CN100368335C - 水泥缓凝剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于水泥技术领域，特别涉及水泥缓凝剂及应用。本发明的具体技术内容是：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)20-50%，衣康酸30-70%，次亚磷酸钠10-20%；按上述配方组分称量各种单体，将单体总量的180-230%水加入反应器内，在搅拌下分别加入各种单体，最后加入单体总量的0.5-4%过硫酸铵引发剂，反应温度控制在65——92℃之间，反应时间1-4小时，制得缓凝剂。本发明中的缓凝剂组分加到水泥浆中，在循环温度低于95℃的条件下使用，可以有效延长水泥浆的稠化时间，避免发生水泥浆因稠化时间不够长而中断注水泥作业引发的工程事故；而且通过合成的这种缓凝剂可以较好地实现不同批次产品之间水泥浆稠化时间的重现性，减少水泥浆设计过程中反复试验的工作量。

Description

水泥缓凝剂及应用

技术领域

本发明属于固井水泥技术领域，特别涉及固井水泥缓凝剂及应用。

背景技术

在油气井注水泥作业和其它地下注水泥作业中常通要求通过地面泵送设备将含有水泥、水和外加剂的水泥浆注入地下预定的地层中，以封固地层和套管之间的环空。典型的水泥浆被泵进套管内并且通过套管和地层之间的空隙上返到环空。水泥浆在环空中凝固，形成一个坚硬的水泥环柱，这个水泥环柱能与地层、与套管之间形成胶结。为达到令人满意的注水泥作业，实现一个高强度的胶结以防止流体沿着水泥环柱或在其内部窜通是必要的，窜通的后果是污染产层或使资源流失。

注水泥作业的最主要的目的是阻止地层流体的移动并形成胶结以支撑套管。另外，注水泥的目的还包括保护套管不被腐蚀、在钻深井时套管不受震动负荷、封堵漏失层。

注水泥作业最重要的设计参数之一是稠化时间。它大体上是水泥浆保持液体、可泵状态的时间，因此是实施注水泥作业的有效时间。当以合适的水灰比混配，用G级水泥配制的无缓凝水泥浆能安全地注入1800米左右的深度。随着温度的升高，水泥的水化速度也加快。因此在较高的温度下，缓凝剂被用来减缓水化速度，使水泥浆保持可泵状态。随着井底循环温度增高，这些缓凝剂的性能变得关键了。

许多因素影响水泥缓凝剂的性能，水泥本身的类型、细度、化学组成在获得足够的泵送时间性能方面发挥重要作用。即使在使用同一牌号的水泥时，由于原材料和窑的条件有差异，也能看到不同批号水泥之间的变化。显然缓凝剂的化学成分有主要的作用，当缓凝剂与水泥的变化综合起来时，这就可能在水泥浆设计中出现问题。在水泥浆设计中缓凝剂与其它外加剂的相互作用也是很重要的。在许多情况下，缓凝剂可能对降失水剂有不利的影响，尤其是在高温设计中。也能观察到缓凝剂对稠度的不利影响，使得水泥浆稠度变得极稠或极稀。对于很稠的水泥浆来说，需要过高的泵送压力，这可能压裂地层，而稀水泥浆可能产生沉降和游离液。在水平井完井中获得无沉降水泥浆已变得极其重要，这些不利的影响通常在稠化时间试验期间以过早胶凝的形式出现。在极端情况下它可能出现水泥浆凝结成硬块，而它实际上只是刚刚形成硬的凝胶体。在有些情况下这种胶凝的水泥浆可以搅拌变回到原始的稠度，随后因凝结使稠度增大。这种凝胶体可能引起如上所述的过高泵送压力，甚至可能在环空中产生水泥浆桥堵，以及完全中止注水泥作业。理想的情况是水泥浆在稠化时间试验或泵送作业期间保持合适的稠度，接着稠度快速增大，凝结，并形成有效的抗压强度。

水泥缓凝剂的另一理想性能是随着缓凝剂含量的增大，稠化时间可重现地增大，在许多情况下，一旦缓凝剂含量达到某一定量时就会观察到稠化时间急剧增长。因为在称量缓凝剂过程中，出错可能会造成水泥浆超缓凝或欠缓凝，所以这种敏感性是不希望的。欠缓凝水泥浆显然是最坏的情况，因为它可能在水泥完全顶替入环空之前发生凝结。但是超缓凝水泥浆也是不希望的，因为它可能导致极大地延迟油井的进一步作业。

