CN109534715B

CN109534715B - 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法

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Publication number: CN109534715B
Application number: CN201811529745.1A
Authority: CN
Inventors: 严维民
Original assignee: Nanjing Fusheng New Material Co ltd
Current assignee: Nanjing Fusheng New Material Co ltd
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: CN109534715A

Abstract

本发明涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，其包括如下重量百分比的组分：异构醇聚氧乙烯醚10~20%、丙烯酸酯类10~20%、含双键有机硅5~10%、焦亚硫酸钠抗泥改性剂0.5~3%、带电胶体5~10%、活性有机酸1~5%以及余量为去离子水；本发明通过采用上述配方，可制备具有优异抗逆性和保塌性的聚羧酸减水剂。

Description

一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂的技术领域，尤其是涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土是建筑行业主要的建材之一，也是世界上用量最大的人工材料。随着国家铁路、公路、桥梁等基础设施建设的大规模开展，混凝土的需求量不断上升，同时也促进了外加剂的飞速发展。目前，混凝土外加剂中应用最广泛的是减水剂。

聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂，广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程中；聚羧酸减水剂是根据分散水泥作用机理设计，具有超分散型，能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝，低掺量下可发挥较高的塑化效果，流动性保持好、水泥适应广、分子构造上自由度大、合成技术多、高性能化的余地很大，对混凝土增强效果显著，赋予了混凝土易施工、高强度和优良的耐久性等特点。

目前，现有专利中申请公开号为CN101798197A公开了一种抑制集料含泥量缓释聚羧酸系减水剂，它主要由抗泥型聚羧酸减水剂、缓凝剂与天然沸石粉复配而成，因为粘土矿物质会优先吸附在天然沸石粉颗粒表面，所以抗泥型聚羧酸减水剂分子得到解放，更容易吸附于水泥颗粒表面，从而缓解粘土对聚羧酸分子吸附过大的问题；但由于沸石多孔结构亦会吸附过多的聚羧酸分子，因此预拌混凝土要达到相同的流动度，会加大掺量。

申请公开号为CN102617811A中公开了一种两性乙烯基聚合物抗泥型，在传统聚羧酸分子结构上引入乙烯基类阳离子单体，该抗泥剂主要是利用对泥土与季胺盐正负电荷的吸附作用，屏蔽粘土对减水剂的吸附，但是该产品作为一类牺牲剂，不仅生产成本高，而且还需要复合其他减水剂共同使用，其性价比不如小分子季胺盐类化合物。

申请公开号为CN103897116A中公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，采用乙烯基聚氧乙烯醚、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸及丙烯酰胺类化合物为单体，在氧化还原引发体系下聚合而成；该发明运用活性较高的乙烯基聚氧乙烯醚为大单体，反应转化率较高，产品减水率大，但是其分子呈梳妆结构，侧链容易进入粘土框架结构，造成减水剂掺量过大。

综上，现有技术中的聚羧酸减水剂，在提高抗泥性的同时，均需要加大掺量，导致与减水剂复配所需的混凝土量较多，造成成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗泥型聚羧酸减水剂，该减水剂掺量小，具有优异的抗泥性和保塌性。

本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：

一种抗泥型聚羧酸减水剂，包括如下重量百分比的组分：异构醇聚氧乙烯醚10～20％、丙烯酸酯类10～20％、含双键有机硅5～10％、焦亚硫酸钠抗泥改性剂0.5～3％、带电胶体5～10％、活性有机酸1～5％以及余量为去离子水。

通过采用上述技术方案，异构醇聚氧乙烯醚为无色或淡黄色液体，易溶于水，具有优良的乳化、净洗去污力、抗硬水性能，在较宽的pH值范围内化学稳定性和环境相容性好，可用作分散剂、润湿剂、渗透剂、洗涤剂；丙烯酸酯类具有优良的耐候性、成膜性和粘结性，含双键有机硅具有较强的活性，与丙烯酸酯类发生化学反应，生成的聚合物主链中含有Si-O-Si键、Si-C键，Si-O键，它们的键能远大于C-O键的键能，具有高度的柔顺性、优异的耐高低温性能、耐候性、耐水性以及良好的透气性，大大提高了丙烯酸酯类的耐溶剂性、耐高低温性能、耐氧化降解性能；焦亚硫酸钠抗泥改性剂是高度分散剂，可以优先吸附粘土，通过吸附-分散作用释放被混凝土团粒包围的游离水，在吸附混凝土后形成扩散双电层，进一步阻碍混凝土与聚羧酸减水剂的吸附，减少聚羧酸减水剂的消耗，该双电层的存在也起到了润滑的作用来增加浆体的流动性；同时，该焦亚硫酸钠抗泥改性剂的主链上有较多的活性基团，依靠这些活性基团，主链可以锚固在水泥颗粒上，侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应；带电胶体带有电荷，带电胶体之间是双电层重叠时的静电斥力和粒子间的范德华力之间相互作用的结果，可改变水泥表面的电荷分布，降低双电层厚度，有利于提高颗粒之间的分散性；活性有机酸可增强带电胶体的活性作用，有利于促进各组分间的相互作用；本发明通过采用上述配方，可制备具有优异抗逆性和保塌性的聚羧酸减水剂。

