Verfahren zur Herstellung aliphatischer Estergemische
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter aliphatischer Ester, die sich vorzüglich als Schmiermittel eignen, als Zusatz zu bekannten Schmiermitteln, deren Wirkung erhöhen und sich auch als Weich- macher eignen.
In einem bekannten technischen Verfahren zur Herstellung der Sebazinsäure werden Ricinolsäure, Ricinolsäureester oder Ricinolsäure enthaltende Na turprodukte wie Rizinusöl bei erhöhter Temperatur mit Ätzalkalien behandelt. Das Reaktionsprodukt di'eses Verfahrens enthält Caprylalkohol, Sebazinsäure in der Form ihres Alkalisalzes, Methylhexylketon und Alkalisalze verschiedener organischer Säuren, die durch Nebenreaktionen entstehen. Es ist üblich, das Reaktionsprodukt zur Entfernung des Caprylalkohols, Methylhexylketons und anderer flüchtiger Bestandteile zu destillieren.
Durch Auflösen des Destilla tionsrückstandes in Wasser und Ansäuern mit Mine ralsäure bis zu einem pH-Wert von 6 kann die rohe Sebazinsäure isoliert werden.
Es ist bekannt, dass gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren durch Oxydation gesättigter sekundärer aliphatischer Alkohole oder gesättigter aliphatischer Ketone erhalten werden können. Mit Salpetersäure und in Gegenwart einer Vanadiumverbindung als Katalysator oxydiert, spalten sich solche Alkohole oder Ketone hauptsächlich an den die Hydroxyl-bzw.
Carbonylgruppe tragenden C-Atomen zu einer Mischung gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren auf.
Es wurde nun gefunden, dass das Destillat, welches aus der oben beschriebenen Herstellung der Sebazinsäure hervorgeht und welches hauptsächlich aus Caprylalkohol besteht, mit einem geeigneten Oxydationsmittel oxydiert, eine Mischung gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren liefert, deren Mengenverhältnisse für die nachfolgend erwähnte Veresterung mit gesättigten aliphatischen mehrwertigen Al- koholen sich ausserordentlich gut eignen, um wertvolle Estergemische zu erhalten. Als geeignete Oxy dationsmittel seien solche genannt, welche einen ge sättigten sekundären aliphatischen Alkohol oder ein gesättigtes aliphatisches Keton zu einer Mischung ge sättigter aliphatischer Monocarbonsäuren oxydieren.
Estergemische, wie sie aus den durch die oben beschriebene Oxydation hergestellten gesättigten ali- phatischen Monocarbonsäuren erhalten werden, eignen sich nun vorzüglich als Weichmacher, als Schmiermittel oder als Schmiermittelzusätze. Sie eignen sich besonders gut zu diesen Zwecken, wenn der zur Veresterung verwendete mehrwertige Alkohol ein gesättigter aliphatischer Alkohol ist, der an keinem in bezug auf die Hydroxylgruppen in 2-Stellung ste- henden Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom trägt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines Estergemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man einen gesättigten aliphati- schen mehrwertigen Alkohol mit 5 bis 15 Kohlen stoffätomen, dessen in 2-Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppen stehende Kohlenstoffatome keine Wasserstoffatome tragen, oder Mischungen solcher Alkohole mit Mischungen aliphatischer Monocar bonsäuren, hergestellt durch die Oxydation von Ca prylalkohol oder Methylhexylketon oder durch die Oxydation einer Mischung, die hauptsächlich diese zwei Verbindungen enthält, vor allem solcher Mischungen, welche vorwiegend aus diesen beiden Verbindungen bestehen,
in ungefähr stöchiometrischen Verhältnissen und in einer oder mehreren Reaktionsstufen, unter Entfernung des gebildeten Wassers, bis zur vollständigen Veresterung erhitzt. Ein bevor zugtes Verfahren besteht darin, Mischungen von ali phatischen Monocarbonsäuren zu verwenden, wie sie bei der technischen Herstellung von Sebazinsäure als Nebenprodulçt entstehen, das heisst, wie sie durch Behandeln von Ricinolsäure, Ricinolsäureester oder Naturstoffen, die Ricinolsäure enthalten, wie z. B.