目前在市场上可以买到很多水泥缓凝剂。其中有些缓凝剂包含木质磺酸盐、烃乙基纤维素、羟甲基羟乙基纤维素和弱有机酸。合成有机聚合物只是在近20年才用作水泥缓凝剂。最常用的水泥缓凝剂可能是木质磺酸钠或木质磺酸钙。这些材料是硫酸盐木质浆化过程的付产品，是由存在于木材中的天然木质素的磺化作用产生的。由于这些材料生产的量大，所以它们很容易买到，价格不贵，作为缓凝剂在循环约90℃的温度下能够很好地发挥作用。其缺点之一是不一致性。取决于来源是硬木还是软木，甚至可能树木砍伐的时间不同都能够观察到它们的差别。人们认为这些分子是以苯基丙烷骨架为基础的聚合物，除了浆化过程中引入磺酸基外，还含有大量的羟基和甲氧基。木质磺酸盐可能还含有相当大量的会影响它们的缓凝性质的杂质，由于性能不稳定和存在杂质，使用木质磺酸盐需要做大量的试验来确定稠化时间，因此人们更乐意使用在试验上少花时间的性能较为稳定的缓凝剂。

如上所述，木质磺酸盐能够使用的最大温度约为115℃，通过掺入有机酸或水溶性硼酸盐之类的缓凝增强剂可以使最大温度高达200℃以上。通常使用的有机酸为酒石酸或葡萄糖酸，这种做法的一个缺点是有机酸往往会破坏某些降失水剂的效果，即使木质磺酸盐在很多情况下相当有效，与它们有关联的问题再一次吸引人们要制造出一种更为均匀的、具有重复性的缓凝剂。

解决这些问题的有效方法之一是使用一种合成聚合物作为水泥缓凝剂。这样的外加剂很容易一批一批地生产，并能使它们满足包括所期望的性能要求。最早披露这种缓凝剂的人是Brothcrs等人，他们利用一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物，这种聚合物是一种很有效的缓凝剂，但是在淡水中温度上限约为120℃。象木质磺酸盐一样在更高的温度下需要某种缓凝增强剂。这种缓凝剂确确实实提供可重现的结果并产生一种稠化时间随浓度增大而延长的线性关系。

众所周知，含有羧基的聚合物有助于延缓水泥的凝结。象丙烯酰胺共聚物那样，在水泥浆的pH值环境中经历水解作用的聚合物可能就地产生羧基。如果共聚物中存在明显数量的丙烯酰胺，在接近50℃以上的温度下，丙烯酰胺将会水解，将会使水泥严重缓凝。人们可能利用这个性能使水解产物产生缓凝作用。但在实践中这将是极其困难的。因此人们宁可利用不会水解成羧基或具有抗这种水解作用的单体。作为缓凝剂的一种明显选择是一种丙烯酸的共聚物，象AMPS(中文)/丙烯酸那样的共聚物。丙烯酸是含羧基的市场上能够买到的最简单单体。而且，AMPS单体具有很高的抗水解性，作为水泥的聚合物外加剂已证明是很有用的。例如，丙烯酸均聚合物会使水泥缓凝，但也会严重地使水泥浆胶凝。一种AMPS/丙烯酸共聚物也会使水泥缓凝，但几乎没有胶凝作用。

如上所述，AMPS与衣康酸和次亚磷酸钠，合成的共聚物比与丙烯酸合成的共聚物具有更强的缓凝作用。衣康酸是一种二羧酸，而丙烯酸是一种单羧酸。这或许直接地启示衣康酸将提供更大的缓凝作用。但是，缓凝的作用机理并不完全清楚，甚至那些精通该领域的人也如此。显然缓凝剂是通过对铝酸三钙和硅酸三钙起作用的。通常铝酸三钙被认为是反应最快的成份，而硅酸三钙被认为是形成早期抗压强度发展的主要原因。关于缓凝作用机理已经提出了几种理论。缓凝作用的真正状况可能是所有这些理论的综合结果。据认为缓凝剂分子吸附在水化水泥颗粒表面上，提供一层水攻击的保护层。也有人认为含衣康酸的缓凝剂比丙烯酸的羧酸盐能更好地与表面各点结合。衣康酸二个羧基总是相互密切贴近，而丙烯酸二个羧基的接近程度将取决于聚合物主链上丙烯酸基团的排列程序和链的柔顺性。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的合成共聚物的水泥缓凝剂，这些共聚物的组成作为水泥浆的缓凝剂应用于油气井完井作业中，可根据实际注水泥的需要，调节水泥浆在加温加压条件下的稠化时间或流动时间，以保证注水泥作业的安全。

本发明的具体技术内容是：

1.水泥缓凝剂的组分和重量百分比含量：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)        20-50％

衣康酸                                 30-70％

次亚磷酸钠                             10-20％。

按上述配方组分称量各种单体，将单体总量的水加入反应器内，在搅拌下分别加入各种单体，最后加入单体总量的0.5-4％过硫酸铵引发剂，反应温度控制在65-92℃之间，反应时间1-4小时，制得缓凝剂。

