DE977008C

DE977008C - Verfahren zur Herstellung von acylierten Aluminiumalkoholaten

Info

Publication number: DE977008C
Application number: DEF8782A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Orthner; Martin Dr Reuter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-04-10
Filing date: 1952-04-10
Publication date: 1964-11-05
Also published as: DE977378C

Description

Verfahren zur Herstellung von acylierten Aluminiumalkoholaten Aus der deutschen Patentschrift 569946 ist es bekannt, Aluminiumalkoholate mit Carbonsäure in verschiedenen Mengenverhältnissen umzusetzen und anschließend mit Wasser zu hydrolysieren.
Man erhält dabei definierte primäre, sekundäre und tertiäre carbonsaure Salze. Soweit es sich hierbei um die Herstellung der primären und sekundären Salze der Formeln handelt, dürften zunächst die entsprechenden mono-bzw. di-carlsonsauren Aluminiumalkoholate der Formeln entstehen. Durch die Behandlung mit Wasser bei der Aufarbeitung erfolgt ein Austausch der Alkoxy-Gruppen durch Hydroxylgruppen.
Es ist ferner bekannt, acylierte Aluminiumalkoholate durch Umsetzung von Aluminiumalkoholaten mit Dicarbonsäureanhydriden herzustellen, wobei auch ein Teil des Anhydrids durch höher- molekulare Monocarbonsäuren ersetzt werden kann.
Bei diesem Verfahren werden jedoch alle Alkoxylgruppen des Alkoholats durch Alcylreste ersetzt, und man gelangt zu wasserbeständigen, nicht mehr reaktionsfähigen Produkten, die in manchen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzin, Schwerbenzin und -Schmieröl, nicht löslich sind.
Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle acylierte Aluminiumalkoholate erhält, wenn man I Mol Aluminiumalkoholat mit weniger als I Mol, vorteilhaft 0,3 bis o,8 Mol einer höhermolekularen Monocarbonsäure bei erhöhten Temperaturen umsetzt, wobei man diese Umsetzungen zweckmäßig in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln vornimmt. Vermutlich setzt sich hierbei gebildetes monocarbonsaures Aluminiumalkoholat mit dem überschüssigen Aluminiumalkoholat um, wobei sich Fademnoleküle nachstehender Art bilden können, die gegebenenfalls noch weiter vernetzt sein können: Je nach dem gewählten Molverhältnis der Reaktionskomponenten und nach den Reaktionsbedingungen kann die Zahl der vorhandenen Äther- und Estergruppen wechseln.
Als höhermolekulare Monocarbonsäuren eignen sich beispielsweise Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Oxydationsfettsäuren und ihre Gemische, wie z. B. Spermölfettsäure, ferner Montansäure, Naphthensäuren und Harzsäuren. Als Aluminiumalkoholate seien beispielsweise Aluminiummethylat, -äthylat, -isopropylat, -butylat, -amylat genannt. Als. indifferente Lösungsmittel kommen Chlorkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, ferner niedrigsiedende Ester, wie Essigester, Amylacetat, Dialkyläther, wie Diäthyläther und cyclische Äther, wie Dioxan, in Betracht.
Die Umsetzung des Aluminiumalkoholats mit den Monocarbonsäuren wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß man das Alkoholat in dem indifferenten Lösungsmittel löst, die höhermolekulare Carbonsäure zugibt und das Gemisch auf erhöhte Temperatur, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel gegebenenfalls im Vakuum abdestilliert. Die erhaltenen acylierten Aluminiumalkoholate sind von öliger bis halbfester oder wachsartiger Konsistenz. Sie sind in vielen organischen Lösungsmitteln löslich und mit Weichmachern verträglich.
Sie können mannigfache technische Anwendung finden, z. B. in der Schmierstoff-, Tribstoff- und -Lackindustrie.
