CN106517852B - 一种预螯合铝离子的amps共聚物与硼酸盐复配的改性铝酸盐水泥缓凝剂及其制备方法 - Google Patents

一种预螯合铝离子的amps共聚物与硼酸盐复配的改性铝酸盐水泥缓凝剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种预螯合铝离子的AMPS共聚物与硼酸盐复配的改性铝酸盐水泥缓凝剂及其制备方法。首先将一定质量的AMPS共聚物和铝盐加入水中搅拌，升温至预螯合温度，螯合一定时间后，冷却得到预螯合铝离子AMPS共聚物，然后将一定量的四硼酸溶解在所述预螯合铝离子的AMPS共聚物中。本发明制备的预螯合铝离子的AMPS共聚物与硼酸盐复配的缓凝剂可以有效改善水泥浆的流变性，使水泥浆直角稠化性能良好，实现直角稠化，对水泥石的抗压强度影响较小，并且制备方法简单易行，成本低廉，有助于改性高铝水泥体系在油气井固井中的推广应用，为高含CO2或H2S的油气井长期安全生产提供技术保障。

Description

一种预螯合铝离子的AMPS共聚物与硼酸盐复配的改性铝酸盐 水泥缓凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田化学及油气井固井材料领域，尤其涉及一种预螯合铝离子的AMPS共聚物与硼酸盐复配的改性铝酸盐水泥缓凝剂及其制备方法。
背景技术
为了有效的封隔油、气、水层，为采油、修井等油井作业提供保障，每口油气井都需要进行固井作业。固井过程是在套管与地层之间的环空内注入水泥浆，水泥浆固结之后形成水泥环包裹在套管周围并与地层相连接。水泥环的主要作用是封隔地层，并且保护和支撑套管，所以水泥环的密封性能及强度性能决定着水泥环的工作性能。水泥是固井工程中形成水泥环的最主要的材料，水泥的基本物理化学性能，对固井质量起着决定性的作用。常规的油井水泥属于波特兰水泥，在此基础上辅以外加剂和外掺料就可以满足大部分油气井固井要求，即使在高温条件下，也可以通过加砂，使波特兰水泥耐温达到300℃。但是由于其水化产物主要为氢氧化钙和水化硅酸钙，波特兰水泥并不耐酸腐蚀，而很多井下都会存在酸性腐蚀介质，如CO2和H2S。腐蚀主要表现为水泥石渗透率增加，抗压强度减小，使固井水泥环丧失支撑套管和封隔地层的作用，因此提高耐酸腐蚀性能是固井水泥发展的迫切需求。
目前，实际运用的防腐蚀方法主要包括：在水泥浆中加入粒度极小的活性微硅材料以消耗水泥石中的氢氧化钙，增加水泥石的硅钙比；加入惰性的耐腐蚀材料，填充水泥石孔隙，提高水泥石的密度，降低水泥石的孔隙直径等方法。这些方法是从动力学角度入手提高水泥石的耐腐蚀性能，短期可以应对酸性腐蚀问题，但并没有解决热力学不稳定问题，因此由于腐蚀的原因，很多油气井寿命都比预期的要短。
目前国内外认可的适用于井下且具有优异耐酸腐蚀性能的水泥体系是改性高铝水泥，Benge G.“Benge G.Cement Designs for High-Rate Acid Gas Injection Wells[C]//International Petroleum Technology Conference.International PetroleumTechnology Conference,2005.”和Sugama T.“Sugama T.Advanced cements forgeothermal wells[J].Brookhaven Science Laboratories under Contract No.DEAC02-98Ch10886with the US Department of Energy,2006.”提出的水泥体系包含：高铝水泥，六偏磷酸钠，粉煤灰和水，在320℃条件下不与CO2反应，具有优异的耐腐蚀性能。但是该水泥体系并没有推广应用，原因是该体系的凝结时间及稠化性能并不能满足固井施工要求。固井施工对水泥浆体的稠化时间要求是施工时间附加1～2h，而改性高铝水泥体系在75℃条件下稠化时间仅仅为4-12min。