2.应用在油井、气井和其它类似井的水泥的配比，以水泥重量100份计：

(a)水                44份

(b)缓凝剂            0.4-1.2份

(c)水泥              100份。

本发明中的缓凝剂组分加到水泥浆中，在循环温度低于95℃的条件下使用，可以有效延长水泥浆的稠化时间，避免发生水泥浆因稠化时间不够长而中断注水泥作业引发的工程事故；而且通过合成的这种缓凝剂可以较好地实现不同批次产品之间水泥浆稠化时间的重现性，减少水泥浆设计过程中反复试验的工作量。

本发明具有以下优点：

1.生产工艺简单，无须排除系统内的空气中的氧。

2.反应速度快，聚合反应开始后基本上在30分钟内完成。

3.本发明合成的共聚物缓凝剂可以与多种降失水剂配合使用，不破坏降失水剂的能。

4.用本发明的共聚物缓凝剂配制水泥浆，其浆体既不过度粘稠，也不过度分散。

具体实施方式

实施例1：

按以下比例称取各种单体：

AMPS∶衣康酸∶次亚磷酸钠＝35∶50∶15

在反应釜中加入各单体总量的180％的去离子水，打开搅拌器，然后加入称量好的各种单体，并加入单体总量的5％过硫酸铵引发剂，将温度控制在92℃下反应2小时，制得共聚物。用HX-RM01作为该共聚物的缓凝剂代号。

表1不同试验条件下掺实施例3缓凝剂的水泥浆性能

试验条件	循环温度℃	77	77	77	77	90
							静止温度℃	104	104	104	104	105
	压力MPa	61	61	61	35	45
							配比(重量比)	G级水泥	100	100	100	100	100
混合水	44	44	44	44	44
						HX-RM01		0.44	0.75	1.00	0.75	0.75
水泥浆性能	流动度cm	24.5	24.5	25.0	24.5								24.5
						游离液含量mL	0.8	0.9	0.9	0.9	0.9
	稠化时间min	120	223	328	256							250
						24h抗压强度MPa	29.0	28.8	24.8	28.8	30.0

实施例2：

按以下比例称取各种单体：

AMPS∶衣康酸∶次亚磷酸钠＝50∶30∶20

在反应釜中加入各单体总量的230％的去离子水，打开搅拌器，然后加入称量好的各种单体，并加入单体总量的0.5％过硫酸铵引发剂，将温度控制在65℃下反应4小时，制得共聚物。用HX-RM02作为该共聚物的缓凝剂代号。

表2不同试验条件下掺实施例2缓凝剂的水泥浆性能

试验条件	循环温度℃	40	55	70	80	90
							静止温度℃	55	70	95	100	110
	压力MPa	20	26	35	40	45
							配比(重量比)	G级水泥	100	100	100	100	100
混合水	44	44	44	44	44
						HX-RM02		0.40	0.6	0.75	0.9	1.2
水泥浆性能	流动度cm	24.2	23.5	24.0	24.5								24.5
						游离液含量mL	0.8	0.9	0.9	0.9	0.9
	稠化时间min	210	202	231	230							243
						24h抗压强度MPa	23.0	22.8	25.8	27.8	29.0

实施例3：

按以下比例称取各种单体：

AMPS∶衣康酸∶次亚磷酸钠＝20∶60∶20

在反应釜中加入各单体总量的200％的去离子水，打开搅拌器，然后加入称量好的各种单体，并加入单体总量的3％过硫酸铵引发剂，将温度控制在85℃下反应3小时，制得共聚物。用HX-RM03作为该共聚物的缓凝剂代号。

表3不同试验条件下掺实施例3缓凝剂的水泥浆性能

试验条件	循环温度℃	40	55	70	80	90
							静止温度℃	55	70	95	100	110
	压力MPa	20	26	35	40	45
							配比(重量比)	G级水泥	100	100	100	100	100
混合水	44	44	44	44	44
						HX-RM03		0.40	0.6	0.75	0.9	1.2
水泥浆性能	流动度cm	24.2	23.5	24.0	24.5								24.5
						游离液含量mL	0.8	0.9	0.9	0.9	0.9
	稠化时间min	240	252	271	300							350
						24h抗压强度MPa	21.0	21.8	23.8	24.8	26.0

Claims (2)

1.一种水泥缓凝剂，其特征是组分和重量百分比含量如下：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸    20-50％

衣康酸                       30-70％

次亚磷酸钠                   10-20％；

按上述配方组分称量各种单体，在加入水的反应器内，在搅拌下加入各种单体，最后加入单体总量的0.5-4％过硫酸铵引发剂，反应温度在65-92℃之间，反应时间1-4小时，制得缓凝剂。

2.如权利要求1的水泥缓凝剂的应用，在油井或气井使用的水泥，其特征是以水泥重量100份计的配比如下：

水        44份

缓凝剂    0.4-1.2份

水泥      100份。