Die bessere Verträglichkeit und Löslichkeit der erfindungsgemäß acylierten Al-Alkoholate wirkt sich in den physiologisch weniger bedenklichen und deshalb in der Praxis vorzugsweise verwendeten chiorfreien Lösungsmitteln, wie z. B. Testbenzin, Amylacetat und Essigester, besonders vorteilhaft aus.
Beispiel I 104 Gewichtsteile (= 0,64 Mol) Aluminiumäthylat werden in 634 Gewichtsteilen Essigester gelöst, 80 Gewichtsteile (=0,29 Mol) Stearin (E.P. 55° C, Molgewicht 272) zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Dann wird das Lösungsmittel zuerst bei gewöhnlichem, anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält als Rückstand I62 Gewichtsteile eines weichen Wachses, welches in Tetrachlorkohlenstoff in der Wärme löslich ist.
Beispiel 2 50 Gewichtsteile (= o,3I Mol) Aluminiumäthylat werden in 300 Gewichtsteilen Essigester gelöst, 6o Gewichtsteile (= 0,22 Mol) techn. Stearin (E.P.
550 C, Molgewicht 272) zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird das Lösungsmittel zuerst bei Normaldruck, anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert Man erhält als Rückstand 89 Gewichtsteile eines weichen, zähen Harzes, welches in Tetrachlorkohlenstoff in der Wärme löslich ist.
Beispiel 3 128 Gewichtsteile (= 0,63 Mol) Aluminium-isopropylat werden in 280 Gewichtsteilen Benzol gelöst, I00 Gewichtsteile (30,35 Mol) Stearinsäure (E.P.
650 C, Molgewicht .282) zugegeben, und das Gemisch wird I Stunde am Rückfluß gekocht. Dann wird das Lösungsniittel zuerst bei Normaldruck, anschließend unter vermindertem Druck abdestilliest Man erhält als Rückstand I80 Gewichtsteile eines zähflüssigen Öles, das in kaltem Tetrachlorkohlenstoff und in warmem Benzol und warmem Petroläther löslich ist.
Beispiel 4 104 Gewichtsteile (= 0,64 Mol) Aluminiumäthylat werden in 634 Gewichtsteilen Essigester gelöst, 150 Gewichtsteile (= 0,57 Mol) Spermölfettsäure (SZ: 2.I2, JZ: 70,5) zugesetzt, und das Gemisch wird 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Dann wird das Lösungsmittel zuerst bei Normaldruck, zuletzt im Vakuum abdestilliert. Man erhält als Rückstand 2I5 Gewiehtsteile eines weichen, zähen Wachses, welches in warmem Tetrachlorkohlenstoff löslich ist.
Beispiel 5 In 110 Gewichtsteilen einer technischen Lösung von Aluminiumäthylat in Essigester (2,2 0/G Al), hergestellt nach Patent 386688, werden 110 Gewichtsteile Stearinsäure (E.P. 550 C, Molgewicht 270) bei 400. C unter Rühren aufgelöst, Dann wird noch 2 Stunden am Rückfluß gekocht und anschliel3end das Lösungsmittel, zuletzt im Vakuum, abdestilliert. Man erhält 225 Gewichtsteile eines dickflüssigen Öles, welches bei gewöhnlicher Temperatur zu einem zähen Wachs erstarrt und in warmem Tetrachlorkohlenstoff und Benzol löslich ist.
\verwendet man an Stelle der Stearinsäure 191 Gewichtsteile Spermölfettsäure (SZ: 212, VZ: 214, J: 7I) und arbeitet im übrigen in der gleichen Weise, so erhält man 580 Gewichtsteile eines dickflüssigen Öles, das noch wenig Essigester enthält.
Dieses erstarrt bei gewöhnlicher Temperatur unter Gelatinierung und ist nach vorheriger Anquellung bei gewöhnlicher Temperatur in warmem Tctrachlorkohlenstoff löslich.
Beispiel 6 In 1100 Gewichtsteilen einer technischen Lösung von Aluminiumäthylat in Essigester (2,20/0 Al), hergestellt nach Patent 386688, werden 120 Gewiditsteile Stearinsäure (E.P. 550 C, Molgewicht 270) bei 400 C unter Rühren gelöst. Dann wird 1 Stunde am Rückfluß gekocht. In die so erhaltene klare Lösung werden 110 Gewichtsteile techn. Ricinusölfettsäure (SZ: 78, VZ: I97, JZ: 8, 2,2 O/o OH) bei 700 C eingerührt und das Gemisch nochmals 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, zuletzt im Vakuum. Man erhält ein gelbliches, weiches, gummiartiges Harz, welches in kaltem Benzol unter Ouellung löslich ist.