本发明进一步设置为：所述异构醇聚氧乙烯醚选用异十三醇聚氧乙烯醚、异十醇聚氧乙烯醚中至少一种。

通过采用上述技术方案，异十三醇聚氧乙烯醚易分散，且溶于水，具有优良的润湿性、渗透性和乳化性，在工业领域中可用作脱脂剂、净洗剂、乳化剂和精炼剂；异十醇聚氧乙烯醚是高效的分散剂、润湿剂和乳化剂，不含苯环结构，是烷基酚聚氧乙烯醚优良的替代品；将异十三醇聚氧乙烯醚或者异十醇聚氧乙烯醚添加至上述反应体系内，具有优良的乳化、均匀、分散于润滑性能。

本发明进一步设置为：所述含双键有机硅选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的一种。

通过采用上述技术方案，乙烯基三甲氧基硅烷为无色透明液体，是通用型含双键有机硅，与丙烯酸单体共聚，形成的涂料具有优良的耐候性、耐灰尘及可擦洗等优点；乙烯基三乙氧基硅烷为无色透明液体，可与多种单体进行共聚，制备的涂料具有优异的电性能，防湿热、防盐雾、防霉菌三防性能；γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷为无色透明液体，由于含有甲基丙烯酰氧基官能团，可广泛应用于不饱和树脂的改性和作为涂料使用，将其与其他单体共聚时，所制备的减水剂具有较强的活性，同时，具有优异的耐候性、耐高低温性以及防尘、防灰的特性。

本发明进一步设置为：所述焦亚硫酸钠抗泥改性剂包括如下重量份的组分：焦亚硫酸钠70～75份、异氰酸酯5～10份、聚醚多元醇10～15份、2-羟基丁二酸1～5份和AEO-3 1～3份、十二烷基磺酸钠1～3份。

通过采用上述技术方案，焦亚硫酸钠为白色或黄色结晶粉末或小结晶，带有刺激性气味，比重1.4，溶于水，水溶液呈酸性，久置于空气中易被氧化成Na₂S₂O₆，高温会分解出SO₂；焦亚硫酸钠与水反应生成亚硫酸氢钠，将亚硫酸氢钠掺混在混凝土中，可以增加混凝土的强度；可防止混凝土发生早强作用；在炎热地区可保持混凝土的水灰比不变；可延缓凝固时间，对长时间和高难度的灌注有很重要作用；还能够降低水灰比，制成更高强度和耐久性的混凝土；异氰酸酯与聚醚多元醇会生成大分子主链，2-羟基丁二酸可提高大分子主链的活性作用；AEO-3易溶于油和有机溶剂，可分散在水中，具有优良的乳化性能；属于亲油性乳化剂，能增强某些物质在有机溶剂中的溶解度，可作为合成纤维工业用的油剂的有效成分，在其他工业可作为增溶剂、水消泡剂使用；采用上述配方制备的焦亚硫酸钠抗泥改性剂，具有良好的吸附-分散作用，而且活性较高，可锚固在混凝土颗粒表面上，产生空间位阻效应。

本发明进一步设置为：所述异氰酸酯选用单异氰酸酯或者二异氰酸酯。

通过采用上述技术方案，选用单异氰酸酯、二异氰酸酯，来源广泛，含有不饱和键，具有较高的活性，易与聚醚多元醇充分反应，使得焦亚硫酸钠抗泥改性剂的制备工艺简单，成型效率高。

本发明进一步设置为：所述带电胶体包括如下重量份的组分：碳纳米管1～5份、羧甲基纤维素钠10～20份、硅酸溶胶30～40份和OP-10 1～5份。

通过采用上述技术方案，将碳纳米管分散在硅酸溶胶中，由于碳纳米管的分散性差，添加羧甲基纤维素钠、OP-10混合在硅酸溶液中，可提高碳纳米管在硅酸溶胶的分散性、乳化性，采用上述组分制备带电胶体，该带电胶体具有优良的分散性、润滑性以及电性能，且成型工艺简单。