Rizinusöl, mit Ätzalkalien bei erhöhter Temperatur erhalten werden.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Estergemische, bestehend im Erhitzen eines mehrwertigen Alkohols der obigen Definition oder einer Mischung solcher mehrwertiger Alkohole mit der definierten Mischung aliphatischer Monocarbonsäuren, in ungefähr stöchiometrischen Verhält- nissen, in einer oder mehreren Reaktionsstufen, in Gegenwart eines Katalysators, bis zur vollständigen Reaktion unter Entzug des gebildeten Wassers.
Im obigen Verfahren werden solche mehrwertige Alkohole bevorzugt, welche der folgenden allgemeiS nen Formel entsprechen
EMI2.1
worin Ri eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder die Methylolgruppe und R2 eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe-CHa-ORg (worin R3 ein Wasser stoffatom oder eine gesättigte aliphatische Koh lenwasserstoffgruppe oder eine sauerstoffhal'tige
Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlen- stoffatomen und einem oder mehreren primären HydroxyIsubstituenten darstellt) bedeuten.
In der obigen Definition schliesst der Ausdruck aliphatische mehrwertige Alkohole auch cycloali phatische mehrwertige Alkohole ein, und der Ausdruck sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppeo bezieht sich auf Kohlenwasserstoffgruppen, deren KoMenstoffatomketten durch ein oder mesure Sauer stoffatome unterbrochen sind.
Als geeignet verwendbare gesättigte aliphatische mehrwertige Alkohole seien genannt :
1, 1, 1-Trimethylol-propan, 2-Methyl-2-n-propyl-1, 3-propandiol,
Neopentylglykol, Pentaerythrit,
Dipentaerythrit, Tripentaerythrit.
Wenn Caprylalkohol oder Methylhexylketon oder eine Mischung der beiden Verbindungen oxydiert wird, so hängen die Natur und die Mengenverhält- nisse der entstehenden gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren von den Bedingungen der Oxydation, das heisst dem Oxydationsmittel, seiner Kon zentration und der Reaktionstemperatur ab. Unter gewöhnlichen Bedingungen enthält die entstehende Mischung vor allem Säuren mit 5 bis 7 Kohlenstoff- atomen. Mit Vorteil wird die Oxydation mit Salpetersäure in Gegenwart von Ammoniummetavanadat als Katalysator ausgeführt.
Bei der Verwendung von Natriumhypochlorit als Oxydationsmittel ist kein Kata lysator nötig. Die Oxydation kann auch mit Hilfe von Luft oder von reinem Sauerstoff durchgeführt werden.
Die Veresterung wird am besten in einer Stufe vollzogen. Ein leichter stöchiometrischer Überschuss an Monocarbonsäure wird mit dem Alkohol unter Zugabe eines Katalysators und eines üblichen Hilfsstoffes, wie Benzol oder Xylol, unter Rückfluss bis zur vollständigen Reaktion erhitzt. Die Reaktion kann als vollständig betrachtet werden, wenn das Säureäquivalent des Reaktionsproduktes nicht mehr grösser als 1 mg KOH/g ist. Geeignete Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Natriumbisulfat, Kalium- pyrosulfat, Tetraalkylfitanat, Titantetrachlorid oder ein Molekularsiebkatalysator. Molekularsiebe, wie z.
B. natürliche oder synthetische Zeolite, haben die Eigenschaft geradkettige Kohlenwasserstoffe von ver zweigtkettigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen zu trennen.
Wenn die erfindungsgemäss herstellbaren Estergemische als Schmiermittel gebraucht werden, können sie mit den üblichen Zusätzen für Esterschmiermittel, wie Antioxydantien, verbessert werden. Geeignet sind die Antioxydantien vom Amin-, Phenol- oder Schwefeltyp, wie z. B. Phenothiazin und 5-Äthyl- 10, 10-diphenylsilazin.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er findung :
Beispiel 1 A. Herstellung gemischter aliphatischer Monocar bonsäuren aus käuflichem Methylhexylketon
Ausgangsstoffe : Methylhexylketon 640 g (5 Mol) (90 % Keton, 10 % Caprylalkohol)
Salpetersäure 1307 ml (20, 75 Mol)
Ammoniummetavanadat (Katalysator) 1, 25 g
Die Salpetersdiire und das Ammoniummetavanadat wurden in einen mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Kühler versehenen Kolben gebracht.