Bilic F D“Bilic F D,Tiemeyer C,Plank J.Study On Admixtures ForCalcium Aluminate Phosphate Cement Useful To Seal CCS Wells[C]//SPEInternational Symposium on Oilfield Chemistry.Society of Petroleum Engineers,2011.”首先对改性高铝水泥体系缓凝剂进行研究，测试了硼酸、酒石酸、木质素磺酸钙和有机膦酸对改性高铝水泥体系稠化性能的影响，提出只有硼酸和酒石酸复配使用才具有缓凝效果，但是加入此种复配缓凝剂的改性高铝水泥浆体的直角稠化性能差，且容易超缓凝，不利于防气窜。
针对改性高铝水泥，专利CN105037625A提出一种四元共聚物作为缓凝剂，共聚单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、衣康酸(IA)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，应用此种缓凝剂，水泥浆稠化时间可调，直角稠化性能良好，但是二甲基二烯丙基氯化铵属于阳离子型单体，成本昂贵，增加了改性高铝水泥使用成本，在一定程度上限制了改性高铝水泥的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于为了解决上述现有技术中存在问题，提供一种改性铝酸盐水泥缓凝剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种水泥缓凝剂的制备方法，首先制备预螯合铝离子的AMPS共聚物，然后将一定量的四硼酸钠(Na2B4O7)溶解在所述预螯合铝离子的AMPS共聚物中，即得到预螯合铝离子的AMPS共聚物与硼酸盐复配的水泥缓凝剂。
进一步优选的，所述预螯合铝离子的AMPS共聚物与四硼酸钠质量比为4:1～6:1。
进一步优选的，所述预螯合铝离子的AMPS共聚物的制备方法为：将一定质量的AMPS共聚物和铝盐加入水中搅拌，升温至预螯合温度，螯合一定时间后，冷却得到预螯合铝离子AMPS共聚物。
进一步优选的，所述AMPS共聚物为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和衣康酸(IA)聚合反应形成的二元共聚物。
进一步优选的，所述铝盐为硫酸铝(Al2(SO4)3)。
进一步优选的，所述AMPS共聚物与硫酸铝质量比为2:1～4:1。
进一步优选的，所述的预螯合温度40～98℃。
进一步优选的，所述的螯合时间为30～90min。
本发明还提供了一种利用上述方法制备的水泥缓凝剂。
本发明还提供了所述水泥缓凝剂在油气井固水泥中的应用。
本发明有益效果是：
本发明制备的预螯合铝离子的AMPS共聚物与硼酸盐复配的缓凝剂应用于改性铝酸盐水泥中，可以有效改善水泥浆的流变性，使水泥浆直角稠化性能良好，实现直角稠化，对水泥石的抗压强度影响较小，并且制备方法简单易行，成本低廉，有助于改性高铝水泥体系在油气井固井中的推广应用，为高含CO2或H2S的油气井长期安全生产提供技术保障，对封固CO2地质埋存井具有重要的意义。
附图说明
图1为75℃下实施例1制备的复配缓凝剂不同加量下的改性高铝水泥浆稠化曲线图；
图2为实施例1中温度对改性高铝水泥浆稠化时间的影响；
图3为80℃下实施例2制备的复配缓凝剂不同加量下的改性高铝水泥浆稠化曲线图；
图4为对比例1中GH-9对改性高铝水泥浆稠化时间的影响；
图5为对比例1中7％GH-9的改性高铝水泥浆稠化曲线图；
图6为对比例2中不同预螯合铝离子缓凝剂加量的改性高铝水泥浆稠化曲线图；
图7为对比例3中四硼酸钠对改性高铝水泥浆稠化时间的影响。
具体实施方式
实施例1
1.制备螯合铝离子的GH-9与硼酸钠复配的改性铝酸盐水泥缓凝剂
(1)GH-9的制备
本发明所使用的GH-9体合成是按照“苏如军,李清忠.高温缓凝剂GH-9的研究与应用[J].钻井液与完井液,2005,22(s1):89-92.”提供的步骤完成。GH-9是由AMPS和衣康酸IA在引发条件下聚合反应制成AMPS共聚物缓凝剂，是一种常用的油井水泥抗高温缓凝剂。
(2)螯合铝离子的GH-9共聚物的制备
将GH-9和硫酸铝按照质量比3:1加入水中搅拌，升温至预螯合温度75℃，螯合60min后，冷却。
(3)复配及配制水泥浆