本发明进一步设置为：所述活性有机酸选用3，4-二羟基肉桂酸或者柠檬酸。

通过采用上述技术方案，3，4-二羟基肉桂酸中含有多羟基，具有优良的活性与亲水性，同时，3，4-二羟基肉桂酸还含有羟基、苯基、双键等官能团，提高了3，4-二羟基肉桂酸与其他组分的反应活性；柠檬酸易溶于水，在冷水中的溶解度也较高，具有优良的反应活性，添加至反应体系内，可提高与其他组分的相容性。

本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：

一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将去离子水、丙烯酸酯类、含双键有机硅添加在反应釜中，反应温度为30～35℃，以150r/min转速进行搅拌；

(2)升温至48～50℃，添加活性有机酸、带电胶体，调节转速为600r/min；

(3)降温至40℃，添加焦亚硫酸钠抗泥改性剂，待搅拌均匀。

通过采用上述技术方案，本发明的工艺过程简单，反应温度最高为50℃，加热温度较低，消耗的能源较少，而且制备后减水剂的一致性高，具有优异的抗泥性和保塌性。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

1.公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂，掺量较小，可吸附混凝土中的泥沙，使得混凝土保持较高的保塌性与抗泥性；

2.在配方中加入焦亚硫酸钠抗泥改性剂，主链上具有较多的活性基团，依靠这些活性基团，主链可以锚固在水泥颗粒上，侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构；

3.带电胶体具有良好的电性能，重新排布在混凝土颗粒表面的电荷分布，有利于提高减水剂对泥沙的吸附作用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

一种焦亚硫酸钠抗泥改性剂，采用如下步骤制备：

(1)配料：称量焦亚硫酸钠70份、单异氰酸酯5份、聚醚多元醇10份、2-羟基丁二酸1份、AEO-3 1份、十二烷基磺酸钠1份和去离子水20份；

(2)向反应釜中加入单异氰酸酯、焦亚硫酸钠，搅拌均匀；

(3)继续加入AEO-3和十二烷基磺酸钠，搅拌均匀；

(4)加入2-羟基丁二酸和聚醚多元醇，搅拌均匀。

实施例二：

一种焦亚硫酸钠抗泥改性剂，与实施例一的区别之处在于配方含量不同；称量焦亚硫酸钠72份、单异氰酸酯7份、聚醚多元醇11份、2-羟基丁二酸2份、AEO-3 1份、十二烷基磺酸钠2份和去离子水22份。

实施例三：

一种焦亚硫酸钠抗泥改性剂，与实施例一的区别之处在于配方含量不同；称量焦亚硫酸钠73份、单异氰酸酯8份、聚醚多元醇13份、2-羟基丁二酸3份、AEO-3 2份、十二烷基磺酸钠2份和去离子水23份。

实施例四：

一种焦亚硫酸钠抗泥改性剂，与实施例一的区别之处在于配方含量不同；称量焦亚硫酸钠75份、单异氰酸酯9份、聚醚多元醇12份、2-羟基丁二酸4份、AEO-3 3份、十二烷基磺酸钠3份和去离子水25份。

实施例五：

一种焦亚硫酸钠抗泥改性剂，与实施例一的区别之处在于配方含量不同；焦亚硫酸钠75份、单异氰酸酯10份、聚醚多元醇15份、2-羟基丁二酸5份、AEO-3 3份、十二烷基磺酸钠3份和去离子水25份。

实施例六：

一种带电胶体，采用如下步骤制备：

(1)配料：称量碳纳米管1份、羧甲基纤维素钠10份、硅酸溶胶30份和OP-10 1份；

(2)将硅酸溶胶溶解在反应釜中，加入OP-10，搅拌均匀；

(3)继续加入羧甲基纤维素钠和碳纳米管，待搅拌均匀。

实施例七：

一种带电胶体，与实施例六的区别之处在于配方含量不同；在本实施例中称量碳纳米管2份、羧甲基纤维素钠12份、硅酸溶胶33份和OP-10 2份。

实施例八：

一种带电胶体，与实施例六的区别之处在于配方含量不同；在本实施例中称量碳纳米管3份、羧甲基纤维素钠15份、硅酸溶胶35份和OP-10 3份。

实施例九：

一种带电胶体，与实施例六的区别之处在于配方含量不同；在本实施例中称量碳纳米管4份、羧甲基纤维素钠18份、硅酸溶胶37份和OP-10 4份。

实施例十：

一种带电胶体，与实施例六的区别之处在于配方含量不同；在本实施例中称量碳纳米管5份、羧甲基纤维素钠20份、硅酸溶胶40份和OP-10 5份。

实施例十一：

一种抗泥型聚羧酸减水剂，采用如下步骤制备：

(1)配料：称量异十三醇聚氧乙烯醚10份、丙烯酸甲酯10份、乙烯基三甲氧基硅烷5份、实施例一3份、实施例六5份、3，4-二羟基肉桂酸1份以及去离子水66份；

(2)将去离子水、丙烯酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷添加在反应釜中，反应温度为30～35℃，以150r/min转速进行搅拌；

