CN111410901B - 面涂用涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及面涂用涂料组合物，包括丙烯酸多元醇树脂及多异氰酸酯固化剂，其中，所述多异氰酸酯固化剂由包含多官能异氰酸酯化合物的固化剂组合物而制备，所述多异氰酸酯固化剂中未反应NCO基团的含量相对于固化剂总重量为10至30重量％。

Description

面涂用涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种面涂用涂料组合物。
背景技术
最近，适用于各产业的重要宣传口号中以环保性积极限制了使用挥发性有机化合物的形态逐渐被具体化。另外，作为上述限制的一部分，增加了对含有挥发性有机化合物的产品的制裁。
所述挥发性有机化合物是蒸气压高且在室温下容易挥发至大气中引起空气污染的物质。众所周知，这些挥发性有机化合物具有固有的生物毒性及化学反应性，因此，会引起各种类型的环境问题，例如，存在生成对流层臭氧层、以及破坏平流层的原因、发生温室效应及恶臭等。
众所周知，常见的涂料体系是环氧-胺固化体系和多元醇-异氰酸酯固化体系，其适用包含挥发性有机化合物的油性溶剂，但为了提高涂料的环保性，逐渐被转化为水性涂料组合物。
关于此，日本授权专利第3376567号(专利文献1)公开了一种二液型水性涂料组合物，其包含由含烷氧基硅烷基团的乙烯基单体制备的丙烯酸共聚物以及多异氰酸酯。但是，专利文献1的组合物存在所制备的涂膜的光泽及外观特性在短时间内会下降的问题。
因此，有必要研发所制备的涂膜的外观特性、尤其光泽优异、耐候性、耐冲击性及硬度等机械物性优异、有利于环保的面涂用涂料组合物。
【在先技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)日本授权专利第3376567号(公开日：1995.8.15)
发明内容
于是，本发明的目的在于，提供一种所制备的涂膜的外观特性、尤其光泽优异、耐候性、耐冲击性及硬度等机械物性优异、有利于环保的面涂用涂料组合物。
本发明提供一种面涂用涂料组合物，其中，包括丙烯酸多元醇树脂和多异氰酸酯固化剂，所述多异氰酸酯固化剂由包含多官能异氰酸酯化合物的固化剂组合物而制备，所述多异氰酸酯固化剂中未反应NCO基团的含量(NCO％)相对于固化剂总重量为10至30重量％。
发明效果
本发明的面涂用涂料组合物为水溶性，有利于环保，涂料储藏稳定性优异，由此制备的涂膜的外观特性，尤其光泽优异，耐候性、耐冲击性及硬度等机械物性优异。
具体实施方式
下面，将详细说明本发明。
本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及/或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及/或“甲基丙烯酸酯”。
本说明书中使用的重均分子量或数均分子量是通过本领域已知的常规方法测量的，例如，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC：gel permeation chromatograph)测量。另外，玻璃化转变温度通过本领域已知的常规方法测量，例如可以通过差示扫描量热法(DSC：differential scanning calorimetry)测量。
面涂用涂料组合物
根据本发明的面涂用涂料组合物包含丙烯酸多元醇树脂和多异氰酸酯固化剂。
丙烯酸多元醇树脂
丙烯酸多元醇树脂用于形成包含该树脂的组合物的涂膜，以及调节所制备的涂膜的机械和化学物性。
所述丙烯酸多元醇树脂可以使用根据公知方法直接合成的树脂或者市售产品。例如，所述丙烯酸多元醇可通过将含羟基的丙烯酸单体与含不饱和键的单体进行共聚而制备。
此时，所述含羟基的丙烯酸单体例如可包括选自由(甲基)丙烯酸2-羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上。
并且，所述含不饱和键的单体例如可包括选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸十二酯组成的组中的一种以上。
所述丙烯酸多元醇树脂中，羟值(OHv)可为100至200mgKOH/g、120至180mgKOH/g或140至160mgKOH/g。当所述丙烯酸多元醇树脂的羟值在所述范围内时，具有改善涂膜的耐候性的效果。
