CN106046270B - 一种多种吸附基团型聚羧酸系减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多种吸附基团型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：1)重氮盐聚合物的制备：一定温度下将不饱和芳香胺、不饱和聚醚大单体、还原剂、引发剂在链转移剂调节下进行氧化还原自由基聚合反应得到不同分子量的多胺基的聚合物，加入过量的无机酸和亚硝酸盐反应即可得到重氮盐聚合物；2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：一定比例的重氮盐聚合物在催化剂作用下与无机盐反应即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂；本发明方法通过控制温度、单体比例和大单体的分子量来调节产品性能，反应迅速效率高操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，产品性能稳定。

Description

一种多种吸附基团型聚羧酸系减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用Gattermann反应的多种吸附基团型聚羧酸系减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂(PCE)作为新一代绿色高性能减水剂，具有掺量低、分散性高、保坍性好等优点，同时，其最大的特点是分子结构的可设计性强，进一步高性能化的空间大，因此，自问世以来，聚羧酸减水剂得到了国内外科研人员的关注，成为现代混凝土技术领域研究的热点。
对于聚羧酸减水剂的分散性、保坍能力及作用机理，国内外科研人员对其进行了广泛的研究，取得众多研究成果，比较一致的观点是：聚羧酸减水剂主要通过空间位阻作用对水泥颗粒起分散作用，但静电斥力的作用不可忽略，与减水剂的分子结构有关。聚羧酸减水剂具有分散性的前提是其在水泥颗粒表面的吸附，这必然影响水泥颗粒与水的接触状态，从而影响水泥的水化过程，直接关系到聚羧酸减水剂与水泥的相容性。在水溶液体系下合成了一系列具有不同分子结构的聚羧酸减水剂，研究了不同吸附基团(羧基、磺酸基)和聚氧化乙烯(polyethylene oxide，PEO)侧链长度、PEO侧链接枝密度、分子量等参数对聚羧酸减水剂的分散性、分散保持性及其对水泥水化过程的影响。
多数专利中描述的混凝土用减水剂主要通过变换反应原料或工艺条件实现优异的性能，国内针对聚羧酸减水剂如何引入多吸附基团的专利还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种多吸附基团型聚羧酸系减水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。
本发明的技术方案为：一种多种吸附基团型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)重氮盐聚合物的制备：在0～50℃将不同比例的不饱和芳香胺、不饱和聚醚大单体、还原剂、引发剂在链转移剂调节下进行氧化还原自由基聚合反应1～3h，得到分子量为20000～80000g/mol的多胺基的聚合物；再加入(一般为过量的)无机酸和亚硝酸盐反应1～3h即得到重氮盐聚合物；其中所述不饱和聚醚大单体、不饱和芳香胺、还原剂、引发剂、链转移剂的摩尔比为1：(2～6)：(0.03～0.05)：(0.01～0.05)：(0.003～0.005)；
2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：将步骤1)制得的重氮盐聚合物在催化剂作用下与无机盐反应10～60mim，即得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂；其中所述重氮盐聚合物、无机盐、催化剂的摩尔比为1：(10～30)：(0.001～0.005)。
优选步骤1)中所述的不饱和芳香胺通式：
，其中R1，R2，R3为H或2～8个碳原子的不饱和烯烃基或1～6个碳原子的烷基，且R1，R2，R3不能同时为H或1～6个碳原子的烷基，且R1，R2，R3有且仅有一个为2～8个碳原子的不饱和烯烃基；优选步骤1)中所述的不饱和大单体通式：R4O(EO)n(PO)mOR5或者R6COO(EO)p(PO)qOR7表示，其中R4，R6为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R5，R7为H或者1～6个碳原子的烷基，n，p为15～100，m，q为0～100；其分子量为300～8000g/mol-1。
更优选步骤1)中所述的不饱和芳香胺为对胺基苯乙烯、间胺基苯乙烯、邻胺基苯乙烯、对异丙烯基苯胺、间异丙烯基苯胺、邻异丙烯基苯胺、2-(4-甲基-1-戊烯-2-基)苯胺或2-(1,3-二甲基-1-丁烯基)苯胺的一种或两种以上组合；更优选步骤1)中所述的不饱和大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合。
优选步骤1)中所述的引发剂为过硫酸物或过氧化物；更优选所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合。优选步骤1)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。
优选步骤1)中的还原剂为雕白块、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、雕白块、硫酸亚铁、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、四乙烯亚胺等或抗坏血酸钠的一种或两种以上组合。优选步骤1)中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或亚硝酸的一种或两种以上组合。优选步骤1)中的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙或亚硝酸镁的一种或两种以上组合。
