CN110760037B - 一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂，以氨基酸改性不饱和酸酯、不饱和羧酸和异戊烯醇聚氧乙烯醚为原料，在引发剂和链转移剂作用下，通过自由基聚合而成。氨基酸改性不饱和酸酯是以马来酸酐、聚乙二醇、环氧氯丙烷、氨基酸为原料，在无溶剂条件下依次经过酯化反应、开环反应、取代反应制得。各原料的质量百分比为：3～15％氨基酸改性不饱和酸酯、5～13％不饱和羧酸、70～90％异戊烯醇聚氧乙烯醚、0.5～1.5％引发剂以及0.5～1.0％链转移剂。本发明的减水剂兼具吸附锚固基团和空间位阻结构的作用，同时利用其静电排斥作用、非极性结构以及末端空间位阻作用抑制黏土对聚羧酸减水剂的表面吸附和插层吸附，提高了对黏土的抗吸附能力。

Description

一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别是一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着我国建筑行业的快速发展，砂石消耗量巨大，优质的砂石资源稀缺，尤其是在一些地材质量较差的地区，砂石含泥量较高已逐渐成为混凝土行业亟待解决的难题。大量的工程实例及研究表明，与萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系减水剂相比，目前混凝土生产普遍使用的聚羧酸减水剂(PCE)，对骨料中的泥含量更为敏感，主要表现为掺量升高，混凝土保坍效果差、强度降低等。在骨料含泥量高的情况下，单纯提高PCE的掺量已不能有效解决混凝土流动性差、损失快等问题，这是混凝土外加剂行业面临的又一新的难题。
大量研究表明砂石骨料含泥带来的混凝土流动性问题，主要是由黏土对PCE的吸附引起。其中，蒙脱土对PCE的吸附量是碳酸钙对PCE吸附量的500倍。其吸附作用主要是聚乙二醇长侧链插入到蒙脱土层状结构的间隙，引起层间距的增大。
专利CN109694213A公开了一种具有中空圆筒立体环状结构侧链的抗泥型聚羧酸减水剂，利用空间位阻效应减少插层吸附，降低了PEC对黏土的敏感性。但其合成原料复杂、操作繁琐，产物收率较低，不适用于大规模工业生产。专利CN110002784A公开了一种聚羧酸减水剂复配调凝组分和阳离子牺牲剂，作为抗泥型聚羧酸减水剂。该方法将复配组分提前加入到母液中，只是改变了混凝土外加剂配制顺序。专利CN107325234A公开了一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂，利用二苯基磷酰氯对聚羧酸预聚物进行改性，在部分短侧链末端引入苯环，利用空间位阻作用减少插层吸附，起到一定抗泥效果。但其合成中所使用的二苯基磷酰氯易水解，反应条件苛刻；同时短链的位阻效应有限，抗吸附能力不足。
发明内容
本发明的一个目的在于改进现有技术中抗泥型聚羧酸减水剂的抗泥性能不足的问题，提供一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂。
本发明的另一个目的是提供上述氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明提供的氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂具有如下的分子结构式：
Figure BDA0002277119150000021
式中，R'是H或CH3；R代表的是20种天然氨基酸中任意一种的侧链R基团；a、b、c、m、n、g均为正整数，其中a、b、c取自1～10，m取自10～68，n取自35～75，g取自1～14。
优选的是，a、b、c取自1～5，m取自14～45，n取自45～65，g取自3～8。所述R基团是Ph-CH2、Ph-NH-CH＝CHCH2、CH2-C6H4-OH、H2N-(CH2)4、CH3-CH2-CH(CH3)、HN＝C(NH2)-NH-(CH2)3其中的一种。
上述的氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，主要是以氨基酸改性不饱和酸酯、不饱和羧酸和异戊烯醇聚氧乙烯醚为原料，在引发剂和链转移剂作用下，通过自由基聚合而成。其中，所述氨基酸改性不饱和酸酯是以马来酸酐、聚乙二醇、环氧氯丙烷、氨基酸为原料，在无溶剂条件下依次经过酯化反应、开环反应、取代反应制得。
