CN109438627A - 一种两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法。所述的两性聚醚类聚羧酸化合物由如下重量份组分制备而成：两性聚醚类聚羧酸化合物35‑45份，醇胺类化合物4‑10份，多元醇0.5‑4份，润滑剂0.08‑0.6份，乳化分散剂0.02‑0.08份，异硫氰化合物0.01‑0.1份，余量为水，总质量100份，上述各组分投入到反应釜中，充分搅拌0.5小时，即获得所述两性聚醚类聚羧酸化合物制备的减胶剂。本发明以800分子量聚醚大单体、阳离子小单体为主要原料，制备主链较短侧链也偏短的聚羧酸减胶剂分子构型，使减胶剂分子具备较好的空间位阻作用的同时，避免与聚羧酸减水剂构成直接竞争关系。

Description

一种两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法

技术领域

本发明涉及到建筑材料技术领域，特别涉及到一种两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法。

背景技术

混凝土减胶剂又称混凝土增效剂，能提高混凝土和易性及后期强度，或是显著减少混凝土胶凝材料用量，减胶剂也越来越受到行业的关注。现阶段，减胶剂的发展和应用虽然越来越广泛，但是实际应用中适应性问题频发，影响减胶剂的进一步发展。目前，减胶剂组分多以醇胺类化合物为主要功能组分，种类较为单一，因此进一步扩充减胶剂的制备途径，对减胶剂的扩大化发展具有重要意义。

普通减胶剂组分中的主要功能组分为醇胺类的阳离子单体，可以吸附到减水剂难以分散的微集料表面，利用静电斥力效应分散微集料，辅以其他功能组分，配合减水剂的作用，达到减胶分散的效果。但是减胶剂主要功能单元的分子量都普遍较小，基本不具备空间位阻作用，减胶分散能力有所局限。减胶剂与减水剂的分子结构类型差异较大，存在着一定的匹配性的问题，这严重制约着减胶剂的应用与发展。为提高减胶剂的减胶分散能力，改善聚羧酸减水剂与减胶剂的匹配性，本发明采用聚合两性聚醚类聚羧酸化合物的技术路线，拓宽减胶剂的制备途径。

专利CN105036587A公开了一种高性能混凝土增效剂及其制备方法，是由以下重量百分比的原料组成的：分散组分5％-7％，增强组分10％-15％，活性激发组分3％-5％，络合组分2％-4％，余量为水。该发明的高性能混凝土增效剂可以有效改善混凝土拌合物和易性，提高混凝土的强度，提升混凝土的综合性能，并在保证混凝土强度的前提下，可以降低混凝土中水泥用量10％，降低使用成本。

专利CN106116224A公开了一种多功能混凝土增效剂，具体由以下重量份的原料制成：二异丙基乙醇胺26-42份，季戊四醇2-8份，木质磺酸钠15-26份，十六烷基三甲基氢氧化铵8-16份，黄原胶1-6份，烷基糖苷5-13份，水40-80份。该多功能混凝土增效剂能够减少水泥用量，够增强混凝土的强度，提高混凝土耐久性和抗融冻性，提高抗渗性。

专利CN105906230A公开了一种高性能混凝土用多功能减胶剂及其制备方法，由改性聚醚、混合醇胺、的混合醇、不饱和酸、改性硅氧烷、引发剂和水组成。该发明的高性能混凝土用多功能减胶剂减少混凝土所用胶凝材料用量的同时能够保持混凝土强度等级不变，并能提高混凝士的抗冻性及抗碳化等耐久性。

区别于以上专利，本发明采用聚合两性聚醚类聚羧酸化合物的技术路线，即采用聚醚大单体、丙烯酸与阳离子小单体聚合，辅以其他小料，获得分子量偏小、主链长度较短的减胶剂分子构型，不仅能提高减胶剂组分与聚羧酸减水剂的匹配能力，还能使减胶剂获得一定的空间位阻能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法。

