CN104119482B

CN104119482B - 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104119482B
Application number: CN201410385466.8A
Authority: CN
Inventors: 赵帆; 詹洪; 王友奎; 杨灿; 李绵贵
Original assignee: HUASHUO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUASHUO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2034-08-06
Also published as: CN104119482A

Abstract

本发明公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，该抗泥型聚羧酸减水剂由不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a，不饱和羧酸类单体b，不饱和酸羟烷基酯c，以及铵盐阳离子不饱和单体d在引发剂和链转移剂的作用下通过自由基共聚得到，单体a、单体b、单体c、单体d的摩尔比为1.0：2.0~4.2：0.2~1.0：0.1~0.5。在骨料含泥的情况下，抗泥型聚羧酸减水剂分散效果明显优于传统减水剂，不仅掺量低，而且保持性能更好。

Description

一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂制备领域，更具体地说涉及一种可有效抵制泥土不利影响的抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

高性能混凝土一般由水泥、粗细骨料、高性能减水剂和水等组成，其中高性能减水剂和集料均是必不可少的原材料。聚羧酸减水剂因为具有掺量低、减水率高、混凝土收缩率低、绿色环保等优点，已经成为制造高性能混凝土的一种重要材料，在水利水电、高层建筑、地铁隧道等许多工程中得到了广泛的应用。但在混凝土实际生产过程中发现，传统聚羧酸减水剂对骨料中的含泥量非常敏感，随着含泥量的增加，传统聚羧酸减水剂的分散性能和保坍性能明显降低，新拌混凝土的工作性能大幅下降。增大减水剂掺量，虽初始流动度有所改善，但坍损过快依旧无法解决。

骨料中的泥土使聚羧酸减水剂的分散性能和保坍性能降低主要是因为泥土中有与水发生膨胀的类型粘土如蒙脱土，该粘土具有2:1型结构层，其层状晶体结构使粘土具有丰富的孔道结构和层间距可调性，聚羧酸减水剂会在粘土晶层间发生插层，从而大量被粘土吸附，导致聚羧酸减水剂的分散效率降低。

在目前优质砂石资源日益匮乏、砂石质量越来越差的大环境下，开发利用低质量砂石具有重要意义。因此很有必要找到办法来解决混凝土骨料中的泥土给聚羧酸减水剂带来的分散效果大幅降低的不利影响。

对于解决骨料含泥带来的不利影响，专利CN102358763B和专利申请CN102093519A、CN102923989A均是合成具有抗泥效果的减水剂，但是该类型的减水剂依旧会被泥土吸附，减水率不高、实际抗泥效果不明显；而专利申请CN101798197解决办法是向聚羧酸减水剂中掺入缓凝剂和缓释剂，其特征组分为聚羧酸减水剂75～95份，缓凝剂2～15份，缓释剂5～25份，其中缓释剂为天然沸石粉，缓凝剂为葡萄糖酸钠或柠檬酸钠或蔗糖，虽有一定的效果，但是加入天然沸石粉之后，会导致减水剂状态不稳定，沸石粉易沉淀和减水剂分层。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对混凝土骨料中泥土会降低传统减水剂的分散和保持效果的问题，提供一种有效抵制泥土不利影响的抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。该抗泥型减水剂有很好的分散性能和抗泥土吸附的性能，在骨料含泥的情况下，其分散效果明显优于传统减水剂，不仅减水剂掺量降低，而且改善了混凝土的保持性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种抗泥型聚羧酸减水剂，它由不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a，不饱和羧酸类单体b，不饱和酸羟烷基酯c，以及季铵盐阳离子不饱和单体d在引发剂和链转移剂的作用下通过自由基共聚得到，

其中：所述单体a、单体b、单体c、单体d的摩尔比为1.0：2.0～4.2：0.2～1.0：0.1～0.5，单体a用通式1表示：

YO(TO)_m(R¹O)_nH (1)

其中Y表示2～5个碳原子的烯基；T表示1～3个碳原子的亚烷基；R¹O表示氧化乙基或氧化丙基；m表示0或1，n表示氧化乙基或氧化丙基的平均摩尔加成数，且n为1～100；