氨基酸可以选用20种天然氨基酸中的一种。20种天然氨基酸包括：甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、甲硫氨酸。作为优选的是，氨基酸选用苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸、精氨酸、赖氨酸、异亮氨酸等具有苯环结构和长碳链疏水结构的氨基酸。
氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法具体步骤如下：
S1、制备氨基酸改性不饱和酸酯，步骤如下：
S11、取聚乙二醇加入反应容器中，在搅拌条件下加入马来酸酐，持续通入N2，待马来酸酐溶解后，加入催化剂A，在40～90℃条件下搅拌反应2～5h；催化剂A为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸中的至少一种；催化剂A用量是马来酸酐、聚乙二醇总质量的0.2～1.0％。
S12、持续通入N2，将步骤S11的产物升温至50～65℃，加入催化剂B，在1～4h内滴加环氧氯丙烷，保温反应4～6h；催化剂B为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、三氟化硼-乙醚中的至少一种；催化剂B用量是步骤S11产物和氨基酸总质量的0.3～1.5％。
S13、持续通入N2，向步骤S12的产物中加入氨基酸，在40～50℃条件下搅拌溶解，随后升温至55～85℃，反应2～6h，得到氨基酸改性不饱和酸酯。其中，马来酸酐、聚乙二醇、环氧氯丙烷、氨基酸的用量摩尔比为1:(0.5～1.5)：(0.5～1.2)：(0.5～1.1)。
S2、以氨基酸改性不饱和酸酯、不饱和羧酸和异戊烯醇聚氧乙烯醚为原料，在引发剂和链转移剂作用下，进行聚合反应，制备得到氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂。引发剂是热解引发剂或氧化还原引发剂，氧化还原引发剂由氧化组分和还原组分构成。具体操作方法如下：
S21、配制底料：当引发剂采用热解引发剂时，将步骤S1制备的氨基酸改性不饱和酸酯与异戊烯醇聚氧乙烯醚加入排除空气的反应容器中，室温搅拌溶解，加入热解引发剂，作为底料。当引发剂采用氧化还原引发剂时，将步骤S1制备的氨基酸改性不饱和酸酯与异戊烯醇聚氧乙烯醚加入排除空气的反应容器中，室温搅拌溶解，加入氧化还原引发剂的氧化组分，作为底料。
S22、配制A料和B料：将不饱和羧酸溶于水配制成A料。当步骤S21采用热解引发剂时，将链转移剂溶于水配制成B料；当步骤S21采用氧化还原引发剂时，将链转移剂、氧化还原引发剂的还原组分溶于水配制成B料。
S23、将A、B料同时滴加入反应容器中，滴加时间为1～4h，反应温度15～75℃，滴加完毕后恒温反应1～2h，然后降温加碱中和，制得氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂。该减水剂固含量为45～50％，分子量为30000～60000。
各原料的投料质量百分比为：3～15％氨基酸改性不饱和酸酯、5～13％不饱和羧酸、70～90％异戊烯醇聚氧乙烯醚、0.5～1.5％引发剂以及0.5～1.0％链转移剂，质量百分数之和为100％。进一步优选的是，氨基酸改性不饱和酸酯5～8％、不饱和羧酸8～11％、异戊烯醇聚氧乙烯醚81～86％、引发剂0.6～0.9％以及链转移剂0.4～0.6％。
所述聚乙二醇分子量为400～3000。优选分子量为1000～2400。聚乙二醇可以为不同分子量的一种或几种任意比例的混合物。
所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚优选的分子量为2000～3000。
所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、亚磷酸氢钠，次亚磷酸钠的一种或几种任意比例的混合物。
所述热解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢的一种或几种任意比例的混合物。
所述氧化还原引发剂由氧化组分和还原组分组成。氧化组分为上述热解引发剂的一种或几种任意比例的混合物。还原组分为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、酒石酸、吊白块、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫醇、维生素C的一种或几种任意比例的混合物。优选的是，所述引发剂采用氧化还原引发剂，反应温度为18～35℃。
上述制备方法中步骤S11、S12、S13、S2中进行的化学反应依次如下所示：