优选步骤2)中的催化剂为新制的铜粉、亚铜盐，优选：新制的铜粉、溴化亚铜或氯化亚铜的一种或两种以上组合。优选步骤2)中所述的无机盐为亚硝酸钠、亚硫酸钠、硫氰酸钠、亚硝酸钾、亚硫酸钾或硫氰酸钾一种或几种组合。
本发明专利通过氧化还原自由基聚合反应控制主链聚合度、侧链长度和Gattermann反应优化组合吸附基团种类可以实现聚羧酸系减水剂的多吸附基团、高性能化，制备得到具有高性能的聚羧酸减水剂，以解决现场施工问题。国内目前还没有人提出在Gattermann反应制备多吸附基团，分子量和结构可控的聚羧酸减水剂。因此我们设计合成的聚羧酸减水剂，形成多吸附基团的梳型聚合物，从而保证具有更高能效的吸附和分散效应，该聚合物不仅具有传统梳形聚合物的各种性能，同时还具有聚合物的各种特殊性质，具有很大的应用潜力。
有益效果：
1.本发明方法所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟。
2.本发明方法用Gattermann反应，可以得到多种吸附基团的聚羧酸减水剂。
3.本发明方法制备的聚羧酸减水剂通过控制主链聚合度、侧链长度和Gattermann反应优化组合吸附基团种类可以实现聚羧酸系减水剂的多吸附基团、高性能化，制备得到具有高性能的聚羧酸减水剂。
4.本发明方法在制备的聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
1)重氮盐聚合物的制备：在25℃将10mol对胺基苯乙烯、20mol烯丙基聚乙二醇(300g/mol，n＝6，m＝0)、0.3mol雕白块、0.1mol双氧水在0.03mol巯基乙酸调节下进行氧化还原自由基聚合反应1h得到分子量为20000g/mol的多胺基的聚合物，再加入过量的12mol盐酸和12mol亚硝酸钠反应3h即可得到重氮盐聚合物。
2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：10mol的重氮盐聚合物在0.03mol新制铜粉作用下与100mol亚硝酸钠、100mol亚硫酸钠、100mol硫氰酸钠反应55mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂。
实施例2
1)重氮盐聚合物的制备：在0℃将10mol间胺基苯乙烯、25mol甲基烯丙基聚乙二醇(1000g/mol，n＝21，m＝0)、0.3mol焦亚硫酸钠、0.3mol过硫酸铵在0.04mol2-巯基丙酸调节下进行氧化还原自由基聚合反应2h得到分子量为25000g/mol的多胺基的聚合物，再加入过量的15mol硫酸和15mol亚硝酸钾反应1h即可得到重氮盐聚合物.
2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：10mol的重氮盐聚合物在0.01mol溴化亚铜作用下与100mol亚硫酸钠、200mol硫氰酸钠反应60mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂。
实施例3：
1)重氮盐聚合物的制备：在35℃将10mol邻胺基苯乙烯、35mol3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(1400g/mol，n＝30，m＝0)、0.35molN，N-二甲基苯胺、0.1mol过硫酸钠在0.03mol巯基乙醇调节下进行氧化还原自由基聚合反应1h得到分子量为30000g/mol的多胺基的聚合物，再加入过量的12mol亚硝酸和12mol亚硝酸镁反应2h即可得到重氮盐聚合物。
2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：10mol的重氮盐聚合物在0.04mol氯化亚铜作用下与200mol硫氰酸钠反应10mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂。
实施例4：
1)重氮盐聚合物的制备：在45℃将10mol对异丙烯基苯胺、40mol甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(2000g/mol，p＝43，q＝0)、0.3mol亚硫酸氢钠、0.5mol过硫酸钾在0.04mol2-巯基丙酸调节下进行氧化还原自由基聚合反应3h得到分子量为35000g/mol的多胺基的聚合物，再加入过量的13mol盐酸和13mol亚硝酸钙反应1h即可得到重氮盐聚合物。
2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：10mol的重氮盐聚合物在0.05mol新制铜粉作用下与200mol亚硝酸钾、100mol亚硫酸钾反应20mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂。
实施例5：
1)重氮盐聚合物的制备：在15℃将10mol间异丙烯基苯胺、40mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(3000g/mol，p＝66，q＝0)、0.4mol雕白块、0.3mol双氧水在0.05mol巯基乙醇调节下进行氧化还原自由基聚合反应1h得到分子量为40000g/mol的多胺基的聚合物，再加入过量的11mol硫酸和11mol亚硝酸钾反应2h即可得到重氮盐聚合物。
2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：10mol的重氮盐聚合物在0.01mol溴化亚铜作用下与20mol亚硫酸钾、80mol硫氰酸钾反应30mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂。
实施例6：
1)重氮盐聚合物的制备：在5℃将10mol邻异丙烯基苯胺、50mol聚乙二醇丙烯酸酯(8000g/mol，p＝180，q＝0)、0.3mol硫酸亚铁、0.5mol过硫酸铵在0.03mol3-巯基丙酸调节下进行氧化还原自由基聚合反应2h得到分子量为45000g/mol的多胺基的聚合物，再加入过量的14mol盐酸和14mol亚硝酸钠反应1.5h即可得到重氮盐聚合物.