本发明的设计思想是以800分子量聚醚大单体、丙烯酸、阳离子小单体为主要原料，辅以其他小料制备聚羧酸减胶剂，减胶分散能力强，适应性好。本发明以800分子量聚醚大单体为主要原料，使减胶剂分子具备较好的空间位阻作用，获得的偏短侧链也不会与聚羧酸减水剂的长侧链产生干扰，并辅以较合理的链转移剂用量，控制得到主链较短的分子构型，引入的阳离子小单体接枝到主链上，使得减胶剂分子具备吸附并分散负电性微集料的能力。

本发明制备的减胶剂分子侧链偏短，主链较短，在这种情况下，酸醚比控制在2.7-3.2左右，获得较高的侧链密，减胶剂组分发挥的空间位阻作用才比较强。同时，高侧链密度使该减胶剂组分吸附到水泥颗粒表面时很容易因毛细管效应将拌合水吸附住，让水分无法接触水泥颗粒以延缓水化反应，并在表面形成一层致密的水膜，宏观上提高了混凝土的分散性与和易性。该减胶剂组分为两性聚合物，在吸附于水泥颗粒表面时，受其他颗粒电性影响，会经常进行吸附-脱离-吸附的动态过程，可避免其短时间内被水化产物包覆掩埋，表现为保坍能力提高。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的减胶剂由如下重量份组分制备而成：

两性聚醚类聚羧酸化合物35-45份，醇胺类化合物4-10份，

多元醇0.5-4份，润滑剂0.08-0.6份，

乳化分散剂0.02-0.08份，异硫氰化合物0.01-0.1份，

余量为水，总质量为100份，将上述各组分投入到反应釜中，充分搅拌0.5小时，即获得两性聚醚类聚羧酸化合物制备的减胶剂；

其中：所述的两性聚醚类聚羧酸化合物包含如下重量份组分：

800分子量聚醚大单体290-320份，丙烯酸60-85份，

不饱和磺酸盐0.2-2份，磷酸酯化合物0.1-1.5份，

不饱和酸酐0.5-5份，阳离子小单体0.3-4份，

27.5％工业级双氧水0.1-3份，还原剂0.5-1.3份，

链转移剂1.2-2份，中和剂5-10份，余量为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40％，其制备方法按以下步骤进行：

1)、将290-320份800分子量聚醚大单体、0.5-5份阳离子小单体、不饱和磺酸盐0.2-2份、磷酸酯化合物0.1-1.5份、和180-240份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；

2)、测定釜内温度，控制温度在35-40℃，温度稳定后，一次性加入质量百分比为27.5％工业级的双氧水2.2-3.8份；

3)、待5分钟后，依次开始滴加溶液B、溶液A，溶液B加入后，10分钟内开始滴加溶液A，溶液A滴加时间为2-4小时，溶液B滴加时间为2.5-4.5小时；溶液B由0.5-1份还原剂、0.8-1.8份链转移剂和80-120份水组成，溶液A由60-85份丙烯酸、2-6份不饱和酸酐和50-80份水组成；

4)滴加结束后，保持温度恒定，熟化1-3小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入5-10份中和剂，补水到1000份，即得质量分数为40％的两性聚醚类聚羧酸化合物；

反应中丙烯酸与聚醚大单体的酸醚比为2.7-3.2，优选酸醚比为3；溶液A滴加时间优选2.5小时，熟化时间优选1.5小时。

所述的800分子量聚醚大单体为分子量800的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、羟乙基甲基烯丙基聚氧乙烯醚的一种或几种组成；具体为奥克化学TPEG800(异戊烯醇聚氧乙烯醚)、奥克化学HPEG800(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)、博克化学PPEG800(羟乙基甲基烯丙基聚氧乙烯醚)、佳化化学APEG800(烯丙基聚氧乙烯醚)的一种或几种组成；优选为羟乙基甲基烯丙基聚氧乙烯醚的博克化学PPEG800。

所述的不饱和磺酸盐为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸铵、烯丙基磺酸钠的一种或几种组成；优选带苯基的苯乙烯磺酸钠。

所述的磷酸酯化合物为二甲基-乙烯基磷酸酯、聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的一种或几种组成；优选聚合反应活性较好的烷基丙烯基磷酸酯类化合物；优选质量比为2：1的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合物。