Figure BDA0002277119150000041
Figure BDA0002277119150000051
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
其一、本发明的减水剂采用了自制的氨基酸改性不饱和酸酯作为功能改性单体。氨基酸改性不饱和酸酯单体的末端氨基酸的静电排斥基团、非极性结构、苯环结构，产生末端空间位阻作用抑制黏土对聚羧酸减水剂的表面吸附和插层吸附，提高了对黏土的抗吸附能力。同时引入了聚乙二醇链段增加单体链长，作为空间位阻结构；提高了改性单体与聚醚单体的共聚匹配性，同时保留了马来酸酐的吸附锚固基团，兼具了吸附和空间位阻的作用。
其二、本发明采用氨基酸作为功能化源，充分利用自带的胺基、羧基、苯环等官能团，避免复杂结构的特殊试剂的使用，简化合成步骤；同时采用无溶剂法制备，减少环境污染。
其三、本发明采用改性单体替代部分聚醚单体合成聚羧酸减水剂，可降低生产成本，同时能有效改善含泥混凝土流动性差、损失快的问题。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、氨基酸改性不饱和酸酯的制备：
S11、将0.15mol分子量为400的聚乙二醇置于反应容器中，在搅拌条件下一次性加入0.15mol马来酸酐，持续通入N2，待马来酸酐溶解后，加入催化剂硫酸，硫酸用量是聚乙二醇和马来酸酐总质量的0.4％，在40℃条件下搅拌反应3h。
S12、取0.12mol步骤S11产物于反应容器中，持续通入N2，升温至50℃，加入催化剂四丁基氯化铵，在1.5h内滴加0.12mol的环氧氯丙烷，保温反应4h，加入催化剂用量是步骤S11产物和环氧氯丙烷总质量的0.8％。
S13、取0.10mol步骤S12产物于反应容器中，持续通入N2，加入0.10mol的亮氨酸，在40℃条件下搅拌溶解，随后升温至70℃，反应4h，得到氨基酸改性不饱和酸酯。
S2、耐泥型聚羧酸减水剂的制备：
称取8g氨基酸改性不饱和酸酯、200g分子量为1800的异戊烯醇聚氧乙烯醚与180g水，加入排除空气的反应容器中，室温搅拌溶解，加入1.6g热解引发剂过硫酸铵，作为底料。30g丙烯酸与25g水配制成A料，0.8g巯基乙酸和25g水配制成B料。A、B料同时滴加入底料中，滴加2.0h，反应温度为60℃，滴完保温1.0h；随后降温加碱中和，加一定量水调整，制得固含量为50％的氨基酸改性耐泥聚羧酸减水剂。
本实施例所得氨基酸改性耐泥聚羧酸减水剂以聚氧乙烯醚为标样，凝胶渗透色谱测得重均分子量为58624。
实施例2
一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、氨基酸改性不饱和酸酯的制备：
S11、将0.13mol分子量为800的聚乙二醇置于反应容器中，在搅拌条件下一次性加入0.14mol马来酸酐，持续通入N2，待马来酸酐溶解后，加入催化剂磷酸，磷酸用量是聚乙二醇和马来酸酐总质量的0.3％，在60℃条件下搅拌反应2h。
S12、取0.11mol步骤S11产物于反应容器中，持续通入N2，升温至50℃，加入催化剂四丁基溴化铵，在3h内滴加0.12mol的环氧氯丙烷，保温反应5h，加入催化剂用量是步骤S11产物和环氧氯丙烷总质量的0.6％。
S13、取0.10mol步骤S12产物于反应容器中，持续通入N2，加入0.10mol的赖氨酸，在50℃条件下搅拌溶解，随后升温至75℃，反应5h，得到氨基酸改性不饱和酸酯。
S2、耐泥型聚羧酸减水剂的制备：
称取10g氨基酸改性不饱和酸酯、220g分子量为2200的异戊烯醇聚氧乙烯醚与190g水，加入排除空气的反应容器中，室温搅拌溶解，加入1.4g过硫酸铵(氧化还原引发剂的氧化组分)，作为底料。28.8g丙烯酸与20g水配制成A料，1.0g巯基丙酸、0.3g维生素C(还原组分)和20g水配制成B料。A、B料同时滴加，滴加2.2h，反应温度为40℃，滴完保温1.5h。随后降温加碱中和，加一定量水调整，制得固含量为50％的氨基酸改性耐泥聚羧酸减水剂。
本实施例所得氨基酸改性耐泥聚羧酸减水剂以聚氧乙烯醚为标样，凝胶渗透色谱测得重均分子量为52680。
实施例3
一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、氨基酸改性不饱和酸酯的制备：
S11、将0.14mol分子量为1600的聚乙二醇置于反应容器中，在搅拌条件下一次性加入0.14mol马来酸酐，持续通入N2，待马来酸酐溶解后，加入催化剂亚磷酸，亚磷酸用量是聚乙二醇和马来酸酐总质量的0.7％，在70℃条件下搅拌反应3h。