将与GH-9按照质量比为5:1的四硼酸钠溶解在预螯合缓凝剂的混合体系中用于配制水泥浆，其中，改性高铝水泥体系基浆配方为：100％高铝水泥+44％水+10％六偏磷酸钠(SHP)+15％粉煤灰。
2.改性高铝水泥稠化性能测试
(1)考察缓凝剂的加量对改性高铝水泥浆稠化时间的影响
在常压、75℃条件下测试水泥浆的稠化时间，如表1所示。
表1复配缓凝剂对改性高铝水泥浆稠化时间的影响
附注：G表示GH-9；A表示Al2(SO4)3；N表示Na2B4O7；
从表1可以看出按照复合缓凝剂的配比，进行不同加量条件下的实验，水泥浆稠化时间随着缓凝剂加量的增加而增加。
(2)稠化曲线的测定
图1给出了5#、6#、7#及8#四种水泥浆配方的稠化曲线，从这四条水泥浆稠化曲线可以看出，水泥浆的稠度没有出现大的波动，并且相对于预螯合缓凝剂，复配缓凝剂使水泥浆的30～100Bc的过渡时间都小于30min，稠化曲线的“直角”稠化性能良好，具有较好的防气窜效果。应用预螯合铝离子的GH-9与硼酸钠复配的缓凝剂的改性高铝水泥浆在稠化过程中没有出现“包心”、闪凝等不良现象，且具有良好的直角稠化性能，可以满足固井作业对水泥浆稠化性能的要求。
(3)考察温度对改性高铝水泥浆稠化时间的影响
图2是在常压条件下，6#与8#两种水泥浆配方的稠化时间随温度的变化曲线。从图2中可以看出，随着温度的升高，复配缓凝剂加量不变的条件下，水泥浆的稠化时间缩短，复配缓凝剂对改性高铝水泥体系的缓凝作用减弱。但从图中也可以看出，随温度的增加，稠化时间线性缩短，并且增加缓凝剂加量可以在同温度下延长稠化时间。因此，随着温度的升高，可以适量增加复配缓凝剂的加量，以保证改性高铝水泥浆的稠化时间。
(4)抗压强度的测定
在常压、75℃条件下，评价了改性高铝水泥原浆、6#以及8#这3种配方的水泥石强度，实验结果如表2所示。
表2 75℃条件下复配缓凝剂对改性高铝水泥抗压强度的影响
养护时间 原浆 6# 8#
1d 21.5MPa 14.5MPa 13MPa
3d 26MPa 23.9MPa 22.5MPa
7d 29.5MPa 27MPa 26MPa
由表2可以看出，复配缓凝剂对改性高铝水泥石的抗压强度影响较小，养护3d以后，加入复配缓凝剂的水泥石强度均达到了20MPa以上，因此可以满足固井对水泥石强度的要求。相对于预螯合缓凝剂，复配缓凝剂消除了预螯合缓凝剂对改性高铝水泥石抗压强度的负面影响。
实施例2
1.制备螯合铝离子的AMPS共聚物与硼酸钠复配的改性铝酸盐水泥缓凝剂
(1)AMPS共聚物的制备
将24.81g AMPS和5.19g IA加入到120g去离子水中，溶解后加入到三口烧瓶，将三口烧瓶放入60℃的恒温水浴中，开始搅拌，并向三口烧瓶中通入30min的氮气以排除氧气，带三口烧瓶内水溶液的温度达到60℃后，加入30g浓度为2wt％的过硫酸钾引发剂溶液，反应4h，提纯制得AMPS和衣康酸IA二元共聚物，即AMPS共聚物。
(2)螯合铝离子的AMPS共聚物的制备
将AMPS共聚物和硫酸铝按照质量比5:2加入水中搅拌，升温至预螯合温度80℃，螯合70min后，冷却。
(3)复配及配制水泥浆
将与AMPS/IA二元共聚物按照质量比为6:1的四硼酸钠溶解在预螯合缓凝剂的混合体系中用于配制水泥浆，其中，改性高铝水泥体系基浆配方为：100％高铝水泥+44％水+10％六偏磷酸钠(SHP)+15％粉煤灰。
2.改性高铝水泥稠化性能测试
(1)考察缓凝剂的加量对改性高铝水泥浆稠化时间的影响
在常压、80℃条件下测试水泥浆的稠化时间，如表3所示。
表3复配缓凝剂对改性高铝水泥浆稠化时间的影响
附注：A表示Al2(SO4)3；N表示Na2B4O7；
从表3可以看出按照复合缓凝剂的配比，进行不同加量条件下的实验，水泥浆稠化时间随着缓凝剂加量的增加而增加。
(2)稠化曲线的测定
图1给出了9#、10#、11#及12#四种水泥浆配方的稠化曲线，测试过程中没有出现包心现象，且稠化曲线的“直角”稠化性能良好。
(3)抗压强度的测定
在常压、80℃条件下，评价了改性高铝水泥原浆、10#以及12#这3种配方的水泥石强度，实验结果如表2所示。由表4可以看出，复配缓凝剂对改性高铝水泥石的抗压强度影响较小。
表4 80℃条件下复配缓凝剂对改性高铝水泥抗压强度的影响
养护时间 原浆 10# 12#
1d 23MPa 15MPa 13.5MPa
