NL8901728A

NL8901728A - Initiator en werkwijze voor kationische polymerisatie.

Info

Publication number: NL8901728A
Application number: NL8901728A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1989-07-06
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1991-02-01
Also published as: EP0406977A1

Description

INITIATOR EN WERKWIJZE VOOR KATIONISCHE POLYMERISATIE

De uitvinding heeft betrekking op een initiator en een werk¬wijze voor de kationische polymerisatie van electronenrijkecrolefinen, waarbij de initiator een a-iodo-ether omvat:

De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op de zogenaamde"levende" polymerisatie van electronenrijke orolefinen. De levendepolymerisatie kenmerkt zich door weinig terminatie en chain-transferreacties waardoor polymeren met een lage polydispersieteit wordenverkregen. De polydispersieteit is meestal kleiner dan 1,4 in het bij¬zonder kleiner dan 1,2.

Het is bekend dat α-iodo-ethers bij voorkeur in geactiveerdevorm als initiator kunnen dienen voor de levende kationische polymeri¬satie van bijvoorbeeld vinylethers (Sawamoto et al.: Pol. Bul. (1988)19, pp. 359-363). De daar beschreven initiator bestaat uit het reac-tieproduct van waterstofiodide of trimethylsilyliodide en een viny-lether. Als activator wordt iood of zinkiodide toegepast. Dit ini-tiatorsysteem is niet zeer stabiel. Na 5 a 10 uur blijken er signifi¬cante transfer en terminatie reacties plaats te vinden. Tevens is hetinitiatorsysteem niet zeer snel uit de wel stabiele uitgangsstoffen temaken.

Doel van de uitvinding is het verschaffen van een initiatorcomplex dat in een simpele reactie in zeer goede opbrengst O 95%) inkorte tijd te verkrijgen is.

Dit wordt volgens de uitvinding verkregen met een initiatorvolgens formule 1.

Y-0-r1-0-CR2R3-I (1) waarbij Y,R^3Si R1, een alifatische rest die eventueel een ethergroep omvat.

R2 en R3, onafhankelijk H, of C-J-C4 alkyl enR^, C1-C4 alkyl is.

Bij voorkeur is R1: -CH2~CH2“, R2=R3=H en R^= methyl.

De activering van de criodo-ether vindt bij voorkeur plaatsmet een zogenamde co-initiator. Als co-initiator kan bijvoorbeeldiood, een metaal-iood complex (metaaliodide) of een quaternair amo-niumzout worden toegepast. Bij voorkeur wordt een quaternair amonium-zout toegepast, zoals bijvoorbeeld tetra-alkylamonium-perchloraat of-triflaat, waarbij de alkyl 1-8, maar bij voorkeur 3-5 koolstofatomenkan bevatten. In het bijzonder wordt als alkyl n-butyl of iso-butylgekozen.

De initiator kan op eenvoudige wijze vervaardigd worden dooreen cyclisch ketaal te laten reageren met bijvoorbeeldtrimethylsilyliodide. Ook kan eerst een reactie met trimethylsilylchlo-ride worden uitgevoerd, waarna het chloride ion wordt uitgewisseldmet iodide. De initiator wordt in minder dan 2 a 3 minuten gevormd,waardoor deze goed bruikbaar is voor de levende kationische polymeri¬satie van electronenrijke α-olefinen. Met de term electronenrijkea-olefine wordt hier bedoeld een a-olefine met een electronendichtheidvan de vinylgroep die groter is dan die van etheen. Deze electro-nenrijke α-olefinen laten zich namelijk goed polymeriseren viakationische polymerisatie.

Voorbeelden van electronenrijke crolefine zijn verbindingenals C=C-X- waarbij X een zuurstof of stikstof is (ether of amine) ofzoals C=C-R waarbij R alkyl of aryl is. Als α-olefinen kunnen dus bij¬voorbeeld vinylethers, vinylaminen, 1-alkylenen en styreenachtige wor¬den toegepast.

Voorbeelden hiervan zijn N-vinylpyrollidon, N-vinyl-carbazole, styreen, armethylstyreen, p-methyIstyreen, gechloreerdstyreen en mengsels hiervan.

Bij voorkeur worden vinylethers of styreenachtigen toegepast,meer in het bijzonder wordt de voorkeur gegevens aan vinylethers.

Vinylethers hebben een struktuur volgens formule 2.

H

H2C= C-O-R5 (2) waarbij R3 een organische groep is met meestal 1 tot 30koolstofatomen. Voorts kan R3 al dan niet geblokte (dat wil zeggen:voor de lopende reactie afgeschermde) functionele groepen omvatten.

R3 kan bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl en n-butyl isobutylof tertiair-butyl zijn, maar ook afgeleid zijn van decanol of van eenester van een polyalcohol en vetzuren met 14 tot 24 koolstofatomen.Afhankelijk van de zijketen kan zo een meer of minder polaire polymeerworden verkregen. Zijketens met (geblokte) functionele groepen diekunnen worden toegepast staan bijvoorbeeld beschreven in Sawamoto etal. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1988, 13/14, pp. 513-526, welkehierbij als referentie worden geïncorporeerd.