单体b用通式2表示：

式中R²、R³、R⁴彼此相同或不同，并且各自表示氢原子、甲基或COOM，M表示氢原子或单价金属原子；

单体c用通式3表示：

式中R⁵表示氢原子或甲基，R⁶表示乙基或丙基；

单体d用通式4表示：

式中R⁷表示氢原子或甲基，R⁸表示酰胺基或酰氧基，R⁹表示乙基、丙基或苯基，表示氯、溴、碘、氢氧根、硝酸根等负离子；x为0或1。

按上述方案，所述的单体b和c的总量与单体a的摩尔比优选为3.0～4.4：1。

本发明还提供了上述抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法：

按各种单体配比用量，将不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a和季铵盐阳离子不饱和单体d的水溶液于反应釜中，升温至58～80℃，滴加不饱和羧酸类单体b和不饱和酸羟烷基酯c的混合水溶液，且同时滴加引发剂和链转移剂的混合溶液，0.5～3h内滴完，滴加完毕后保温1～3h，反应结束后降温至50℃以下，加碱中和至pH为6～7，加水调节体系固含量得到抗泥型聚羧酸减水剂。

按上述方案，所述链转移剂的用量为单体b和单体c的质量和的1wt％～5wt％，引发剂的用量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.1wt％～1.6wt％，单体b和单体c的混合水溶液的滴加时间控制在0.5～2.5h，引发剂和链转移剂的混合溶液的滴加时间控制在1～3h。

按上述方案，所述的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a可为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或3-甲基3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚，所述单体a的分子量为1200～2400。常用的有烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400)、3-甲基3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚(分子量2400)。

按上述方案，所述不饱和羧酸类单体b可为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸等，优选为丙烯酸。

按上述方案，所述不饱和酸羟烷基酯c可以是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

按上述方案，所述的季铵盐阳离子单体d可为烯丙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵或2-(甲基丙烯酰胺基)乙基三甲基氯化铵等。

按上述方案，所述引发剂可为过硫酸盐引发剂如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，或水溶性偶氮引发剂如偶氮二异丁基脒盐酸盐，或氧化还原引发剂如双氧水和L-抗坏血酸，双氧水和硫酸亚铁等，所述的引发剂选用氧化还原引发剂时，在加入单体b和c的混合水溶液之前加入氧化剂组分，然后在加入单体b和c的混合水溶液后再加入还原剂组分。

按上述方案，所述的链转移剂为巯基乙酸，巯基丙酸或十二烷基硫醇等，优选为巯基丙酸。

按上述方案，所述的碱为质量百分比浓度为10wt％-40wt％的NaOH溶液；所述加水调节后体系固含量为40wt％-50wt％。

本发明的抗泥型聚羧酸减水剂可以和其他种类的聚羧酸减水剂混合使用也可以单独使用，单独使用时掺量为胶凝材料总重的0.1wt％～0.3wt％。

本发明通过选用单体a、单体b、单体c、单体d共聚得到的抗泥型聚羧酸减水剂可基于单体a，b，c，d之间的协同作用达到有效抑制泥土不利影响的效果，其中不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a主要是聚合到减水剂链上为减水剂提供长侧链，起到提供空间位阻，分散水泥的作用，从而保证减水剂有比较高的减水率。单体b聚合到减水剂主链上起到提供能吸附水泥颗粒的羧基基团的作用，从而保证了减水剂能够被水泥更好的吸附。单体c聚合到减水剂主链上起到提供缓释吸附基团的作用及辅助屏蔽泥土对减水剂的吸附的作用，这是因为单体c聚合到减水剂链上为减水剂链提供了羧酸羟烷基酯基团，该基团在水泥碱性环境下能够缓慢分解，释放出羧基基团和小分子的醇，其中：羧基基团能吸附水泥从而保证了减水剂更牢固地吸附在水泥上而不容易被泥土吸附，另外释放出的小分子的醇可以插层到粘土中从而降低粘土对减水剂的吸附。阳离子单体d聚合到减水剂链上为减水剂提供了带有阳离子基团的侧链，起到的作用为抑制或减少泥土的活性从而减少泥土对减水剂的吸附。单体c和单体d协同使用，对抑制泥土的不利影响更有效果。