所述丙烯酸多元醇树脂的酸值(Av)可为15至45mgKOH/g、20至40mgKOH/g或20至35mgKOH/g。当所述丙烯酸多元醇树脂的酸值在所述范围内时，具有提高树脂组合物的水分散性和储藏稳定性且改善耐水性的效果。
所述丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度(Tg)可为30至60℃、40至60℃或45至60℃。当所述丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度在所述范围内时，具有提高组合物的涂膜形成及涂膜的光泽特性的效果。
以总重量为准，所述丙烯酸多元醇树脂的固体成分(NV)的含量可为30至50重量百分比、或35至45重量百分比。当所述丙烯酸多元醇树脂的固体成分的含量在所述范围内时，可以改善树脂的储藏稳定性及涂料组合物的储藏稳定性，并且可以提高操作性。
所述丙烯酸多元醇树脂的重均分子量(Mw)可为25,000至65,000g/mol、或35,000至55,000g/mol，数均分子量(Mn)为4,500至7,500g/mol或5,000至6,000g/mol。当所述丙烯酸多元醇树脂的重均分子量和数均分子量在所述范围内时，涂料的硬度可以变优异。
另外，相对于5至25重量份的多异氰酸酯固化剂，所述丙烯酸多元醇树脂可以以30至60重量份的含量包含在组合物中。具体而言，相对于5至25重量份的多异氰酸酯固化剂，所述丙烯酸多元醇树脂可以以35至55重量份或43至48重量份的含量包含在组合物中。当所述丙烯酸多元醇树脂的含量在所述范围内，具有提高涂膜的粘附性及耐冲击性的效果。
多异氰酸酯固化剂
多异氰酸酯固化剂具有与丙烯酸多元醇树脂交联反应而固化涂料组合物的作用。
所述多异氰酸酯固化剂由包含多官能异氰酸酯化合物的固化剂组合物制备而成。具体而言，所述多异氰酸酯固化剂可以由包含多官能异氰酸酯化合物和含有胺基的化合物的固化剂组合物制备而成。
另外，所述多官能异氰酸酯化合物可为包括2个以上或2个至5个异氰酸酯基的脂肪族化合物。具体而言，所述多官能异氰酸酯化合物可为选自由包含2至5个异氰酸酯基的线性脂肪族和脂环族化合物组成的组中的一种以上。具体而言，所述多官能异氰酸酯化合物可包括具有2个以上异氰酸酯基的线性脂肪族异氰酸酯化合物和具有2个以上异氰酸酯基的脂环族化合物。
更具体而言，所述多官能异氰酸酯化合物可以以1至2：1的重量比包括具有2个以上的异氰酸酯基的线性脂肪族异氰酸酯化合物和具有2个以上的异氰酸酯基的脂环族异氰酸酯化合物。当线性脂肪族异氰酸酯化合物与脂环族异氰酸酯化合物的重量比在所述范围内时，所制备的涂膜的粘附性及耐水性变优异。
此外，所述多官能异氰酸酯化合物，具体可以包括选自由六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate，HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone diisocyanate，IPDI)、4，4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(4,4-methylene dicyclohexyl diisocyanate)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4'-Dicyclohexylmethane diisocyanate，HMDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯(1,4-Cyclohexane diisocyanate，CHDI)以及二聚酸二异氰酸酯(Dimeryl diisocyanate，DDI)组成的组中的一种以上。
而且，所述含有胺基的化合物例如可以包括选自由乙二胺、丙二胺、2-甲基-戊烷二胺-(1,5)、己二胺-(1,6)、三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇、N-烷基-N，N-二链烷醇胺、三乙醇胺、环己基二甲基胺、环己基二乙胺以及环己胺组成的组中的一种以上。