所述的不饱和酸酐为桂皮酸酐、(2-甲基-2-丙烯-1-基)琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、当归酸酐、顺-3-羧基戊烯二酸酐、衣康酸酐、丁烯酸酐、2-壬烯基丁二酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、烯丙基琥珀酸酐的一种或几种组成；优选分子量大、具备一定空间位阻能力的不饱和酸酐；优选质量比为1：1的顺-3-羧基戊烯二酸酐与4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐的组合物。

所述的阳离子小单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧胺基三甲基硅烷、2-丙烯酰基氧基乙氧基三甲基硅烷、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、N-己基-N-甲基丙烯酰氧基-N，N-二甲氨基溴化铵、氯化缩水甘油三甲基铵、苄乙烯基三甲基氯化铵、氯化胆碱、八烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵的一种或几种组成；优选质量比为1：1的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的组合物。

所述的还原剂为连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠、一水葡萄糖、麦芽糖糊精的一种或几种组成；优选还原能力强的抗坏血酸。

所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇的一种或几种组成；优选质量比为2：1的巯基乙酸和巯基丙醇的组合物。

所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成；优选阳离子单体的醇胺类物质；优选质量比为1：2的三乙醇胺和三异丙醇胺的组合物。

所述的润滑剂为有机硅氧烷润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂构成，具体为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、N，N-亚乙基双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸正丁酯、甘油三烃硬脂酸酯的一种或几种组成；优选复合润滑剂；优选稳定性好耐腐蚀能力强的聚二乙基硅氧烷与抗粘连性较好的N，N-亚乙基双硬脂酸酰胺的组合物；优选质量比为1：1的聚二乙基硅氧烷与N，N-亚乙基双硬脂酸酰胺的组合物。

所述的乳化分散剂为α-烯基磺酸钠、香醇聚乙烯醚、聚乙二醇单油酸酯的一种或几种组成；优选有机类化合物；优选与减水剂匹配性较好的聚乙二醇单油酸酯。

所述的异硫氰化合物为异硫氰酸胍、异硫氰酸甲酯、异硫氰酸乙酯、异硫氰酸丁酯、异硫氰酸苯酯、异硫氰酸苯甲酯、异硫氰酸戊酯、异硫氰酸己酯、四异硫氰酸硅、四异硫氰酸化硅、苯甲酰基异硫氰酸酯、异硫氰酸氢糠酯的一种或几种组成；优选水溶性好的异硫氰化合物；优选质量比为1：1的异硫氰酸苯甲酯和异硫氰酸氢糠酯的组合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明以800分子量聚醚大单体、阳离子小单体为主要原料，制备主链较短侧链也偏短的聚羧酸减胶剂分子构型，使减胶剂分子具备较好的空间位阻作用的同时，避免与聚羧酸减水剂构成直接竞争关系；该减胶剂组分为两性聚合物，在吸附于水泥颗粒表面时，受其他颗粒电性影响，会经常进行吸附-脱离-吸附的动态过程，可避免其短时间内被水化产物包覆掩埋，提高保坍能力；

2、本发明结合侧链偏短主链也较短的分子设计构型，酸醚比控制在2.7-3.2左右，以获得较高侧链密，确保空间位阻作用的同时，高密度的侧链可利用毛细管效应吸附水，延缓水化反应，并在表面形成一层致密的水膜，宏观上提高了混凝土的分散性与和易性；引入不饱和酸酐类化合物进行聚合，利用其水解的滞后性，尽量避免了初期减胶剂与减水剂竞争吸附，并具备一定的保坍能力；

3、本发明引入渗透剂，提高各组分间的混合效果，又可提高使用时减胶剂与混凝土的搅拌混合效果；引入的润滑剂不仅能显著提高混凝土和易性，而且能使混凝土凝固后的表面光洁透亮；采用乳化分散剂与消泡剂配合使用，减少气泡对混凝土强度性能的影响，提高混凝土致密性，确保混凝土后期强度及表观面貌；在组分中引入异硫氰化合物，利用溶解的硫酸根离子促进水泥水化过程，特别是促进钙钒石的形成，并且异硫氰化合物具备胶黏增强的作用，综合提高混凝土后期强度；