Der Inhalt des Kolbens wurde zum Sieden erhitzt, das Methylhexylketon tropfenweise bis zum Einsetzen der Reaktion und dann, so rasch es die Aufrechterhaltung der Reaktion erfordert, hinzugege- ben. Nach der Zugabe des Ketons wurde die Mi schung zur Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden erhitzt. Die Mischung wurde dann mit festem Ammoniumsulfät gesättigt, so dass zwei Phasen zur Ausscheidung kamen. Die wässrige Phase wurde verworfen. Die organische Phase wurde mit einem glei chen Volumen Wasser gewaschen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Das wasserunlösliche, nicht in Reaktion eingegangene Ausgangsmaterial wurde ent fernt.
Durch nachfolgendes Einstellen auf den pH Wert 1 mit Schwefelsäure wurde die Mischung erneut in eine mit Wasser nicht mischbare und in eine wäss- rige Phase getrennt. Die wässrige Phase wurde dreimal mit Sither extrahiert, die Ätherextrakte zu der mit Wasser nicht mischbaren Phase hinzugefügt und die gesamte organische Phase über wasserfreiem Na triumsulfat getrocknet.
Der nach Entfernung des Äthers erhaltene Rückstand wurde schliesslich im Vakuum destilliert mit einer Ausbeute von 461, 5 g eines Gemisches aliphatischer monobasischer Car bonsäu'ren. Die chromatographische Analyse ergab für das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung :
Gew. %
Essigsäure 5, 2
Buttersäure 0, 2
Valeriansäure 2, 1
Capronsäure 75, 0 Önanthsäure 17, 5 B. Veresterung des nach A dieses Beispiels hergestell- ten Gemisches aliphatischer monobasischer Car bonsäuren
67 g Trimethylolpropan (0, 5 Mol) wurden mit 185, 8 g (1, 5 Mol + 5% Überschuss) des wie unter A beschrieben hergestellten Carbonsäuregemisches umgesetzt.
Als Katalysator wurden 2, 2 g (1 % der theoretischen Ausbeute) p-Toluolsulfonsäure und als Hilfsstoff 150 ml Benzol verwendet. Als Reaktionsgefäss diente ein mit Rührer, Thermometer und Küh- ler versehener Kolben. Die Mischung wurde unter Rückfluss erhitzt, bis kein Wasser mehr überging. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80-100 ausgeführt und war nach 5 Stunden beendet.
Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und wäh'rend 2 Stunden mit Wasserdampf destilliert zur Entfernung des Benzols und mit Wasserdampf übergehender Säuren, dann wiederum mit Wasser gewaschen, mehrmals mit verdünnten Lösun- gen von Permangansäure und Natriumbisulfit behan- delt und hierauf mit 40 % igem Natriumhydroxyd neu tralisiert. Es wurde getrocknet und zur Entfärbung mit Kohle filtriert. Das erhaltene Estergemisch war eine bewegliche strohgelbe Flüssigkeit mit den in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 2 A. Herstellung gemischter aliphatischer Monocar bonsäuren aus käuflichem Caprylalkohol/Me't'hyl- hexylketon
Ausgangsstoffe :
Eine Mischung, bestehend aus 78% Caprylalkohol und 22% Methylhexylketon 543 g (4, 2 Mol)
Salpetersäure 1307 ml (20, 75 Mol)
Ammoniummetavanadat (Katalysator) 1, 25 g
Die Reaktion wurde wie unter A von Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, wobei 400 g eines Gemisches aliphatischer Monocarbonsäuren erhalten wurden.
Die chromatographische Analyse ergab für das Re aktionsgemisch die folgende Zusammensetzung :
Gew. %
Essigsäure 8, 6
Buttersäure 0, 4
Valeriansäure 2, 1
Capronsäure 72, 2 Önanthsäure 16, 7 B. Veresterung des nach A dieses Beispiels herge stellten Gemisches aliphatischer monobasischer
Carbonsäuren
Ausgangsstoffe :
Pentaerythrit 68, 0 g (0, 5 Mol)
Gemisch aliphatischer Monocarbonsäuren
247, 8 g (2, 0 Mol +5% Uberschuss) p-Toluolsulfonsäure (Katalysator)
2, 7 g (1 % der theoreti- tischen Ausbeute)
Xylol 170 ml
Die Veresterung und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurden durchgeführt wie unter B von Beispiel 1 beschrieben.
Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 112-160 am Rückfluss erhitzt. Die Reaktion war vollständig nach 4 Stunden. Das erhaltene Estergemisch hatte die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 3
Herstellung des Hexaesters aus Tripentaerythrit und einer Mischung aliphatischer Monocarbon säuren, hergestellt durch Oxydation von rohem Methylhexylketon
Ausgangsstoffe :
Dipentaerythrit 126 g (0, 5 Mol)
Gemisch aliphatischer Monocarbonsäuren
365, 4 g (3 Mol +5% Überschuss) p-Toluolsulfonsäure (Katalysator)
4, 3 g (1 % der theoreti- schen Ausbeute)
Benzol 200 ml
Die Veresterung und die Aufarbeitung des Reak tionsproduktes erfolgte wie in Beispiel 1 unter B beschrieben, wobei die Mischung bei einer Temperatur von 100-140 unter Rückfluss erhitzt wurde und die Reaktion nach 6 Stunden vollständig war.
Das erhaltene Estergemisch hatte die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften.
Die Estergemische, welche nach den vorangegangenen Beispielen 1-3 hergestellt wurden, hatten ein hohes Molekulargewicht und-im übrigen die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften.
Zum Vergleich wurden Daten in die Tabelle aufgenommen, die die Überlegenheit der erfindungs- gemässen Estergemische gegenüber dem 1, 1, 1-Tri methylol-propanester der Pelargonsäure (X), dem Pentaerythritester der 2-j2ithyl-capronsäure (Y) und dem Ester von 1 Mol Pentaerythrit mit je 2 Mol Propionsäure und Pelargonsäure (Z) dartun.
Tabelle 1 A. S. T. M.
Viskosität (Centistokes)
Entzündungs- Verbrennungs-
Ester Koeffizient temperatur C temperatur C 100 C 40 C - 40 C -55 C (100-40 C)
Beispiel 1 3, 07 12, 70 2, 013 13, 530 0, 761 221 246
Beispiel 2 4, 24 20, 53 5, 099 45, 460 0, 728 263 288
Beispiel 3 9, 29 68, 16 fest fest 0, 676 X 4, 57 21, 32 fest-0, 696 Y 6, 92 56, 14 fest-0, 765 Z 4, 81 25, 58 fest-0, 728
Die obige Tabelle zeigt, dass die Ester, welche zum Vergleich herangezogen wurden, bei-40 schon fest sind,
während die erfindungsgemässen Ester- gemische der Beispiele 1 und 2 sogar bei-55 immer noch flüssig sind, was ihre Anwendbarkeit als Schmiermittel oder Schmiermittelzusätze fiir extrem tiefe Temperaturen beweist.
Die Tabelle zeigt ausserdem, dass das Estergemisch des Beispiels 3, obwohl es als Schmiermittel bei extrem tiefen Temperaturen nicht geeignet ist, sich für den Gebrauch in höheren Temperaturberei- chen nichtsdestoweniger vorzüglich eignet.
Wie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungs- gemässen Estergemische auch als Weichmacher für thermoplastisches Material. 65 Gewichtsteile eines Polyvinylchlorids ( Geon 101 ), 35 Gewichtsteile des Hexaesters aus Dipentaerythrit und einer durch Oxydation von rohem Methylhexylketon erhaltenen Mischung aliphatischer Monocarbonsäuren und 5 Ge wichtsteile weisser Bl'eipaste (erhalten aus 7 Gewichts- teilen basischem Bleicarbonat und 1 Gewichtsteil Dioctylphthalat)
wurden auf einer heissen Walze gemischt und dann einmal bei einer Temperatur von 165 und ein zweites Mal bei einer Temperatur von 155 durchgewalzt. Es wurde gefunden, dass der Weichmacher das Polymerisat innerhalb weniger Sekunden, nachdem die Mischung mit der Walze in Berührung gekommen war, in ein Gel verwandelte.
Dieses Verhalten beweist die ausserordentliche Lö sungswirkung des Weichmachers. Ferner zeigte sich beim Pressen nach bekannten Methoden in Blattform keine Verfärbung, was auf die Stabilität des Weich- machers hinweist. die Hydroxylgruppen stehende Kohlenstoffatome keine Wasserstoffatome tragen, oder eine Mischung solcher Alkohole mit einer Mischung aliphatischer Monocarbonsäuren, hergestellt durch Oxydation von Caprylalkohol oder Methylhexylketon oder durch Oxydation einer Mischung, welche vorwiegend aus diesen beiden Verbindungen besteht, in ungefähr stö- chiometrischen Verhältnissen und in einer oder meh- reren Reaktionsstufen, unter Entfernung des gebildeten Wassers, bis zur vollständigen Veresterung erhitzt.