更进一步地，各单体之间的用量比例也会影响到单体作用的发挥，进而影响到产品的性能。其中：单体b的用量太低会导致减水剂的减水率低，而用量太高会使减水剂保坍性能不好，故单体b的用量不能太低也不能太高，单体b：单体a摩尔比在2.0～4.2:1.0最合适。单体c在抗泥型减水剂中的作用很关键，所以要保证单体c一定的用量，经综合研究控制单体c:单体a的摩尔比0.2～1.0：1.0最合适，且通过进一步控制单体b和c的总量与单体a的摩尔比为3.0～4.4：1，可更好地保证该减水剂的性能。这是因为单体b和c的总量过低会导致减水剂的吸附基团少，减水剂对水泥的吸附不够而导致减水率低，而如果单体b和c的总量过高则会降低减水剂中支链的密度，这也会降低减水剂的空间位阻作用导致减水剂减水率低。另外，单体d赋予减水剂阳离子基团从而抑制泥土对减水剂的不利影响，所以单体d的用量不宜太低，但是单体d用量太高会导致减水剂在泥土含量低的情况下减水剂减水率不够，所以单体d的量控制在单体d：单体a摩尔比0.1～0.5:1.0最合适。综上所述单体a、单体b、单体c、单体d的摩尔比控制为1.0：2.0～4.2：0.2～1.0：0.1～0.5，且通过进一步控制单体b和c的总量与单体a的摩尔比为3.0～4.4：1，这样既能保证减水剂在骨料不含泥情况下的高减水率和高保坍性能，也能赋予减水剂在骨料含泥的情况下有效抵制泥土对减水剂不利影响的抗泥性能。

本发明的有益效果

(1)本发明的抗泥型聚羧酸减水剂分子结构中含有羧酸羟烷基酯单元，能够减少减水剂对泥土的敏感性，同时羧酸羟烷基酯在水泥碱性环境中能够缓慢水解释放出羧基基团和小分子的醇，羧基基团能吸附水泥上从而保证了减水剂更牢固地吸附在水泥上而不容易被泥土吸附，另外释放出的小分子的醇可以插层到粘土中去从而降低粘土对减水剂的吸附。

(2)同时本发明的抗泥型聚羧酸减水剂分子结构中有阳离子结构单元，能够有效降低泥土对聚羧酸减水剂的吸附，使减水剂分子结构中的羧基和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用，从而保障了即使在有粘土存在的时候减水剂的减水和保坍作用。

(3)在混凝土骨料含泥量比较高的情况下，抗泥型减水剂的优势明显高于传统减水剂。

(4)本发明反应简单，采用一步法通过自由基聚合即可得到最终产品，且无论产品制备过程还是最终产品都对环境和人体无污染，产品绿色环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中，在不背离本发明的技术解决方案前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将归入本发明的权利要求范围之内。

实施例1

在装有冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴定漏斗的1000ml四口烧瓶中加入99.0g水、240.0g(0.1mol)甲基烯丙基聚氧乙烯醚(平均分子量2400)、13.6g 50％(0.05mol)的烯丙基三甲基氯化铵水溶液，搅拌升温到80℃。在2h内滴加通过将30.2(0.42mol)丙烯酸和2.3g(0.02mol)丙烯酸羟乙酯溶解在8.1g水中所获得的水溶液。在滴加丙烯酸和丙烯酸羟乙酯单体溶液的同时，用2.5h滴加通过将1.04g巯基丙酸和4.47g过硫酸铵溶解在104.7g水中所获得的水溶液。滴加完毕后再保温2h从而完成聚合反应，随后冷却反应混合物，用30wt％NaOH溶液中和使pH＝6并加水调节固含量为40wt％，即得抗泥型聚羧酸减水剂HSPC-KN1。

实施例2

在装有冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴定漏斗的1000ml四口烧瓶中加入99.3g水、240.0g(0.1mol)3-甲基3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚(平均分子量2400)、12.5g 50％(0.03mol)的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵水溶液，搅拌升温到60℃，加入1.38g30％H₂O₂溶液。在2.5h内滴加通过将23.0(0.32mol)丙烯酸和6.5g(0.05mol)丙烯酸羟丙酯溶解在7.4g水中所获得的水溶液。在滴加丙烯酸和丙烯酸羟丙酯单体溶液的同时，用3h滴加通过将0.89g巯基丙酸和0.53gL-抗坏血酸溶解在27.0g水中所获得的水溶液。滴加完毕后再保温1.5h从而完成聚合反应，随后冷却反应混合物，用40wt％NaOH溶液中和使pH＝6并加水调节固含量为40wt％，即得抗泥型聚羧酸减水剂HSPC-KN2。

实施例3

在装有冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴定漏斗的1000ml四口烧瓶中加入50.0g水、120.0g(0.1mol)烯丙基聚氧乙烯醚(平均分子量1200)、4.1g50％(0.01mol)的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵水溶液，搅拌升温到60℃，加入1.64g 30％H₂O₂溶液。在0.5h内滴加通过将14.4(0.20mol)丙烯酸和13.0g(0.10mol)甲基丙烯酸羟乙酯溶解在6.9g水中所获得的水溶液。在滴加丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯单体溶液的同时，用1h滴加通过将1.37g巯基乙酸和0.60gL-抗坏血酸溶解在37.4g水中所获得的水溶液。滴加完毕后再保温3h从而完成聚合反应，随后冷却反应混合物，用40wt％NaOH溶液中和使pH＝7并加水调节固含量为40wt％，即得抗泥型聚羧酸减水剂HSPC-KN3。