4、本发明引入磷酸基、磺酸基等强锚固基团，增强前期锚固能力；制备的两性聚醚聚羧酸减胶剂与聚羧酸减水剂匹配性好，减胶分散能力强，能显著提高混凝土和易性及后期强度，或是大大减少混凝土胶凝材料用量。

具体实施方式

下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1(各组分用量为重量份)

1、两性聚醚类聚羧酸化合物的制备：所述两性聚醚类聚羧酸化合物由如下重量份组分制备而成，制备方法按以下步骤进行：

1)、将290份800分子烯丙基聚氧乙烯醚、5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙烯基磺酸钠2份、二甲基-乙烯基磷酸酯1.5份和180份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；

2)、测定釜内温度，控制温度在35℃，温度稳定后，一次性加入3.7份质量百分比为27.5％工业级双氧水；

3)、待5分钟后，依次开始滴加溶液B、溶液A，溶液B加入后，10分钟内开始滴加溶液A，溶液A滴加时间为2小时，溶液B滴加时间为2.5小时；溶液B由1份连二亚硫酸钠、1.8份巯基乙酸和80份水组成，溶液A由85份丙烯酸3份桂皮酸酐和50份水组成；

4)、滴加结束后，保持温度恒定，熟化1小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入7份氢氧化钠，补水到1000份，即得质量分数为40％的两性聚醚类聚羧酸化合物。

2、减胶剂的制备：选取两性聚醚类聚羧酸化合物35份，丁基乙醇胺4份，二聚丙三醇0.5份，聚二甲基硅氧烷0.6份，α-烯基磺酸钠0.02份，异硫氰酸胍0.01份，余量为水，上述各组分投入到反应釜中，充分搅拌0.5小时，即获得两性聚醚类聚羧酸化合物制备的减胶剂。

实施例2(各组分用量为重量份)

1、两性聚醚类聚羧酸化合物的制备：所述两性聚醚类聚羧酸化合物由如下重量份组分制备而成，制备方法按以下步骤进行：

1)、将295份800分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚、4份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯基磺酸钠1.8份、聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯1.4份和185份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；

2)、测定釜内温度，控制温度在36℃，温度稳定后，一次性加入3.5份质量百分比为27.5％工业级双氧水；

3)、待5分钟后，依次开始滴加溶液B、溶液A，溶液B加入后，10分钟内开始滴加溶液A，溶液A滴加时间为2.2小时，溶液B滴加时间为2.6小时；溶液B由0.7份甲醛合次硫酸氢钠、1.6份巯基丙酸和85份水组成，溶液A由84份丙烯酸、6份衣康酸酐和55份水组成；

4)、滴加结束后，保持温度恒定，熟化1小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入6份氢氧化钾，补水到1000份，即得质量分数为40％的两性聚醚类聚羧酸化合物。

2、减胶剂的制备：选取两性聚醚类聚羧酸化合物37份，甲基二乙醇胺5份，三聚丙三醇0.8份，硬脂酸正丁酯0.5份，香醇聚乙烯醚0.03份，异硫氰酸甲酯0.03份，余量为水，上述各组分投入到反应釜中，充分搅拌0.5小时，即获得两性聚醚类聚羧酸化合物制备的减胶剂。

实施例3(各组分用量为重量份)

1、两性聚醚类聚羧酸化合物的制备：所述两性聚醚类聚羧酸化合物由如下重量份组分制备而成，制备方法按以下步骤进行：

1)、将300份800分子量异戊烯醇聚氧乙烯醚、3份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯基磺酸钠0.5份、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯1.3份和190份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；

2)、测定釜内温度，控制温度在37℃，温度稳定后，一次性加入3份质量百分比为27.5％工业级双氧水；

3)、待5分钟后，依次开始滴加溶液B、溶液A，溶液B加入后，10分钟内开始滴加溶液A，溶液A滴加时间为2.6小时，溶液B滴加时间为2.8小时；溶液B由0.8份一水葡萄糖、1.4份巯基乙醇和95份水组成，溶液A由78份丙烯酸、6份丁烯酸酐和60份水组成；

4)、滴加结束后，保持温度恒定，熟化1.9小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入6份乙醇胺，补水到1000份，即得质量分数为40％的两性聚醚类聚羧酸化合物。

