaltend 5 - 100 Gew. % Verbindungen oder Verbindungsgemische der Formel I.