CN110204240A - 一种有机两性高分子活性激发剂及其制备方法和其在大掺量掺合料水泥基材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机两性高分子激发剂及其制备方法和其在大掺量掺合料水泥基材料体系中的应用。本发明所设计的有机两性高分子活性激发剂，利用电荷吸附分散效应及络合效应对矿物掺合料及水泥均能够有效激发活性，明显改善加大矿物掺合料用量时所出现的水泥基材料早期强度低，强度发展慢等问题，最终达到节约成本、改善环境、改善水泥基材料工作性能的目的。

Description

一种有机两性高分子活性激发剂及其制备方法和其在大掺量 掺合料水泥基材料中的应用
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种有机两性高分子活性激发剂及其制备方法和其在大掺量掺合料水泥基材料中的应用。
背景技术
近年来，混凝土成为我国基础设施建设及国家重点工程建设所大量运用的一类建筑材料，为国民经济增长和社会的进步发挥了重要作用。与此同时，近几年来随着经济水平及科学技术的发展，混凝土行业也在迈向绿色高效环保来发展。矿物掺合料应用于混凝土工程符合绿色高效混凝土的要求，同时也是粉煤灰、工业矿渣等利用的主要途径。
用于混凝土中的矿物掺合料主要是粉煤灰、硅灰、矿粉这几类。掺合料所具有的形态效应、微集料效应及活性效应可改善混凝土的工作性能，有大量文献指出在混凝土中粉煤灰取代部分水泥不仅可以减少温度裂缝的数量，而且可降低大体积混凝土水化热，增强混凝土的工作性能，此外大量使用矿物掺合料可有效降低工业废料的浪费，合理利用矿物掺合料。
在实际应用中，掺合料由于其特殊的形成环境，导致其具有不稳定的结构特征，使其大量活性被隐藏，也正因如此，导致矿物掺合量很难大规模应用于水泥基材料中。因此，应用于大掺量掺合料水泥基材料中，激发剂是不可或缺的一部分，也是近几年来研究者关注的热点。
专利号CN108191290A“一种复合型激发剂及其制备方法”，公开了一种复合型激发剂，所述复合型激发剂，主要由矿物掺和物、硫酸钠、二水石膏、氢氧化钙、萘系减水剂、三异丙醇胺、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、微珠、亚硝酸钠组成。但是该专利采用高离子浓度环境，可能会造成盐析效应，破坏混凝土自身结构，且造成自身激发剂的稳定性问题。
目前常见的掺合料化学激发剂多为含钾钠等碱金属离子或者硫酸盐等物质，其中碱激发剂的作用为其水解所产生的大量OH-会破坏粉煤灰这类物质的玻璃体外壳进而提高弱酸根离子含量，这类弱酸根离子可以与Ca2+生成CSH和CAH凝胶，而硫酸盐的作用为其溶于水后所电离出的SO4 2-会促进水化铝酸钙转化生成钙矾石。以上化学类激发剂中的离子含量过高，可能造成混凝土结构破坏，因此激发剂的工作性能及稳定性是各类专利中解决的难点之一。
发明内容
因此根据当前应用于大掺量掺合料水泥基材料的性能要求及对矿物掺合料早期活性激发的稳定性差的问题，本发明提供了一种有机两性高分子液体激发剂。
本发明所述有机两性高分子液体激发剂仅为单一的有机两性高分子类材料，且并非常见的三乙醇胺这类小分子有机材料，激发剂的制备过程较为简便，使矿物掺合料的活性得到充分发挥，解决矿物掺合料作为活性混合材料大量掺入水泥基材料中引起的早期强度低等问题。
本发明所述有机两性高分子激发剂中所存在的带有正电荷的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵/丙烯酰丙基三甲基氯化铵结构单元(APTAC/MAPTAC)；可以对粉煤灰进行大量吸附从而改善其分散性，进而提升活性；激发剂分子结构中含有的马来酸二乙醇胺酯单元，易于与铝离子及铁离子形成共价键形成络合物，进而在粉煤灰颗粒上形成缺陷位点，使得粉煤灰表面释放出活性物质；激发剂中所存在的羧酸单元，其可有效吸附矿粉这类矿物掺合料，提高其分散性有效提升活性。
本发明所述有机两性高分子激发剂的结构由阳离子单元A、阴离子单元B及改性醇胺单元C构成，其分子可用通式(I)表示：
式中R1为H或CH3；R2为H或CH3；M表示碱金属离子或者铵离子；其中x:y:z＝1～1.1:1:1～1.5。
所述阳离子单元A是由甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(Methacrylamido propyltrimethyl ammonium chloride，简称MAPTAC)或丙烯酰丙基三甲基氯化铵(Acrylamidopropyl trimethyl ammonium chloride，简称APTAC)构成；阴离子单元B是由丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)的钠盐(S)、钾盐(P)或铵盐构成；改性醇胺单元C是由马来酸酐(MA)及二乙醇胺(DEA)常规酰胺化反应得到。