2、减胶剂的制备：选取两性聚醚类聚羧酸化合物39份，N，N-二异丙基乙醇胺6份，油醇1份，聚甲基苯基硅氧烷0.4份，聚乙二醇单油酸酯0.04份，香醇聚乙烯醚0.05份，余量为水，上述各组分投入到反应釜中，充分搅拌0.5小时，即获得两性聚醚类聚羧酸化合物制备的减胶剂。

实施例4(各组分用量为重量份)

1、两性聚醚类聚羧酸化合物的制备：所述两性聚醚类聚羧酸化合物由如下重量份组分制备而成，制备方法按以下步骤进行：

1)、将305份800分子量羟乙基甲基烯丙基聚氧乙烯醚、2份N-己基-N-甲基丙烯酰氧基-N、2-甲基烯丙基磺酸铵0.3份、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯0.1份和200份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；

2)、测定釜内温度，控制温度在38℃，温度稳定后，一次性加入2.2份质量百分比为27.5％工业级双氧水；

3)、待5分钟后，依次开始滴加溶液B、溶液A，溶液B加入后，10分钟内开始滴加溶液A，溶液A滴加时间为3小时，溶液B滴加时间为3小时；溶液B由0.6份麦芽糖糊精、0.8份巯基丙酸和100份水组成，溶液A由78份丙烯酸、4份顺-3-羧基戊烯二酸酐和65份水组成；

4)、滴加结束后，保持温度恒定，熟化2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10份碳酸氢钠，补水到1000份，即得质量分数为40％的两性聚醚类聚羧酸化合物。

2、减胶剂的制备：选取两性聚醚类聚羧酸化合物40份，1，2-二月桂酰磷脂酰乙醇胺8份，己醇2份，聚二乙基硅氧烷0.2份，α-烯基磺酸钠0.06份，异硫氰酸甲酯0.06份，余量为水，上述各组分投入到反应釜中，充分搅拌0.5小时，即获得两性聚醚类聚羧酸化合物制备的减胶剂。

实施例5(各组分用量为重量份)

1、两性聚醚类聚羧酸化合物的制备：所述两性聚醚类聚羧酸化合物由如下重量份组分制备而成，制备方法按以下步骤进行：

1)、将300份800分子量羟乙基甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.6份八烷基三甲基氯化铵、不饱和磺酸盐0.4份、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯0.2份和210份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；

2)、测定釜内温度，控制温度在39℃，温度稳定后，一次性加入2.3份质量百分比为27.5％工业级双氧水；

3)、待5分钟后，依次开始滴加溶液B、溶液A，溶液B加入后，10分钟内开始滴加溶液A，溶液A滴加时间为3.5小时，溶液B滴加时间为4小时；溶液B由0.6份焦亚硫酸钠、0.9份巯基乙酸和110份水组成，溶液A由80份丙烯酸、5份烯丙基琥珀酸酐和75份水组成；

4)、滴加结束后，保持温度恒定，熟化2.8小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10份二乙醇胺，补水到1000份，即得质量分数为40％的两性聚醚类聚羧酸化合物。

2、减胶剂的制备：选取两性聚醚类聚羧酸化合物42份，N-苯基乙醇胺9份，聚丙二醇3份，聚丙二醇0.1份，聚乙二醇单油酸酯0.07份，异硫氰酸氢糠酯0.1份，余量为水，上述各组分投入到反应釜中，充分搅拌0.5小时，即获得两性聚醚类聚羧酸化合物制备的减胶剂。

实施例6(各组分用量为重量份)

1、两性聚醚类聚羧酸化合物的制备：所述两性聚醚类聚羧酸化合物由如下重量份组分制备而成，制备方法按以下步骤进行：

1)、将310份800分子量烯丙基聚氧乙烯醚、0.5份十烷基三甲基氯化铵、乙烯基磺酸钠0.2份、二甲基-乙烯基磷酸酯1.5份和240份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；

2)、测定釜内温度，控制温度在40℃，温度稳定后，一次性加入2.5份质量百分比为27.5％工业级双氧水；

3)、待5分钟后，依次开始滴加溶液B、溶液A，溶液B加入后，10分钟内开始滴加溶液A，溶液A滴加时间为4小时，溶液B滴加时间为4.5小时；溶液B由0.5份连二亚硫酸钠、0.8份巯基丙醇和120份水组成，溶液A由75份丙烯酸、2份4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐和80份水组成；