(3)升温至48～50℃，添加3，4-二羟基肉桂酸、带电胶体，调节转速为600r/min；

(4)降温至40℃，添加焦亚硫酸钠抗泥改性剂，搅拌均匀。

实施例十二：

一种抗泥型聚羧酸减水剂，与实施例一的区别之处在于配方组分与含量不同：在本实施例中采用异十三醇聚氧乙烯醚12份、丙烯酸甲酯12份、乙烯基三甲氧基硅烷7份、实施例二5份、实施例七7份、3，4-二羟基肉桂酸3份以及去离子水54份。

实施例十三：

一种抗泥型聚羧酸减水剂，与实施例一的区别之处在于配方组分与含量不同：在本实施例中采用异十三醇聚氧乙烯醚15份、丙烯酸乙酯15份、乙烯基三乙氧基硅烷8份、实施例三6份、实施例八8份、3，4-二羟基肉桂酸3份以及去离子水45份。

实施例十四：

一种抗泥型聚羧酸减水剂，与实施例一的区别之处在于配方组分与含量不同：在本实施例中采用异十醇聚氧乙烯醚18份、丙烯酸异辛酯18份、乙烯基三乙氧基硅烷9份、实施例四6份、实施例九8份、柠檬酸5份以及去离子水36份。

实施例十五：

一种抗泥型聚羧酸减水剂，与实施例一的区别之处在于配方组分与含量不同：在本实施例中采用异十醇聚氧乙烯醚20份、丙烯酸异辛酯20份、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷10份、实施例五8份、实施例十10份、柠檬酸5份以及去离子水27份。

对比例：以现有专利中申请公开号为CN101798197A公开了一种抑制集料含泥量缓释聚羧酸系减水剂作为对比例。

检测手段：

(1)减水率检测：

将实施例十一～实施例十五和对比例样品进行对比，采用基准水泥，掺量按水泥质量0.45％(折固掺量)，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》标准型高效减水剂检测方法，测其混凝土减水率。混凝土配合比为：水泥330kg/m³、砂742kg/m³、石1113kg/m³(公称粒径为5～20mm的碎石，采用二级配，其中5～10mm占40％，10～20mm占60％)。

减水率的检测结果如下表所示：

通过上表可知，经本发明制备的聚羧酸减水剂，减水率较高，有助于提高水泥的强度。

(2)保坍性、抗泥性检测：

将实施例十一～实施例十五和对比例的样品进行对比，采用普通硅酸盐水泥，河砂、机制砂和碎石(粒径为5～25mm连续粒级)，混凝土配合比见下表，在上述条件下拌和混凝土，通过调整减水剂的掺量，控制初始坍落度为220±10mm，初始扩展度为550±20mm，测定其坍落度保留值。

水泥/kg	粉煤灰/kg	河砂/kg	机制砂/kg	碎石/kg	水/kg
						280	60	448	300	1122	160

保坍性、抗泥性的检测结果如下表所示：

通过上表可知，采用本发明的实施例所制备的减水剂在较低掺量时即可达到相同的初始形状，且3h坍落度和扩展度损失均较小，保坍性能优异；28天固化后，混凝土的抗压强度为45MPa以上，超过对比例试样，可以得出，经本发明制备的减水剂具有良好的抗泥性。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：异构醇聚氧乙烯醚10~20%、丙烯酸酯类10~20%、含双键有机硅 5~10%、焦亚硫酸钠抗泥改性剂 0.5~3%、带电胶体 5~10%、活性有机酸 1~5%以及余量为去离子水；

所述焦亚硫酸钠抗泥改性剂包括如下重量份的组分：焦亚硫酸钠 70~75份、单异氰酸酯 5~10份、聚醚多元醇 10~15份、2-羟基丁二酸 1~5份、AEO-3 1~3份、十二烷基磺酸钠 1~3份和去离子水 20~25份；

所述带电胶体包括如下重量份的组分：碳纳米管 1~5份、羧甲基纤维素钠10~20份、硅酸溶胶 30~40份和OP-10 1~5份；

所述活性有机酸选用3，4-二羟基肉桂酸或者柠檬酸。

2.根据权利要求1所述的一种抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述异构醇聚氧乙烯醚选用异十三醇聚氧乙烯醚、异十醇聚氧乙烯醚中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述含双键有机硅选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述异氰酸酯选用单异氰酸酯或者二异氰酸酯。