所述有机两性高分子型激发剂的重均分子量为100000～300000，且PDI≦2。
所述有机两性高分子激发剂的制备方法是由阳离子单元A、阴离子单元B及改性醇胺单元C自由基共聚得到。该自由基反应为常规的水体系自由基共聚物反应。
所述有机两性高分子激发剂的制备反应过程中，需控制聚合浓度为30～60％，其中阳离子单元A、阴离子单元B及改性醇胺单元C其用量摩尔比例满足1～1.1:1:1～1.5，聚合温度30～60℃。
所述的有机两性高分子激发剂制备方法中所使用的水体系自由基共聚引发体系由单独氧化剂组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物，引发剂用量为单体总摩尔数的0.2～2.0％；
所述的有机两性高分子激发剂制备方法中通过加入硫醇类链转移剂来控制共聚物的分子量，所述硫醇类聚合链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇，转移剂用量为单体总摩尔数的1.0～6.0％；
所述有机两性高分子型激发剂用于大掺量掺合料水泥基材料中，其掺量为掺合料用量的6～9wt％，而掺合料为总胶凝材料的50～70％。所述总胶凝材料由胶凝材料和掺合料组成。
本发明原理如下：
激发剂分子结构中包含APTAC/MAPTAC、AA/MAA的金属盐及N,N'-二羟乙基马来酰胺这一改性醇胺单元，值得注意的是矿物掺合料中粉煤灰表面带有负电荷而APTAC/MAPTAC单元带有正电荷，进而可对其表面进行吸附从而使得粉煤灰得到有效分散，只有有效地分散才能使得其潜在活性得到进一步的激发；与此同时激发剂分子利用改性醇胺单元上的N原子，该原子上的未共用电子对可以与铁离子及铝离子形成共价键即发生络合反应，而所形成的络合物会在粉煤灰表面形成缺陷位点，进一步破坏粉煤灰的表面，使得活性Al2O3和SiO2物质进一步从粉煤灰表面释放，进而提高粉煤灰的活性；其次利用激发剂分子上的羧基基团进一步分散矿粉等掺合料，显著提高其活性。
本发明的有益效果如下：
本发明利用有机两性高分子激发剂结构特点，通过电荷吸附分散效应，提高矿物掺合料的分散性，显著提升掺合料的活性；此外通过络合反应，在粉煤灰表面形成缺陷位点，进一步破坏粉煤灰的表面，使得粉煤灰表面释放出活性Al2O3和SiO2物质，显著提升掺合料的活性，加速掺合料的二次水化，提高掺合料的水化反应程度，使得水泥基材料的结构变得致密，显著提升强度，最终达到解决矿物掺合料大量掺入水泥基材料中所引起早期强度低等问题。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。
实施例中所述有机两性高分子激发剂的制备方法是由阳离子单元甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵或丙烯酰丙基三甲基氯化铵、阴离子单元丙烯酸或甲基丙烯酸的钠盐、钾盐或铵盐及改性醇胺单元即马来酸二乙醇胺酯单元自由基共聚得到，该自由基反应为常规的水体系自由基共聚物反应，其聚合浓度为30～60％，其中阳离子单元、阴离子单元及改性醇胺单元其用量摩尔比例满足1～1.1:1:1～1.5；聚合温度为30～60℃；引发体系由单独氧化剂组成，包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物，引发剂用量为单体总摩尔数的0.2～2.0％；链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇，用量为单体总摩尔数的1.0～6.0％。
实施例中所述有机两性高分子激发剂的数均分子量及PDI采用岛津LC-20A高效凝胶色谱仪(GPC)进行测定，其中色谱柱采用TSKgel PWXL-CP系列，柱温为40℃，洗提液为0.1MNaNO3水溶液，流速为1.0ml/min，进样量为20μl1‰样品的水溶液，标准曲线制作采用葡聚糖标准物(Sigma-Aldrich)。
实施例中用到表1的代号：
表1实施例中的样品代号
应用实施例
水泥胶砂强度检验方法按照GB/T 17671-1999(ISO法)。试验胶砂基本配比如表2所示，基准胶砂中无激发剂，试验用水泥为P.O 42.5水泥。测试实施例及对比例性能测试结果见表3～4。激发剂的掺量为掺合料用量的6～9wt％，而掺合料为总胶凝材料的70％。所述总胶凝材料中S95级矿渣粉：II级粉煤灰为1:3。
表2实施例及对比例实验配比
表3实施例及对比样性能测试结果