S12、取0.13mol步骤S11产物于反应容器中，持续通入N2，升温至60℃，加入催化剂苄基三甲基溴化铵，在2h内滴加0.13mol的环氧氯丙烷，保温反应6h，加入催化剂用量是步骤S11产物和环氧氯丙烷总质量的1.0％。
S13、取0.12mol步骤S12产物于反应容器中，持续通入N2，加入0.12mol的谷氨酸，在50℃条件下搅拌溶解，随后升温至65℃，反应6h，得到氨基酸改性不饱和酸酯。
S2、耐泥型聚羧酸减水剂的制备：
称取12g氨基酸改性不饱和酸酯、215g分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚与190g水，加入排除空气的反应容器中，室温搅拌溶解，加入1.5g过硫酸钾(氧化还原引发剂的氧化组分)，作为底料。27g丙烯酸与20g水配制成A料，1.2g巯基乙醇、0.2g吊白块(还原组分)和20g水配制成B料。A、B料同时滴加，滴加2.5h，反应温度为16℃，滴完保温1.5h。随后降温加碱中和，加一定量水调整，制得固含量为50％的氨基酸改性耐泥聚羧酸减水剂。
本实施例所得氨基酸改性耐泥聚羧酸减水剂以聚氧乙烯醚为标样，凝胶渗透色谱测得重均分子量为33825。
实施例4
一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、氨基酸改性不饱和酸酯的制备：
S11、将0.13mol分子量为2400的聚乙二醇置于反应容器中，在搅拌条件下一次性加入0.14mol马来酸酐，持续通入N2，待马来酸酐溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸，对甲苯磺酸用量是聚乙二醇和马来酸酐总质量的0.3％，在75℃条件下搅拌反应4h。
S12、取0.13mol步骤S11产物于反应容器中，持续通入N2，升温至60℃，加入催化剂三氟化硼-乙醚，在1.5h内滴加0.13mol的环氧氯丙烷，保温反应3.5h，加入催化剂用量是步骤S11产物和环氧氯丙烷总质量的0.6％。
S13、取0.12mol步骤S12产物于反应容器中，持续通入N2，加入0.12mol的酪氨酸，在45℃条件下搅拌溶解，随后升温至80℃，反应4h，得到氨基酸改性不饱和酸酯。
S2、耐泥型聚羧酸减水剂的制备：
称取20g氨基酸改性不饱和酸酯、240g分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚与250g水，加入排除空气的反应容器中，室温搅拌溶解，加入1.3g双氧水，作为底料。25g丙烯酸与20g水配制成A料，2.0g次亚磷酸钠、0.3g维生素C、0.003g硫酸亚铁和20g水配制成B料。A、B料同时滴加，滴加2.0h，反应温度为20℃，滴完保温1.5h。随后降温加碱中和，加一定量水调整，制得固含量为45％的氨基酸改性耐泥聚羧酸减水剂。
本实施例所得氨基酸改性耐泥聚羧酸减水剂以聚氧乙烯醚为标样，凝胶渗透色谱测得重均分子量为47362。
实施例5
一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、氨基酸改性不饱和酸酯的制备：
S11、将0.14mol分子量为1000的聚乙二醇置于反应容器中，在搅拌条件下一次性加入0.15mol马来酸酐，持续通入N2，待马来酸酐溶解后，加入催化剂十二烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸用量是聚乙二醇和马来酸酐总质量的0.4％，在80℃条件下搅拌反应2h。
S12、取0.14mol步骤S11产物于反应容器中，持续通入N2，升温至65℃，加入催化剂四丁基溴化铵，在2h内滴加0.14mol的环氧氯丙烷，保温反应4.5h，加入催化剂用量是步骤S11产物和环氧氯丙烷总质量的1.0％。
S13、取0.13mol步骤S12产物于反应容器中，持续通入N2，加入0.13mol的苯丙氨酸，在50℃条件下搅拌溶解，随后升温至75℃，反应4.5h，得到氨基酸改性不饱和酸酯。
S2、耐泥型聚羧酸减水剂的制备：
称取18g氨基酸改性不饱和酸酯、260g分子量为2600的异戊烯醇聚氧乙烯醚与240g水，加入排除空气的反应容器中，室温搅拌溶解，加入1.6g双氧水，作为底料。29g丙烯酸与20g水配制成A料，0.9g 2-羟基丙硫醇和20g水配制成B料。A、B料同时滴加，滴加2.5h，反应温度为25℃，滴完保温2.0h。随后降温加碱中和，加一定量水调整，制得固含量为45％的氨基酸改性耐泥聚羧酸减水剂。
本实施例所得氨基酸改性耐泥聚羧酸减水剂以聚氧乙烯醚为标样，凝胶渗透色谱测得重均分子量为50284。
实施例6