实施例4

在装有冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴定漏斗的1000ml四口烧瓶中加入99.3g水、240.0g(0.1mol)甲基烯丙基聚氧乙烯醚(平均分子量2400)、12.4g50％(0.03mol)的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵水溶液，搅拌升温到58℃。在2.0h内滴加通过将21.6(0.30mol)丙烯酸和11.5g(0.08mol)甲基丙烯酸羟丙酯溶解在8.3g水中所获得的水溶液。在滴加丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙酯单体溶液的同时，用2.5h滴加通过将0.33g巯基丙酸和0.28g偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在11.6g水中所获得的水溶液。滴加完毕后再保温2h从而完成聚合反应，随后冷却反应混合物，用30wt％NaOH溶液中和使pH＝6并加水调节固含量为40wt％，即得抗泥型聚羧酸减水剂HSPC-KN4。

实施例5

在装有冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴定漏斗的1000ml四口烧瓶中加入99.3g水、240.0g(0.1mol)3-甲基3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚(平均分子量2400)、12.5g 50％(0.03mol)的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵水溶液，搅拌升温到58℃。在2.0h内滴加通过将23.0(0.32mol)丙烯酸和11.6g(0.10mol)丙烯酸羟乙酯溶解在8.6g水中所获得的水溶液。在滴加丙烯酸和丙烯酸羟乙酯单体溶液的同时，用2.5h滴加通过将1.01g巯基丙酸和0.48g偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在28.3g水中所获得的水溶液。滴加完毕后再保温2h从而完成聚合反应，随后冷却反应混合物，用40wt％NaOH溶液中和使pH＝7并加水调节固含量为40wt％，即得抗泥型聚羧酸减水剂HSPC-KN5。

比较例1

本比较例提供一种聚合单体中不包含不饱和羧酸羟烷基酯的两性减水剂。在装有冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴定漏斗的1000ml四口烧瓶中加入99.3g水、240.0g(0.1mol)3-甲基3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚(平均分子量2400)、12.5g 50％(0.03mol)的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵水溶液，搅拌升温到60℃，加入1.38g 30％H₂O₂溶液。在2.5h内滴加通过将23.0(0.32mol)丙烯酸溶解在6.0g水中所获得的水溶液。在滴加丙烯酸溶液的同时，用3h滴加通过将0.69g巯基丙酸和0.53gL-抗坏血酸溶解在23.2g水中所获得的水溶液。滴加完毕后再保温1.5h从而完成聚合反应，随后冷却反应混合物，用30％NaOH溶液中和使pH＝6，即得本比较例1减水剂，命名为BJPC-1。

比较例2

本比较例提供一种聚合单体中不包含不饱和羧酸羟烷基酯和阳离子单体的减水剂。在装有冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴定漏斗的1000ml四口烧瓶中加入102.9g水、240.0g(0.1mol)3-甲基3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚(平均分子量2400)，搅拌升温到60℃，加入1.38g30％H₂O₂溶液。在2.5h内滴加通过将23.0(0.32mol)丙烯酸溶解在6.0g水中所获得的水溶液。在滴加丙烯酸溶液的同时，用3h滴加通过将0.89g巯基丙酸和0.53gL-抗坏血酸溶解在27.0g水中所获得的水溶液。滴加完毕后再保温1.5h从而完成聚合反应，随后冷却反应混合物，用30wt％NaOH溶液中和使pH＝6，即得本比较实施例2的减水剂，命名为BJPC-2。

比较例3

本比较例提供一种聚合单体a：b：c：d的摩尔比不在权利要求所述的范围内的减水剂。在装有冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴定漏斗的1000ml四口烧瓶中加入95.7g水、240.0g(0.1mol)甲基烯丙基聚氧乙烯醚(平均分子量2400)、24.8g50％(0.06mol)的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵水溶液，搅拌升温到58℃。在2.0h内滴加通过将36.0(0.50mol)丙烯酸和11.5g(0.08mol)甲基丙烯酸羟丙酯溶解在11.9g水中所获得的水溶液。在滴加丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙酯单体溶液的同时，用2.5h滴加通过将0.71g巯基丙酸和0.35g偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在20.1g水中所获得的水溶液。滴加完毕后再保温2h从而完成聚合反应，随后冷却反应混合物，用30wt％NaOH溶液中和使pH＝6，即得本比较例3的减水剂，命名为BJPC-3。