表4实施例2在不同掺量时性能测试结果(实验条件同表2)
从实验结果可以看出，实施例1～4所使用的有机两性高分子活性激发剂在水泥基材料中能够激发矿物掺合料的活性作用，所制备的水泥基材料的3d抗压强度及28d抗压强度均明显得到改善；尤其是实施例3样品其3d抗压强度及28d抗压强度可以达到21.7MPa及43.7MPa，与此同时不难发现，当有机两性高分子活性激发剂掺量增大时，测试样品的工作强度会缓慢增长，但若继续增加掺量，测试样品的工作强度出现了明显的降低趋势，证实当有机两性高分子激发剂用量过多时，有可能进入过饱和状态，此时的粉煤灰或者矿粉由于激发剂上的吸附基团造成的吸附桥梁作用有可能发生二次团聚现象。而当激发剂的浓度进一步增大时，激发剂中的高分子链部分之间可能会相互缠绕，加重了掺合料颗粒的团聚，最终导致所得水泥基材料的工作强度较低。
除此之外我们还发现在同一掺量条件下，激发剂-1～4的激发效果也是不同的，分子量较大或较小都不利于掺合料的分散进而影响激发其活性，这是由于有机两性高分子激活剂中的阳离子基团对粉煤灰有强烈的亲和性而羧酸基团对矿粉有较强的亲和性，因此能够将有机高分子激发剂固着在颗粒表面。为了形成有效的激发性能，有机两性高分子的的分子量及柔性起重要作用，其高分子分子量不宜较高，这是由于过高分子量时高分子的长链反而会对掺合料造成笼蔽效应，不利于后期高分子链上的改性醇胺单元上的N原子与铁离子及铝离子形成共价键即发生络合反应，导致无法破坏粉煤灰表面；过低分子量时过低含量的阳离子基团及羧酸基团会导致掺合料分散性不佳，不利于其活性的激发，所以有机两性高分子的分子量不宜过高或过低。
与实施例1～4相比，对比例1工作强度明显低于本发明高分子激发剂所得水泥基材料的工作强度，证实仅依靠分散基团无法对矿物掺合料进行有效活性激发；对比例2工作强度明显低于本发明高分子激发剂所得水泥基材料的工作强度，证实仅依靠改性醇胺基团无法对矿物掺合料进行有效活性激发。
本发明利用有机两性高分子激发剂，通过电荷吸附分散效应，提高矿物掺合料的分散性；此外激发剂中改性醇胺单元上的N原子(未共用电子对)会与铁离子及铝离子形成共价键即发生络合反应，而所形成的络合物会在粉煤灰表面形成缺陷位点，进一步破坏粉煤灰的表面，使得粉煤灰表面释放出活性Al2O3和SiO2物质，显著提升掺合料的活性，加速掺合料的二次水化，提高掺合料的水化反应程度，从而使得水泥基材料的结构变得致密，提高了其强度，最终达到节约成本、改善环境、改善水泥基材料工作性能、提高抗压强度和耐久性能的目的。

Claims (8)

1.一种有机两性高分子激发剂中，其特征在于，所述有机两性高分子激发剂具有阳离子结构单元A、阴离子单元B和改性醇胺单元C；
所述阳离子结构单元A为甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵/丙烯酰丙基三甲基氯化铵结构单元(APTAC/MAPTAC)；
所述阴离子单元B为羧酸单元；
所述改性醇胺单元C，为马来酸二乙醇胺酯单元；
阳离子结构单元A、阴离子单元B和改性醇胺单元C的摩尔比为1～1.1:1:1～1.5。
2.根据权利要求1所述的有机两性高分子激发剂，其特征在于，其结构可用通式(I)表示：
式中R1为H或CH3；R2为H或CH3；M表示碱金属离子或者铵离子；其中x:y:z＝1～1.1:1:1～1.5。
3.根据权利要求1所述的有机两性高分子激发剂，其特征在于，所述阴离子单元B是由丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)的钠盐(S)、钾盐(P)或铵盐构成。
4.根据权利要求1所述的有机两性高分子激发剂，其特征在于，所述改性醇胺单元C是由马来酸酐(MA)及二乙醇胺(DEA)经常规酰胺化反应得到。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的有机两性高分子型激发剂，其特征在于，其重均分子量为100000～300000，且PDI≦2。
6.权利要求1-5中的任一项所述有机两性高分子激发剂的制备方法，其特征在于，是由阳离子单元A、阴离子单元B及改性醇胺单元C经自由基共聚得到。
7.权利要求1-5中的任一项所述有机两性高分子激发剂的应用方法，其特征在于，所述有机两性高分子型激发剂用于大掺量掺合料水泥基材料中。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，其掺量为掺合料用量的6～9wt％，而掺合料为总胶凝材料的50～70％；所述总胶凝材料由胶凝材料和掺合料组成。
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