4)、滴加结束后，保持温度恒定，熟化3小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入7份三异丙醇胺，补水到1000份，即得质量分数为40％的两性聚醚类聚羧酸化合物。

2、减胶剂的制备：选取两性聚醚类聚羧酸化合物45份，油酸单乙醇胺10份，洛丙二醇4份，芥酸酰胺0.08份，香醇聚乙烯醚0.08份，四异硫氰酸化硅0.1份，余量为水，上述各组分投入到反应釜中，充分搅拌0.5小时，即获得两性聚醚类聚羧酸化合物制备的减胶剂。实例测试结果

测试以C30混凝土作为对象(表1)，水泥采用华兴42.5普通硅酸盐水泥，砂子为细度模数为2.4的河砂，石子为5-25mm的连续级配碎石，减水剂为普通市售聚羧酸减水剂。将实施例1-6制备的混凝土减胶剂应用到混凝土中，并与不加减胶剂的空白例和加普通市售减胶剂的对比例进行对比。混凝士拌合物性能按照GB/T50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行检验；混凝土强度按照GB/T50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检验。

表1C30混凝土配合比

水泥	粉煤灰	砂子	石子	水	减水剂
						300	80	840	1010	160	7.7

不改变混凝土的配合比，加入混凝土减胶剂，掺量为胶凝材料用量的0.5％，混凝土拌合物性能及力学性能试验结果见表2。

表2混凝土性能实验结果

由表2中试验结果可以看出，混凝土中加入本发明的两性聚醚类聚羧酸化合物制备的减胶剂后，实施例1-6混凝土初始坍落度/扩展度和1h坍落度/扩展度较空白例都有明显改善，并且优于使用普通市售减胶剂的对比例。同时，实施例1-6的混凝土抗压强度也比空白例和对比例要好。

调整混凝土配合比，降低水泥用量15％，用实施例1-6制备的混凝土减胶剂进行混凝土试验，混凝土调整配合比见表3，混凝土拌合物性能及力学性能试验结果见表4(空白例采用原配合比，其他实施例1-6和对比例均采用调整后配合比)。

表3 C30混凝土配合比调整

表4调整后混凝土性能实验结果

由表4的实验数据可以看出，实施例1-6在水泥用量降低15％的条件下，其混凝土拌合物的和易性仍然比空白例要好，而此时对比例的混凝土拌合物和易性已经明显下降，甚至低于空白例。从混凝土7d、28d和60d抗压强度来看，实施例1-6也明显优于空白例和对比例。可见，本发明的两性聚醚类聚羧酸化合物制备的减胶剂相较于普通市售减胶剂有更好的分散效果，在减少水泥用量15％的同时提升混凝土强度，这是普通市售减胶剂远达不到的效果。

综上所述，本发明的一种两性聚醚类聚羧酸化合物制备的减胶剂性能远超普通市售减胶剂，能带来更大的经济效益。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有配方和掺量，除了互相排斥的特征和/或配方、掺量以外，均可以以任何方式组合。本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的减胶剂由如下重量份组分制备而成：

两性聚醚类聚羧酸化合物35-45份，醇胺类化合物4-10份，

多元醇0.5-4份，润滑剂0.08-0.6份，

乳化分散剂0.02-0.08份，异硫氰化合物0.01-0.1份，

余量为水，总质量为100份，将上述各组分投入到反应釜中，充分搅拌0.5小时，即获得两性聚醚类聚羧酸化合物制备的减胶剂；

其中：两性聚醚类聚羧酸化合物包含如下重量份组分：

800分子量聚醚大单体290-320份，丙烯酸60-85份，

不饱和磺酸盐0.2-2份，磷酸酯化合物0.1-1.5份，

不饱和酸酐0.5-5份，阳离子小单体0.3-4份，

27.5%工业级双氧水0.1-3份，还原剂0.5-1.3份，

链转移剂1.2-2份，中和剂5-10份，余量为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40%，其制备方法按以下步骤进行：