所述固化剂组合物可包含55至95重量份的多官能异氰酸酯化合物和1至10重量份的胺基。具体而言，所述固化剂组合物可以包括35至55重量份的线性脂肪族异氰酸酯化合物、20至40重量份的脂环族异氰酸酯化合物以及1至10重量份的含胺基的化合物。当所述线性脂肪族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物的含量在所述范围内时，所制备的涂膜的耐冲击性得以提高，并且，当含胺基的化合物的含量在所述范围内时，具有优化所制备的多异氰酸酯固化剂的水分散稳定性并改善涂膜光泽的效果。
此外，相对于所述固化剂的总重量，所述多异氰酸酯固化剂中未反应NCO基团的含量(NCO％)为10至30重量百分比。具体而言，相对于所述固化剂的总重量，所述多异氰酸酯固化剂中未反应NCO基团含量可为10至25重量百分比或13至21重量百分比。当所述多异氰酸酯固化剂的NCO％在所述范围内时，具有所制备的涂膜的耐候性得以提高，并且涂料组合物的水分散后的稳定性得以提高的效果。
而且，所述多异氰酸酯固化剂的重均分子量(Mw)可为500至3,000g/mol。具体而言，所述多异氰酸酯固化剂的重均分子量可为1,000至3,000g/mol或1,000至2,000g/mol。当多异氰酸酯固化剂的重均分子量在所述范围内时，具有在水分散时稳定且与主体部的丙烯酸多元醇树脂的反应性稳定的效果，从而具有所制备的涂膜的硬度及光泽得以改善的效果。
而且，以30至60重量份的丙烯酸多元醇树脂为准，所述多异氰酸酯固化剂可以以5至25重量份的含量包含在组合物中。具体而言，以30至60重量份的丙烯酸多元醇树脂为准，所述多异氰酸酯固化剂可以以11至19重量份或13至17重量份的含量包含在组合物中。当所述多异氰酸酯固化剂的含量在所述范围内时，具有涂膜的耐水性和水分散后的稳定性得以提高的效果。
另外，所述多异氰酸酯固化剂可以利用溶剂稀释并保管在单独的容器中，然后在使用前充分搅拌使用。此时，溶剂只要是用于涂料组合物的常规溶剂，就没有特别的限制。
所述丙烯酸多元醇树脂的羟基(OH)和多异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基(NCO)可以1∶0.6至1.6或1∶0.8至1.4的当量比混合。当所述羟基和异氰酸酯基的当量比在所述范围内时，具有改善树脂和固化剂的涂料组合物的稳定性和可使用时间的效果。
稀释剂
所述面涂用涂料组合物可进一步包含选自由溶剂和水组成的组中的一种以上稀释剂。此时，所述溶剂用于通过调节包含溶剂的组合物的粘度来改善操作性，所述水用于减少所述组合物的挥发性有机化合物(VOC)的产生。
具体而言，所述面涂用涂料组合物可以包含溶剂及水。
所述水可以包括选自由去离子水、纯水、超纯水及蒸馏水组成的组中的一种以上水。
另外，所述溶剂只要是与水相容性的，就没有特别限定。
添加剂
所述面涂用涂料组合物可进一步包括增稠剂、消泡剂、表面改性剂、分散剂、润湿性调节剂、流变调节剂、颜料等的添加剂。此时，所述添加剂只要能用于常规的涂料组合物，就没有特别限制。
二液型
所述面涂用涂料组合物可以为包括主体部和固化剂部的二液型涂料组合物。具体而言，将所述主体部和固化剂部分别保管在单独的容器之后可以在使用之前进行混合使用。
而且，所述主体部可以包括所述丙烯酸多元醇树脂、稀释剂及添加剂，所述固化剂部可以包括所述多异氰酸酯固化剂、稀释剂及添加剂。具体而言，所述主体部可以包括所述丙烯酸多元醇树脂、稀释剂、消泡剂、表面改性剂、分散剂、润湿性调节剂、流变调节剂、颜料及消泡剂，所述固化剂部可以包括所述多异氰酸酯固化剂、稀释剂及催化剂。
所述面涂用涂料组合物在25℃下以蔡恩杯3号为准可具有5至40秒的粘度。具体而言，所述面涂用涂料组合物在25℃下以蔡恩杯3号为准可具有10至30秒的粘度。
如上所述，由于本发明的面涂用涂料组合物为水溶性，因此，有利于环保，而且储藏稳定性优异，并且，由此制备的涂膜的外观特性、尤其光泽优异，而且耐候性、耐冲击性及硬度等机械物性优异。
下面，通过实施例更详细说明本发明。然而，这些实施例仅用于理解本发明，本发明的范围在任何意义上均不限于这些实施例。
[实施例]
制造例1：多异氰酸酯固化剂的制备
在设有搅拌器、温度计、回流冷却器及氮气引入管等的四颈烧瓶中投入10重量份的乙酸丁酯、45重量份的六亚甲基二异氰酸酯以及30重量份的异佛尔酮二异氰酸酯后升温至60℃。升温结束后，滴加2重量份的环己基二甲胺、8重量份的聚乙二醇单甲醚以及5重量份的乙酸丁酯混合液1小时后升温至100℃。当未反应NCO含量达到17重量％时，结束反应，从而制备了多异氰酸酯固化剂。
制造例2：多异氰酸酯固化剂的制备