Process for the preparation of aliphatic ester mixtures
The present invention relates to a process for the production of mixtures of saturated aliphatic esters, which are particularly suitable as lubricants, as additives to known lubricants, increase their effectiveness and are also suitable as plasticizers.
In a known technical process for the production of sebacic acid, ricinoleic acid, ricinoleic acid ester or ricinoleic acid-containing natural products such as castor oil are treated with caustic alkalis at elevated temperature. The reaction product of this process contains caprylic alcohol, sebacic acid in the form of its alkali metal salt, methylhexyl ketone and alkali metal salts of various organic acids which are formed by side reactions. It is common practice to distill the reaction product to remove the caprylic alcohol, methyl hexyl ketone and other volatiles.
The crude sebacic acid can be isolated by dissolving the distillation residue in water and acidifying it with mineral acid up to a pH of 6.
It is known that saturated aliphatic monocarboxylic acids can be obtained by oxidation of saturated secondary aliphatic alcohols or saturated aliphatic ketones. Oxidized with nitric acid and in the presence of a vanadium compound as a catalyst, such alcohols or ketones mainly split at the hydroxyl or.
Carbonyl group-bearing carbon atoms to form a mixture of saturated aliphatic monocarboxylic acids.
It has now been found that the distillate, which results from the above-described production of sebacic acid and which consists mainly of caprylic alcohol, oxidized with a suitable oxidizing agent, provides a mixture of saturated aliphatic monocarboxylic acids, the proportions of which for the esterification mentioned below with saturated aliphatic polyvalent Al - Alcohols are extremely suitable for obtaining valuable ester mixtures. Suitable oxidizing agents are those which oxidize a saturated secondary aliphatic alcohol or a saturated aliphatic ketone to form a mixture of saturated aliphatic monocarboxylic acids.
Ester mixtures such as are obtained from the saturated aliphatic monocarboxylic acids produced by the above-described oxidation are eminently suitable as plasticizers, as lubricants or as lubricant additives. They are particularly suitable for these purposes when the polyhydric alcohol used for the esterification is a saturated aliphatic alcohol which does not have a hydrogen atom on any carbon atom in the 2-position with respect to the hydroxyl groups.
The present invention now relates to a process for the preparation of an ester mixture, characterized in that a saturated aliphatic polyhydric alcohol with 5 to 15 carbon atoms, the carbon atoms in the 2-position with respect to the hydroxyl groups, carry no hydrogen atoms, or mixtures thereof Alcohols with mixtures of aliphatic monocarboxylic acids, produced by the oxidation of Ca pryl alcohol or methyl hexyl ketone or by the oxidation of a mixture which mainly contains these two compounds, especially mixtures which mainly consist of these two compounds,
in approximately stoichiometric proportions and in one or more reaction stages, with removal of the water formed, heated to complete esterification. A preferred method is to use mixtures of aliphatic monocarboxylic acids, as they arise in the industrial production of sebacic acid as a secondary product, that is, as they are obtained by treating ricinoleic acid, ricinoleic acid esters or natural substances containing ricinoleic acid, such as. B.
Castor oil, can be obtained with caustic alkalis at elevated temperature.
Particularly preferred is a process for preparing such ester mixtures, consisting in heating a polyhydric alcohol as defined above or a mixture of such polyhydric alcohols with the defined mixture of aliphatic monocarboxylic acids, in approximately stoichiometric ratios, in one or more reaction stages, in the presence of a catalyst, until the reaction is complete with removal of the water formed.
In the above process those polyhydric alcohols are preferred which correspond to the following general formula
EMI2.1
where Ri is an alkyl group with 1-4 carbon atoms or the methylol group and R2 is an alkyl group with 1-4 carbon atoms or the group -CHa-ORg (where R3 is a hydrogen atom or a saturated aliphatic hydrocarbon group or an oxygen-containing group
Represents a hydrocarbon group with 5 to 10 carbon atoms and one or more primary hydroxyl substituents).
In the above definition, the expression aliphatic polyhydric alcohols also includes cycloaliphatic polyhydric alcohols, and the expression oxygen-containing hydrocarbon group refers to hydrocarbon groups whose carbon atom chains are interrupted by one or mesic acid atoms.
Suitable saturated aliphatic polyhydric alcohols may be mentioned:
1, 1, 1-trimethylol-propane, 2-methyl-2-n-propyl-1, 3-propanediol,
Neopentyl glycol, pentaerythritol,
Dipentaerythritol, tripentaerythritol.