Door het levende karakter van de initiator en door het uit¬voeren van verschillende reacties is het mogelijk goed gedefinieerdeblokcopolymeren te maken, door achtereenvolgens verschillende mono-meren aan het reactiemengsel toe te voegen.

Het is mogelijk eindstandig functionele (telechele) polymerente maken door al dan niet onafhankelijk van elkaar de silylgroep en deoriodo-ether af te splitsen. Op analoge wijze als in de in bovenge¬noemde Makromol. Chem. artikel beschreven werkwijzen, kunnen func¬tionele groepen worden vervaardigd.

De initiator volgens de uitvinding heeft als voordeel dat desimpele de-blocking van de silylgroep een hydroxyeindstandige groeplevert. Met behulp van de eindstandig functionele groepen kunnen een¬voudig verdere reacties worden uitgevoerd.

De verkregen (co)polymeren worden gekarakteriseerd door eenlage polydispersiteit, en hebben meestal een molecuulgewicht tussen500 en 103 dalton, bij voorkeur tussen 103 en 10^ dalton. Met nameblokcopolymeren waarbij de blokken verschillende polariteit bezittenkunnen bijzonder goed worden toegepast als compatibilisers of emulga-toren.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van devolgende niet beperkende voorbeelden.

VoorbeeldenVoorbeeld I

In een tweehalskolf werden 8,55 ral CH2CL2 en 196 mg TBAT(tetrabutylammoniumtrif laat, nBu4N+CF3S0j) samengevoegd onder eendroge argonatmosfeer. Het mengsel werd afgekoeld tot ongeveer -40hC.Achtereenvolgens werden 35 μΐ DXL (1,3-dioxalaan) en 71 μΐ TMSI(trimethylsilyliodide) toegevoegd. Na 5 minuten reaktie werd 1,34 mlnBVE (n-butyl-vinylether) aan dit initiator - co-initiator systeemtoegevoegd. Na 50 minuten werd de polymerisatie getermineerd met 40 μΐ(2eq.) MeOH en lutidine. Na toevoegen van 30 ml CH2CI2 aan het reak-tiemengsel werd geëxtraheerd met 50 ml van een 10% Na2S203_oplossingin water. Na wassen met water werd CH2CI2 afgetapt.

Het polymeermengsel werd heropgelost in diethylether. Na toevoegen vanNa2S(>4 werd de etheroplossing afgefilterd, het filtraat ingedampt engedroogd onder vacuum.

Voorbeelden II en III

Analoog aan voorbeeld I werden twee polymeren gemaakt, waar¬bij de monomeer/initiator verhouding respectievelijk 1:0,025 en1:0,017 was.

Van de verkregen polymeren werd de polydispersiteit (Mw/Mn)bepaald met behulp van gelpermeatie chromatografie (GPC) metpolystyreenstandaard als calibratie, het molecuulgewicht met"vapour-pressure osmometry" (VP0M).

De resultaten zijn gegeven in tabel 1.

M0: concentratie n-butylvinyletherI0: initiator concentratie.

Hieruit blijkt, dat met deze initiator polymeren met eensmalle molecuulgewichtsverdeling (lage polydispersiteit) verkregenkunnen worden.

Claims

1. Initiator voor de kationische polymerisatie van electronenrijkeorolefinen omvattende een criodo-ether, volgens formule 1. Y - 0 - R1 - 0 - CR2R3 - I (1) waarbij Y= R^Si waarbij R^= een alifatische rest, eventueel een ethergroep bevattendR2 en R3 onafhankelijk H of C1-C4 alkylR4= C1-C4 alkylis.

2. Initiator volgens conclusie 1, waarin is -CH2CH2·".

3. Initiator volgens een der conclusies 1-2, waarin R2=R3=H.

4. Initiator volgens een der conclusies 1-3, waarin R4=methyl.

5. Initiator volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de oriodo-ether is gestabiliseerd met een coinitiator.

6. Initiator volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de coinitiatoren metaaliodide of een quaternair amoniumzout is.

7. Initiator volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de coinitiatoren quaternair amoniumzout is.

8. Toepassing van een initiator volgens een der conclusies 1-7, voorde kationische polymerisatie van electronenri jke arolefinischeverbindingen.

9. Werkwijze voor de bereiding van een polymeer met een polydisper-siteit kleiner dan 1,4 door middel van de kationische polymerisa¬tie van electronenrijke orolefinen door aan een initiator volgenseen der conclusies 1-7 een monomeer toe te voegen, deze te latenpolymeriseren en het polymeer te winnen.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat als cc-olefineeen styreenachtige of een vinylether wordt toegepast.

11. Werkwijze voor de bereiding van blokcopolymeren door verschillendeelectronenrijke orolefinen in een gewenste volgorde aan het reac-tiemengsel toe te voegen en het polymeer te winnen.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 9-11, met het kenmerk, dathet produkt verkregen na polymerisatie wordt behandeld met eenverbinding met een ten opzichte van de Si-O-C band actiefwaterstof atoom zodat de Si-O-C band verbroken wordt.

13. Werkwijze volgens een der conclusies 9-12, met het kenmerk, dat decriodo-ethergroep wordt behandeld met een verbinding welke dereactie termineert.

14. Polymeer verkregen met een werkwijze volgens een der conclusies9-12.