1) 、将290-320份800分子量聚醚大单体、0.5-5份阳离子小单体、不饱和磺酸盐0.2-2份、磷酸酯化合物0.1-1.5份、和180-240份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；

2) 、测定釜内温度，控制温度在35-40℃，温度稳定后，一次性加入质量百分比为27.5%工业级的双氧水2.2-3.8份；

3) 、待5分钟后，依次开始滴加溶液B、溶液A，溶液B加入后，10分钟内开始滴加溶液A，溶液A滴加时间为2-4小时，溶液B滴加时间为2.5-4.5小时；溶液B由0.5-1份还原剂、0.8-1.8份链转移剂和80-120份水组成，溶液A由60-85份丙烯酸、2-6份不饱和酸酐和50-80份水组成；

4) 滴加结束后，保持温度恒定，熟化1-3小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入5-10份中和剂，补水到1000份，即得质量分数为40%的两性聚醚类聚羧酸化合物；

反应中丙烯酸与聚醚大单体的酸醚比为2.7-3.2。

2.根据权利要求1所述的两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的800分子量聚醚大单体为分子量800的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、羟乙基甲基烯丙基聚氧乙烯醚的一种或几种组成。

3.根据权利要求1所述的两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的不饱和磺酸盐为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸铵、烯丙基磺酸钠的一种或几种组成。

4.根据权利要求1所述的两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的磷酸酯化合物为二甲基-乙烯基磷酸酯、聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的一种或几种组成。

5.根据权利要求1所述的两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的不饱和酸酐为桂皮酸酐、(2-甲基-2-丙烯-1-基)琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、当归酸酐、顺-3-羧基戊烯二酸酐、衣康酸酐、丁烯酸酐、2-壬烯基丁二酸酐、 4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、烯丙基琥珀酸酐的一种或几种组成。

6.根据权利要求1所述的两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的阳离子小单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧胺基三甲基硅烷、2-丙烯酰基氧基乙氧基三甲基硅烷、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、N-己基-N-甲基丙烯酰氧基-N，N-二甲氨基溴化铵、氯化缩水甘油三甲基铵、苄乙烯基三甲基氯化铵、氯化胆碱、八烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵 、十八烷基三甲基氯化铵的一种或几种组成。

7.根据权利要求1所述的两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的还原剂为连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠、一水葡萄糖、麦芽糖糊精的一种或几种组成。

8.根据权利要求1所述的两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇的一种或几种组成。

9.根据权利要求1所述的两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成。

10.根据权利要求1所述的两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，所述的醇醇胺类化合物为丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、L-磷脂酰乙醇胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、N-(2-氨基-4-硝基苯基)乙醇胺、1，2-二月桂酰磷脂酰乙醇胺、井冈霉醇胺、苯乙酸醇胺、油酸单乙醇胺、油酸三乙醇胺、N-苯基乙醇胺、氢碘酸三乙醇胺、依莰舒三乙醇胺、双乙酰乙醇胺、叔丁基乙醇胺的一种或几种组成。

11.根据权利要求1所述的两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的多元醇为二聚丙三醇、三聚丙三醇、油醇、己醇、二甘醇、三丙酮二醇、二丙二醇、三丙二醇、洛丙二醇、聚丙二醇的一种或几种组成。

12.根据权利要求1所述的两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的润滑剂为有机硅氧烷润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂构成，具体为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、N，N-亚乙基双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸正丁酯、甘油三烃硬脂酸酯的一种或几种组成。

13.根据权利要求1所述的两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的乳化分散剂为α-烯基磺酸钠、香醇聚乙烯醚、聚乙二醇单油酸酯的一种或几种组成。

14.根据权利要求1所述的两性聚醚类聚羧酸化合物制备减胶剂的方法，其特征在于：所述的异硫氰化合物为异硫氰酸胍、异硫氰酸甲酯、异硫氰酸乙酯、异硫氰酸丁酯、异硫氰酸苯酯、异硫氰酸苯甲酯、异硫氰酸戊酯、异硫氰酸己酯、四异硫氰酸硅、四异硫氰酸化硅、苯甲酰基异硫氰酸酯、异硫氰酸氢糠酯的一种或几种组成。