When caprylic alcohol or methylhexyl ketone or a mixture of the two compounds is oxidized, the nature and the proportions of the resulting saturated aliphatic monocarboxylic acids depend on the conditions of the oxidation, i.e. the oxidizing agent, its concentration and the reaction temperature. Under normal conditions, the resulting mixture mainly contains acids with 5 to 7 carbon atoms. The oxidation is advantageously carried out with nitric acid in the presence of ammonium metavanadate as a catalyst.
When using sodium hypochlorite as an oxidizing agent, no catalyst is required. The oxidation can also be carried out with the aid of air or pure oxygen.
The esterification is best carried out in one step. A slight stoichiometric excess of monocarboxylic acid is refluxed with the alcohol with the addition of a catalyst and a customary auxiliary such as benzene or xylene until the reaction is complete. The reaction can be regarded as complete when the acid equivalent of the reaction product is no longer greater than 1 mg KOH / g. Suitable catalysts are p-toluenesulfonic acid, sodium bisulfate, potassium pyrosulfate, tetraalkyl fitanate, titanium tetrachloride or a molecular sieve catalyst. Molecular sieves such as
B. natural or synthetic zeolites, have the property to separate straight-chain hydrocarbons from ver branched or cyclic hydrocarbons.
If the ester mixtures which can be prepared according to the invention are used as lubricants, they can be improved with the usual additives for ester lubricants, such as antioxidants. The antioxidants of the amine, phenol or sulfur type, such as. B. phenothiazine and 5-ethyl-10, 10-diphenylsilazine.
The following examples illustrate the invention:
Example 1 A. Preparation of mixed aliphatic monocarboxylic acids from commercially available methylhexyl ketone
Starting materials: methyl hexyl ketone 640 g (5 mol) (90% ketone, 10% caprylic alcohol)
Nitric acid 1307 ml (20.75 mol)
Ammonium metavanadate (catalyst) 1.25 g
The nitric acid and ammonium metavanadate were placed in a flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser.
The contents of the flask were heated to the boil, the methyl hexyl ketone was added dropwise until the reaction started and then as quickly as required to maintain the reaction. After the addition of the ketone, the mixture was heated for 2 hours to complete the reaction. The mixture was then saturated with solid ammonium sulfate, so that two phases separated out. The aqueous phase was discarded. The organic phase was washed with an equal volume of water and neutralized with sodium carbonate. The water-insoluble, unreacted starting material was removed.
By subsequently adjusting the pH to 1 with sulfuric acid, the mixture was again separated into a water-immiscible phase and an aqueous phase. The aqueous phase was extracted three times with Sither, the ether extracts were added to the water-immiscible phase and the entire organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate.
The residue obtained after removal of the ether was finally distilled in vacuo with a yield of 461.5 g of a mixture of aliphatic monobasic carboxylic acids. The chromatographic analysis showed the following composition for the reaction product:
Weight%
Acetic acid 5, 2
Butyric acid 0, 2
Valeric acid 2, 1
Caproic acid 75.0 Enanthic acid 17.5 B. Esterification of the mixture of aliphatic monobasic carboxylic acids prepared according to A of this example
67 g of trimethylolpropane (0.5 mol) were reacted with 185.8 g (1.5 mol + 5% excess) of the carboxylic acid mixture prepared as described under A.
2.2 g (1% of the theoretical yield) of p-toluenesulfonic acid were used as the catalyst and 150 ml of benzene as the auxiliary. A flask equipped with a stirrer, thermometer and cooler served as the reaction vessel. The mixture was refluxed until no more water passed over. The reaction was carried out at a temperature of 80-100 and was completed in 5 hours.
The reaction product was washed with water and distilled with steam for 2 hours to remove the benzene and with steam passing acids, then again washed with water, treated several times with dilute solutions of permanganic acid and sodium bisulfite and then with 40% strength Sodium hydroxide neutralized. It was dried and filtered with charcoal to decolorize. The ester mixture obtained was a mobile, straw-yellow liquid with the physical properties shown in Table 1.
Example 2 A. Production of mixed aliphatic monocarboxylic acids from commercially available caprylic alcohol / Me't'hyl hexyl ketone
Starting materials:
A mixture consisting of 78% caprylic alcohol and 22% methylhexyl ketone 543 g (4.2 moles)
Nitric acid 1307 ml (20.75 mol)
Ammonium metavanadate (catalyst) 1.25 g
The reaction was carried out as described under A of Example 1, 400 g of a mixture of aliphatic monocarboxylic acids being obtained.