在设有搅拌器、温度计、回流冷却器及氮气引入管等的四颈烧瓶中投入12重量份的乙酸丁酯、48重量份的六亚甲基二异氰酸酯以及27重量份的异佛尔酮二异氰酸酯后升温至60℃。升温结束后，滴加3重量份的环己基二甲胺、5重量份的聚乙二醇单甲醚以及5重量份的乙酸丁酯混合液1小时后升温至100℃。当未反应NCO含量达到13重量％时，结束反应，从而制备了多异氰酸酯固化剂。
制造例3：多异氰酸酯固化剂的制备
在设有搅拌器、温度计、回流冷却器及氮气引入管等的四颈烧瓶中投入8重量份的乙酸丁酯、39重量份的六亚甲基二异氰酸酯以及39重量份的异佛尔酮二异氰酸酯后升温至60℃。升温结束后，滴加2重量份的环己基二甲胺、7重量份的聚乙二醇单甲醚以及5重量份的乙酸丁酯混合液1小时后升温至100℃。当未反应NCO含量达到21重量％时，结束反应，从而制备了多异氰酸酯固化剂。
制造例4：多异氰酸酯固化剂的制备
在设有搅拌器、温度计、回流冷却器及氮气引入管等的四颈烧瓶中投入10重量份的乙酸丁酯、75重量份的六亚甲基二异氰酸酯后升温至60℃。升温结束后，滴加2重量份的环己基二甲胺、8重量份的聚乙二醇单甲醚以及5重量份的乙酸丁酯混合液1小时后升温至100℃。当未反应NCO含量达到17重量％时，结束反应，从而制备了多异氰酸酯固化剂。
制造例5：多异氰酸酯固化剂的制备
在设有搅拌器、温度计、回流冷却器及氮气引入管等的四颈烧瓶中投入10重量份的乙酸丁酯、75重量份的异佛尔酮二异氰酸酯后升温至60℃。升温结束后，滴加2重量份的环己基二甲胺、8重量份的聚乙二醇单甲醚以及5重量份的乙酸丁酯混合液1小时后升温至100℃。当未反应NCO含量达到17重量％时，结束反应，从而制备了多异氰酸酯固化剂。
制造例6：多异氰酸酯固化剂的制备
在设有搅拌器、回流冷却器及氮气引入管等的四颈烧瓶中投入15重量份的乙酸丁酯、35重量份的六亚甲基二异氰酸酯以及20重量份的异佛尔酮二异氰酸酯后升温至60℃。升温结束后，滴加10重量份的环己基二甲胺、10重量份的聚乙二醇单甲醚以及10重量份的乙酸丁酯混合液1小时后升温至100℃。当未反应NCO含量达到7重量％时，结束反应，从而制备了多异氰酸酯固化剂。
制造例7：多异氰酸酯固化剂的制备
在设有搅拌器、温度计、回流冷却器及氮气引入管等的四颈烧瓶中投入5重量份的乙酸丁酯、50重量份的六亚甲基二异氰酸酯以及35重量份的异佛尔酮二异氰酸酯后升温至60℃。升温结束后，滴加0.5重量份的环己基二甲胺、4.5重量份的聚乙二醇单甲醚以及5重量份的乙酸丁酯混合液1小时后升温至100℃。当未反应NCO含量达到32重量％时，结束反应，从而制备了多异氰酸酯固化剂。
实施例1至6.制备面涂用涂料组合物
以如下表1所记载的组成混合各成分而制备面涂用涂料组合物，此时，丙烯酸多元醇树脂的羟基与固化剂的异氰酸酯的当量比为1：1.2。
实施例7至10.制备面涂用涂料组合物
以如下表2所记载的组成混合各成分而制备面涂用涂料组合物，此时，丙烯酸多元醇树脂的羟基与固化剂的异氰酸酯的当量比为1：1。
实施例11至14.制备面涂用涂料组合物
以如下表2所记载的组成混合各成分而制备面涂用涂料组合物，此时，丙烯酸多元醇树脂的羟基与固化剂的异氰酸酯的当量比为1：0.8。
比较例1至4
除了使用以下表3所记载的组成之外，以与实施例1相同的方法制备面涂用涂料组合物。
【表1】
Figure BDA0002327713540000081
Figure BDA0002327713540000091
Figure BDA0002327713540000101
【表2】
Figure BDA0002327713540000102
Figure BDA0002327713540000111
【表3】
Figure BDA0002327713540000112
Figure BDA0002327713540000121
在以下表4中示出了在实施例及比较例中使用的各成分的制造公司及产品名称等。
【表4】
Figure BDA0002327713540000122
Figure BDA0002327713540000131
Figure BDA0002327713540000141
Figure BDA0002327713540000151
Figure BDA0002327713540000161
试验例：评价所制备涂膜的特性
涂覆实施例1至14以及比较例1至4的涂料组合物，在室温下干燥20分钟，并在60℃下固化4小时而制备样品涂膜。然后，通过以下方法测量涂料组合物的储藏稳定性及样品涂膜的物性，并将结果示于表5至表7。