比较例4

本比较例提供一种聚合单体a：b：c：d的摩尔比不在权利要求所述的范围内的减水剂。在装有冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴定漏斗的1000ml四口烧瓶中加入99.3g水、240.0g(0.1mol)3-甲基3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚(平均分子量2400)、12.4g50％(0.03mol)的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵水溶液，搅拌升温到58℃。在2.5h内滴加通过将27.4(0.38mol)丙烯酸和1.16g(0.01mol)丙烯酸羟乙酯溶解在7.14g水中所获得的水溶液。在滴加丙烯酸和丙烯酸羟乙酯单体溶液的同时，用3h滴加通过将0.78g巯基丙酸和0.51g偶氮二异丁基脒盐酸盐溶解在24.5g水中所获得的水溶液。滴加完毕后再保温1.5h从而完成聚合反应，随后冷却反应混合物，用40wt％NaOH溶液中和使pH＝6，即得本比较例4的减水剂，命名为BJPC-4。

实施效果

实施效果实验净浆测试按照国标GB/T 8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》进行，蒙脱土按照内掺法取代相应质量的水泥。砂浆测试参照国标GB/T 19671-1999《水泥胶砂强度检验方法》步骤进行，水泥550g，砂1350g，水220g，减水剂内掺。混凝土性能测试参照国标GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》来进行。减水剂的掺量均为折固掺量。

1、净浆流动度实验

净浆实验水泥为基准水泥和华新水泥P·O42.5两种水泥。实验结果见表1：

表1、掺蒙脱土的净浆实验

2、砂浆流动度实验

华新水泥550g，标准砂1350g，水220g，减水剂内掺，蒙脱土取代相应量的砂。实验结果如下表2：

表2，外加蒙脱土减水剂砂浆流动度实验

3混凝土实验

(1)含泥河砂混凝土测试

混凝土配合比如下表3：

表3混凝土配合比

测试结果如下表4：

表4混凝土测试结果

以上实验表明骨料含泥的情况下，抗泥型聚羧酸减水剂HSPC-KN其分散效果明显优于传统减水剂，不仅掺量低，而且保持性能更好。

Claims

1.一种抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：它由不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a，不饱和羧酸类单体b，不饱和酸羟烷基酯c，以及季铵盐阳离子不饱和单体d在引发剂和链转移剂的作用下通过自由基共聚得到，

YO(TO)_m(R¹O)_nH (1)

单体b用通式2表示：

单体c用通式3表示：

式中R⁵表示氢原子或甲基，R⁶表示乙基或丙基；

单体d用通式4表示：

式中R⁷表示氢原子或甲基，R⁸表示酰胺基或酰氧基，R⁹表示乙基、丙基或苯基，表示氯、溴、碘、氢氧根、硝酸根负离子；x为0或1；

所述的单体b和c的总量与单体a的摩尔比为3.0～4.4：1；

所述的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或3-甲基3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚，所述单体a的分子量为1200～2400。

2.权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：按各种单体配比用量，将不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a和季铵盐阳离子不饱和单体d的水溶液于反应釜中，升温至58～80℃，滴加不饱和羧酸类单体b和不饱和酸羟烷基酯c的混合水溶液，且同时滴加引发剂和链转移剂的混合溶液，0.5～3h内滴完，滴加完毕后保温1～3h，反应结束后降温至50℃以下，加碱中和至pH为6～7，加水调节体系固含量得到抗泥型聚羧酸减水剂。

3.根据权利要求2所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂的用量为单体b和单体c的质量和的1wt％～5wt％，引发剂的用量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.1wt％～1.6wt％，单体b和单体c的混合水溶液的滴加时间控制在0.5～2.5h，引发剂和链转移剂的混合溶液的滴加时间控制在1～3h。

4.根据权利要求2所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸类单体b为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸。

5.根据权利要求2所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和酸羟烷基酯c以是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

6.根据权利要求2所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的季铵盐阳离子单体d为烯丙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵或2-(甲基丙烯酰胺基)乙基三甲基氯化铵。

7.根据权利要求2所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐引发剂或水溶性偶氮引发剂或氧化还原引发剂，所述的引发剂选用氧化还原引发剂时，在加入单体b和c的混合水溶液之前加入氧化剂组分，然后在加入单体b和c的混合水溶液后再加入还原剂组分；所述的链转移剂为巯基乙酸，巯基丙酸或十二烷基硫醇。

8.根据权利要求2所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的碱为质量百分比浓度为10wt％-40wt％的NaOH溶液；所述加水调节后体系固含量为40wt％-50wt％。