The chromatographic analysis showed the following composition for the reaction mixture:
Weight%
Acetic acid 8, 6
Butyric acid 0, 4
Valeric acid 2, 1
Caproic acid 72, 2 enanthic acid 16, 7 B. Esterification of the mixture of aliphatic monobasic compounds prepared according to A of this example
Carboxylic acids
Starting materials:
Pentaerythritol 68.0 g (0.5 mol)
Mixture of aliphatic monocarboxylic acids
247.8 g (2.0 mol + 5% excess) p-toluenesulfonic acid (catalyst)
2.7 g (1% of the theoretical yield)
Xylene 170 ml
The esterification and the work-up of the reaction product were carried out as described under B of Example 1.
The mixture was refluxed at a temperature of 112-160. The reaction was complete in 4 hours. The ester mixture obtained had the physical properties shown in Table 1.
Example 3
Production of the hexaester from tripentaerythritol and a mixture of aliphatic monocarboxylic acids, produced by the oxidation of crude methylhexyl ketone
Starting materials:
Dipentaerythritol 126 g (0.5 mol)
Mixture of aliphatic monocarboxylic acids
365.4 g (3 mol + 5% excess) p-toluenesulfonic acid (catalyst)
4.3 g (1% of the theoretical yield)
Benzene 200 ml
The esterification and work-up of the reaction product was carried out as described in Example 1 under B, the mixture being refluxed at a temperature of 100-140 and the reaction being complete after 6 hours.
The ester mixture obtained had the physical properties shown in Table 1.
The ester mixtures which were prepared according to the preceding Examples 1-3 had a high molecular weight and — moreover, the physical properties given in Table 1.
For comparison, data have been included in the table which show the superiority of the ester mixtures according to the invention over the 1,1,1-tri methylol propane ester of pelargonic acid (X), the pentaerythritol ester of 2-methylcaproic acid (Y) and the ester of 1 mole of pentaerythritol with 2 moles of propionic acid and pelargonic acid (Z) each.
Table 1 A. S. T. M.
Viscosity (centistokes)
Inflammatory combustion
Ester coefficient temperature C temperature C 100 C 40 C - 40 C -55 C (100-40 C)
Example 1 3, 07 12, 70 2, 013 13, 530 0, 761 221 246
Example 2 4, 24 20, 53 5, 099 45, 460 0, 728 263 288
Example 3 9, 29 68, 16 fixed fixed 0, 676 X 4, 57 21, 32 fixed-0, 696 Y 6, 92 56, 14 fixed-0, 765 Z 4, 81 25, 58 fixed-0, 728
The table above shows that the esters, which were used for comparison, are already solid at -40,
while the inventive ester mixtures of Examples 1 and 2 are still liquid even at -55, which proves their applicability as lubricants or lubricant additives for extremely low temperatures.
The table also shows that the ester mixture of example 3, although it is not suitable as a lubricant at extremely low temperatures, is nonetheless extremely suitable for use in higher temperature ranges.
As already mentioned, the ester mixtures according to the invention are also suitable as plasticizers for thermoplastic material. 65 parts by weight of a polyvinyl chloride (Geon 101), 35 parts by weight of the hexaester of dipentaerythritol and a mixture of aliphatic monocarboxylic acids obtained by oxidation of crude methylhexyl ketone and 5 parts by weight of white egg paste (obtained from 7 parts by weight of basic lead carbonate and 1 part by weight of dioctyl phthalate)
were mixed on a hot roller and then rolled through once at a temperature of 165 and a second time at a temperature of 155. It was found that the plasticizer turned the polymer into a gel within a few seconds of the mixture coming into contact with the roller.
This behavior proves the extraordinary solvency effect of the plasticizer. Furthermore, when pressed according to known methods in sheet form, there was no discoloration, which indicates the stability of the plasticizer. the carbon atoms in the hydroxyl groups do not carry any hydrogen atoms, or a mixture of such alcohols with a mixture of aliphatic monocarboxylic acids, produced by oxidation of caprylic alcohol or methylhexyl ketone or by oxidation of a mixture which consists predominantly of these two compounds, in approximately stoichiometric proportions and in one or several reaction stages, with removal of the water formed, heated to complete esterification.