(1)粘度
使用蔡恩杯(ZahnCup)3号测量了25℃下的粘度。
(2)储藏稳定性
在将涂料组合物在60℃下放置120小时后，以与上述相同的方法形成样品涂膜，对用储藏后的涂料组合物制备的样品涂膜(以下，记载为“保存涂膜”)的外观特性进行比较。
具体而言，储藏后的涂膜的表面无针孔和坑裂时评价为优异(◎)，每一个试样发生2至5个针孔和坑裂时评价为良好(○)，超过5个或10个以下时评价为一般(△)、超过10个时评价为不良(×)。
(3)耐候性
根据ISO11507以QUV-A型576小时为准测量了ΔE值。
(4)光泽
以样品涂膜为对象利用光泽测量仪测量了涂膜表面的60°光泽，并且，当测得的光泽为80％以上时，判断为光泽优异，光泽为70％以上时，判断为光泽良好。
(5)硬度
利用三菱铅笔测量样品涂膜的铅笔硬度。具体而言，分别利用3B、2B、B、HB、F、H、2H及3H铅笔测量了不会损坏样品涂膜的最大硬度(3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H：
Figure BDA0002327713540000171
)。
(6)粘附性
根据ASTM D3359胶带粘附性测试方法，用小刀在样品涂膜上形成25个2mm×2mm(宽×长)的正方形，然后，以正方形为对象进行胶带粘着力测试后测量被剥离的程度，并评价了粘附性。
此时，如果25个正方形100％完全附着，则评价为5B，剩下的正方形为95％以上且小于100％时评价为4B，85％以上且小于95％时评价为3B，65％以上且小于85％时评价为2B，35％以上且小于65％时评价为1B，小于35％时评价为0B。
(7)耐冲击性
根据ASTM D2794，将500g的秤砣在10英寸以上的高度上降落至样品涂膜上，然后观察涂膜表面，测量在涂膜未发生龟裂及剥离的最大高度并评价耐冲击性。
(8)耐水性
将涂料组合物以10μm的厚度施涂至尺寸为15cm×30cm(宽×长)的玻璃板上，然后在40℃下固化20分钟。然后，将玻璃板浸入水中24小时后，将玻璃板从水中取出以检查涂膜的变色程度。此时，评价标准为如下。
<评价标准>
◎：涂膜无变色。
○：略有变色，以及涂膜未发生翘起。
△：略有变色，以及因缺乏耐水性而略有翘起。
×：涂膜的翘起严重或涂膜被剥离。
【表5】
Figure BDA0002327713540000181
Figure BDA0002327713540000191
【表6】
Figure BDA0002327713540000192
Figure BDA0002327713540000201
【表7】
Figure BDA0002327713540000202
如表5及表6所示，实施例1至14的面涂用涂料组合物的储藏稳定性优异，并且由其制得的涂膜的光泽优异，而且耐候性、硬度、粘附性及耐冲击性等机械物性均优异。
另一方面，如表7所示，可知由比较例1至4的涂料组合物制备的涂膜的储藏稳定性、耐候性、光泽、硬度、粘附性及耐候性等差。

Claims (2)

1.一种面涂用涂料组合物，包括丙烯酸多元醇树脂和多异氰酸酯固化剂，
所述多异氰酸酯固化剂由包含多官能异氰酸酯化合物和含有胺基的化合物的固化剂组合物制备而成，
所述多异氰酸酯固化剂中未反应NCO基团的含量相对于固化剂总重量为13至21重量％，
其中所述多异氰酸酯固化剂的重均分子量为1350至1800g/mol，
其中所述多官能异氰酸酯化合物以1至1.78：1的重量比包括线性脂肪族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物，其中，所述线性脂肪族异氰酸酯化合物包含2个以上的异氰酸酯基团，所述脂环族异氰酸酯化合物包含2个以上的异氰酸酯基团，
其中所述线性脂肪族异氰酸酯化合物是六亚甲基二异氰酸酯，
其中所述脂环族异氰酸酯化合物是异佛尔酮二异氰酸酯，以及
其中所述丙烯酸多元醇树脂的羟值为141至159mgKOH/g，酸值为23至35mgKOH/g，玻璃化转变温度为46至58℃，重均分子量为36000至54500g/mol及数均分子量为5050至5850g/mol。
2.根据权利要求1所述的面涂用涂料组合物，其中，所述面涂用涂料组合物包含30至60重量份的丙烯酸多元醇树脂及5至25重量份的多异氰酸酯固化剂。
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