一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、氨基酸改性不饱和酸酯的制备：
S11、将0.12mol分子量为2600的聚乙二醇置于反应容器中，在搅拌条件下一次性加入0.13mol马来酸酐，持续通入N2，待马来酸酐溶解后，加入催化剂亚磷酸，亚磷酸用量是聚乙二醇和马来酸酐总质量的0.25％，在70℃条件下搅拌反应4h。
S12、取0.11mol步骤S11产物于反应容器中，持续通入N2，升温至60℃，加入催化剂三氟化硼-乙醚，在2h内滴加0.11mol的环氧氯丙烷，保温反应3h，加入催化剂用量是步骤S11产物和环氧氯丙烷总质量的0.6％。
S13、取0.1mol步骤S12产物于反应容器中，持续通入N2，加入0.10mol的精氨酸，在50℃条件下搅拌溶解，随后升温至70℃，反应5h，得到氨基酸改性不饱和酸酯。
S2、耐泥型聚羧酸减水剂的制备：
称取25g氨基酸改性不饱和酸酯、300g分子量为3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚与280g水，加入排除空气的反应容器中，室温搅拌溶解，加入1.8g双氧水，作为底料。30g丙烯酸与25g水配制成A料，1.0g巯基乙酸、0.4g维生素C、0.005g硫酸亚铁和20g水配制成B料。A、B料同时滴加，滴加2.0h，反应温度为16℃，滴完保温1.0h。随后降温加碱中和，加一定量水调整，制得固含量为45％的氨基酸改性耐泥聚羧酸减水剂。
本实施例所得氨基酸改性耐泥聚羧酸减水剂以聚氧乙烯醚为标样，凝胶渗透色谱测得重均分子量为46287。
应用例1
将实施例1～6所得耐泥型聚羧酸减水剂与同类型普通减水剂进行净浆性能对比。对比例1为未加入氨基酸改性不饱和酸酯制备的减水剂。对比例2为改性单体制备过程中不加入氨基酸制备的减水剂。对比例3为市售典型聚羧酸减水剂(固含量为50％，减水率35％)。参照《混凝土外加剂匀质性试验方法》GB/T 8077-2012中水泥净浆流动度的测试方法进行测试。采用蒙脱土进行模拟实验，掺量为水泥用量的2％。水泥294g，蒙脱土6g，水87g。所用蒙脱土型号为蒙脱土KSF(阿拉丁)，比表面积20～40m2/g。外加剂折固掺量为0.25％。测试结果见表1。
表1应用例水泥净浆耐泥性能对比
Figure BDA0002277119150000091
Figure BDA0002277119150000101
表1中数据显示，在蒙脱土含量为水泥用量的2％条件下，采用耐泥型聚羧酸减水剂的实施例净浆初始流动度与0.5h流动度均优于3个对比例。与市售典型聚羧酸减水剂对比，本发明的耐泥型聚羧酸减水剂的净浆初始流动度提高15～45mm，初始流动度提升6～19％；经时损失减小20～50mm，流动度损失率降低10～24％，体现出良好的耐黏土吸附能力。
应用例2
将实施例1～6所得耐泥型聚羧酸减水剂与同类型普通减水剂进行混凝土工作性能和力学性能测试。对比例1为未加入氨基酸改性不饱和酸酯制备的减水剂。对比例2为改性单体制备过程中不加入氨基酸制备的减水剂。对比例3为市售典型聚羧酸减水剂(固含量为50％，减水率35％)。参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T50080-2016与《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T50081-2002对含泥砂石混凝土拌合物的性能进行测试。测试结果见表2。
所述混凝土配合比为：拉法基P·O 42.5水泥330kg，机砂940kg(MB值为1.0)，蒙脱土4.7kg(砂质量的0.5％)，石子980kg，水胶比0.5。
表2应用例混凝土耐泥性能对比
Figure BDA0002277119150000102
Figure BDA0002277119150000111
外加剂掺量是指固含为10％的减水剂质量与水泥质量的比例。从表中数据可以看出，采用耐泥型聚羧酸减水剂配制的混凝土掺量均小于对比例，且流动度经时损失更小。在初始混凝土达到相同状态的条件下，与市售典型聚羧酸减水剂对比，本发明所得耐泥型聚羧酸减水剂掺量降低7～19％，1.0h扩展度增大70～130mm，体现出良好的耐泥性能。
综上所述，本发明的氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂在梳型结构中引入末端具有静电排斥基团、非极性、苯环结构的氨基酸改性不饱和酸酯，抑制黏土对聚羧酸减水剂的表面吸附和插层吸附，提高了对黏土的抗吸附能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂，其特征在于，该减水剂的分子结构式如下：