Verwendet man an Stelle der technischen Lösung von Alumininmäthylat in Essigester 1500 Gewichtsteile einer Ioo/oigen benzolischen Lösung von Alu minium-isopropylat und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man 420 Gewichtsteile eines weichen, gummiartigen Harzes, welches nach Anquellen bei gewöhnlicher Temperatur in heißem Benzol löslich ist.
Beispiel 7 266 Gewichtsteile eines aus Aluminiumchlorid und 3 Mol Äthylenoxyd hergestellten Aluminiumchloräthylates werden in 800 Gewichtsteilen Benzol bei 600 C gelöst und dann I40 Gewichtsteile technische Stearinsäure (E.P. 520 C) unter Rühren zugesetzt. Man erhält eine klare Lösung von stearinsaurem Aluminiumchloräthylat. Dann wird das Benzol und der verdrängte Chloräthylalkohol zuerst bei gewöhnlichem Druck, zuletzt im Vakuum, abdestilliert, wobei man die Sumpftemperatur auf 1200 C steigen läßt. Es hinterbleibt ein gelbliches dickes Öl, welches bei gewöhnlicher Temperatur langsam zu einem weichen Wachs erstarrt, das z. B. in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Testbenzin bei gewöhnlicher Temperatur leicht löslich ist.
Verwendet man an Stelle des Aluminium-chloräthylates 41 1 Gewichtsteile eines in gleicher Weise aus Aluminiumchlorid und 3 Mol Epichlorhydrin hergestellten Aluminium-dichlorpropylates oder 308 Gewichtsteile eines aus Aluminiumbromid und 3 Mol Propylenoxyd hergestellten Aluminiumbrompropylates und arbeitet im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man gleichartige Wachse.
Setzt man an Stelle von Stearin 240 Gewichtsteile technische Spermölfettsäure (SZ: 212, VZ: 214, Je: 71) mit Aluminium-chloräthylat in der beschriebenen Weise um, so erhält man ein bei gewöhnlicher Temperatur dickflüssiges Öl, welches ebenfalls in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Testbenzin leicht löslich ist.
Beispiel 8 120 Gewichtsteile Aluminiummethylat werden in 3000 Gewichtsteilen Benzol unter Rühren dispergiert, 250 Gewichtsteile Stearin (E.P. 520 C, Molgewicht 278) zugesetzt, und das Gemisch wird I Stunde unter Rühren am Rückfluß gekocht. Hierbei bildet sich eine viskose Lösung. Hierauf wird das Lösungsmittel und das abgespaltene Methanol im Vakuum abdestilliert, wobei als Rückstand ein elastisches Harz hinterbleibt, welches in Benzol, Xylol und Perchloräthylen löslich ist.
Verwendet man an Stelle von Stearin die gleiche Menge Ölsäure oder Abietinsäure oder Kolophonium oder 335 Gewichtsteile Montansäure (Molgewicht 372) und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man entsprechende Harze, welche ebenfalls in Xylol löslich sind.
Beispiel g 246 Gewichtsteile Aluminium-n-butanolat werden unter Rühren in I000 Gewichtsteilen warmem n-Butanol gelöst und 100 Gewichtsteile Oxydationsfettsäure (Durchschnittsmolgewicht 170, E.P.
270 C) bei 500 C zugegeben. Es bildet sich eine klare Lösung, welche noch I Stunde am Rückfluß gekocht wird. Nach Abdestillieren des Butanols bei Unterdruck erhält man als Rückstand ein wachsartig erstarrendes Öl, welches in Xylol und Perchloräthylen löslich ist.
Verwendet man an Stelle der Oxydationsfettsäure die gleiche Menge Naphthensäure (SZ= 356) und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man ein entsprechendes Produkt, welches in Xylol und Perchloräthylen löslich ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung voll acylierten Aluminiumalkoholaten, dadurch gekennzeichnet, daß man I Mol eines Aluminiumalkoholats mit weniger als I Mol einer höhermolekularen Monocarbonsäure bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln, umsetzt.