2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：10mol的重氮盐聚合物在0.03mol氯化亚铜作用下与50mol硫氰酸钾、50mol亚硝酸钠反应40mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂。
实施例7：
1)重氮盐聚合物的制备：在10℃将10mol2-(4-甲基-1-戊烯-2-基)苯胺、30mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯(3000g/mol，p＝66，q＝0)、0.5molN，N-二乙基苯胺、0.3mol过硫酸钠在0.05mol甲基丙烯基磺酸钠调节下进行氧化还原自由基聚合反应2h得到分子量为50000g/mol的多胺基的聚合物，再加入过量的16mol亚硝酸和16mol亚硝酸钠反应1h即可得到重氮盐聚合物。
2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：10mol的重氮盐聚合物在0.02mol新制铜粉作用下与50mol硫氰酸钾、250mol亚硫酸钠反应50mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂。
实施例8：
1)重氮盐聚合物的制备：在20℃将10mol2-(1,3-二甲基-1-丁烯基)苯胺、60mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(5000g/mol，p＝112，q＝0)、0.3mol抗坏血酸钠、0.1mol过硫酸钾在0.05mol十二硫醇调节下进行氧化还原自由基聚合反应3h得到分子量为80000g/mol的多胺基的聚合物，再加入过量的18mol硝酸和18mol亚硝酸钾反应3h即可得到重氮盐聚合物。
2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：10mol的重氮盐聚合物在0.01mol新制铜粉作用下与150mol硫氰酸钾反应10mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂。
净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.06％，1h损失几乎不损失；
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例8所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为0.6wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于40％，3天抗压强度提高均大于85％，7天抗压强度提高均大于70％，28天抗压强度提高均大于75％。
表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能

Claims (10)

1.一种多种吸附基团型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)重氮盐聚合物的制备：在0～50℃将不同比例的不饱和芳香胺、不饱和聚醚大单体、还原剂、引发剂在链转移剂调节下进行氧化还原自由基聚合反应1～3h，得到分子量为20000～80000g/mol的多胺基的聚合物；再加入无机酸和亚硝酸盐反应1～3h即得到重氮盐聚合物；其中所述不饱和聚醚大单体、不饱和芳香胺、还原剂、引发剂、链转移剂的摩尔比为1：(2～6)：(0.03～0.05)：(0.01～0.05)：(0.003～0.005)；
2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：将步骤1)制得的重氮盐聚合物在催化剂作用下与无机盐反应10～60mim，即得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂；其中所述重氮盐聚合物、无机盐、催化剂的摩尔比为1：(10～30)：(0.001～0.005)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和芳香胺通，其中R1，R2，R3为H或2～8个碳原子的不饱和烯烃基或1～6个碳原子的烷基，且R1，R2，R3不能同时为H或1～6个碳原子的烷基，且R1，R2，R3有且仅有一个为2～8个碳原子的不饱和烯烃基；步骤1)中所述的不饱和大单体通式：R4O(EO)n(PO)mOR5或者R6COO(EO)p(PO)qOR7表示，其中R4，R6为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R5，R7为H或者1～6个碳原子的烷基，n，p为15～100，m，q为0～100；其分子量为300～8000g/mol-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和芳香胺为对胺基苯乙烯、间胺基苯乙烯、邻胺基苯乙烯、对异丙烯基苯胺、间异丙烯基苯胺、邻异丙烯基苯胺、2-(4-甲基-1-戊烯-2-基)苯胺或2-(1,3-二甲基-1-丁烯基)苯胺的一种或两种以上组合；步骤1)中所述的不饱和大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的引发剂为过硫酸物或过氧化物；步骤1)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的还原剂为雕白块、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、四乙烯亚胺等或抗坏血酸钠的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或亚硝酸的一种或两种以上组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙或亚硝酸镁的一种或两种以上组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中的催化剂为铜粉或亚铜盐；步骤2)中所述的无机盐为亚硝酸钠、亚硫酸钠、硫氰酸钠、亚硝酸钾、亚硫酸钾或硫氰酸钾一种或几种组合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于步骤2)中的亚铜盐为溴化亚铜或氯化亚铜的一种或两种以上组合。
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