Figure FDA0003414169100000011
式中，R'是H或CH3；R代表亮氨酸、赖氨酸、谷氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、精氨酸这6种天然氨基酸中任意一种的侧链R基团；a、b、c、m、n、g均为正整数，其中a、b、c取自1～10，m取自10～68，n取自35～75，g取自1～14。
2.如权利要求1所述的氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂，其特征在于，a、b、c取自1～5，m取自14～45，n取自45～65，g取自3～8。
3.一种如权利要求1或2所述的氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，以氨基酸改性不饱和酸酯、不饱和羧酸和异戊烯醇聚氧乙烯醚为原料，在引发剂和链转移剂作用下，通过自由基聚合而成；其中，所述氨基酸改性不饱和酸酯是以马来酸酐、聚乙二醇、环氧氯丙烷、氨基酸为原料，在无溶剂条件下依次经过酯化反应、开环反应、取代反应制得。
4.如权利要求3所述的氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备氨基酸改性不饱和酸酯，步骤如下：
S11、取聚乙二醇加入反应容器中，在搅拌条件下加入马来酸酐，持续通入N2，待马来酸酐溶解后，加入催化剂A，在40～90℃条件下搅拌反应2～5h；催化剂A为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸中的至少一种；
S12、持续通入N2，将步骤S11的产物升温至50～65℃，加入催化剂B，在1～4h内滴加环氧氯丙烷，保温反应4～6h；催化剂B为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、三氟化硼-乙醚中的至少一种；
S13、持续通入N2，向步骤S12的产物中加入氨基酸，在40～50℃条件下搅拌溶解，随后升温至55～85℃，反应2～6h，得到氨基酸改性不饱和酸酯；
S2、以氨基酸改性不饱和酸酯、不饱和羧酸和异戊烯醇聚氧乙烯醚为原料，在引发剂和链转移剂作用下，进行聚合反应，制备得到氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂。
5.如权利要求4所述的氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，马来酸酐、聚乙二醇、环氧氯丙烷、氨基酸的用量摩尔比为1:(0.5～1.5)：(0.5～1.2)：(0.5～1.1)。
6.如权利要求5所述的氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂A的用量是步骤S11中两种反应物总质量的0.2～1.0％。
7.如权利要求5所述的氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂B的用量是步骤S12中两种反应物总质量的0.3～1.5％。
8.如权利要求4所述的氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体如下：
S21、将步骤S1制备的氨基酸改性不饱和酸酯与异戊烯醇聚氧乙烯醚加入排除空气的反应容器中，室温搅拌溶解，加入热解引发剂或者氧化还原引发剂的氧化组分，作为底料；
S22、将不饱和羧酸溶于水配制成A料；若步骤S21加入的是热解引发剂，则将链转移剂溶于水配制成B料；若步骤S21加入的是氧化还原引发剂的氧化组分，则将链转移剂和氧化还原引发剂的还原组分溶于水配制成B料；
S23、将A、B料同时滴加入反应容器中，滴加时间为1～4h，反应温度15～75℃，滴加完毕后恒温反应1～2h，然后降温加碱中和，制得氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂。
9.如权利要求8所述的氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，各原料的投料质量百分比为：3～15％氨基酸改性不饱和酸酯、5～13％不饱和羧酸、70～90％异戊烯醇聚氧乙烯醚、0.5～1.5％引发剂以及0.5～1.0％链转移剂，质量百分数之和为100％。
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