3d 27MPa 25MPa 23MPa
7d 30.5MPa 28MPa 27MPa
对比例1
1.AMPS共聚物的制备及配浆
选取GH-9作为AMPS共聚物缓凝剂的代表，来研究该类缓凝剂对改性高铝水泥体系稠化性能的影响。本发明所使用的GH-9体合成方法按照“苏如军,李清忠.高温缓凝剂GH-9的研究与应用[J].钻井液与完井液,2005,22(s1):89-92.”提供的步骤完成。改性高铝水泥体系基浆配方为：100％高铝水泥+44％水+10％六偏磷酸钠(SHP)+15％粉煤灰。
2.改性高铝水泥稠化性能测试
考察75℃条件下，改性高铝水泥浆稠化时间随GH-9缓凝剂加量的变化情况，如图4所示。从图4中可以看出，随着加量的增大，其表现出了较好的缓凝效果，但存在加量过大的问题。测试过程中发现，加不同加量GH-9缓凝剂的改性高铝水泥浆在稠化过程中均会出现不同程度的“包心”。
进一步考察GH-9加量7％时，改性高铝水泥体系水泥浆稠化情况，如图5所示。从图5中可以看出，加入GH-9缓凝剂的水泥浆的稠化曲线出现了“鼓包”现象，即出现了“包心”现象。
对比例2
1.预螯合铝离子的AMPS共聚物的制备及配浆
将GH-9和硫酸铝以质量比为3:1加入水中搅拌，升温至预螯合温度75℃，螯合60min后，冷却，然后直接将预螯合GH-9混合体系用于配制水泥浆。改性高铝水泥体系基浆配方为：100％高铝水泥+44％水+10％六偏磷酸钠(SHP)+15％粉煤灰。
2.改性高铝水泥稠化性能测试
考察常压，75℃的条件下，该体系水泥浆的稠化时间，测试结果如表5所示。从表5可以看出，随着预螯合缓凝剂用量的增大，水泥浆的稠化时间也随着增加。
表5预螯合硫酸铝的GH-9对改性高铝水泥浆稠化时间的影响
进一步考察改性高铝水泥体系水泥浆稠化情况，如图6所示。由图6可以看出，水泥浆没有出现“包心”现象，但4种配方水泥浆的稠度从30到100Bc所用的时间过长，水泥浆直角稠化性能差。
进一步，测试了不同预螯合缓凝剂加量的改性高铝水泥浆在75℃养护条件下的抗压强度，测试结果如表6所示。从表6可知，预螯合缓凝剂在一定程度上影响了水泥石的抗压强度，并且随着预螯合缓凝剂加量的增加，缓凝剂对水泥石抗压强度的影响增大。
表6不同加量预螯合缓凝剂对改性高铝水泥石抗压强度的影响
养护时间 原浆 1# 2# 3# 4#
1d 23MPa 11.2MPa 12MPa 13.5MPa 14.5MPa
3d 27MPa 13.5MPa 15MPa 16.5MPa 18MPa
7d 30.5MPa 15.5MPa 17MPa 19MPa 20MPa
对比例3
将四硼酸钠直接用于配制水泥浆，其中，改性高铝水泥体系基浆配方为：100％高铝水泥+44％水+10％六偏磷酸钠(SHP)+15％粉煤灰。
考察75℃条件下，不同加量的四硼酸钠对改性高铝水泥体系稠化时间的影响，如图7所示。从图7中可以看出，四硼酸钠对改性高铝水泥体系具有一定的缓凝作用，但是作用效果不稳定。硼酸盐对改性高铝水泥具有一定的缓凝作用，其主要作用机理是，硼酸盐与水泥体系中的离子反应形成沉淀，覆盖在水泥颗粒表面，阻止水泥颗粒继续水化，但是由于水泥颗粒表面的沉淀层并不能均匀覆盖，所以缓凝效果较差，且不稳定。
综上分析，对比例1中由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和衣康酸(IA)聚合反应形成的二元共聚物是性能较好的硅酸盐水泥缓凝剂，直接应用虽然也可以延长改性高铝水泥体系稠化时间，但在改性高铝水泥稠化过程中会出现“包心”现象，丧失泵注性能。这主要是由于改性高铝水泥浆矿化度较高，含有较多的Al3+、Fe3+等多价金属离子，可以与共聚物中的羟基、羧基产生交联反应，此外，由于共聚物中的活性基团在水泥颗粒的表面可以产生吸附作用，并通过分子链形成架桥结构。交联与架桥协同作用，形成空间网状结构，将自由水及水泥颗粒束缚，导致水泥浆的流动性丧失，水泥浆稠度迅速上升。本发明提出的将AMPS/IA二元共聚物预螯合铝离子，使共聚物分子链上预先螯合一定量的铝离子，避免了由于高铝水泥水化初期Al3+浓度较低而导致聚合物分子与少量Al3+形成非线性架桥网状结构，从而消除了水泥浆的“包心”。在对比例2中的预螯合铝离子的AMPS共聚物应用于改性高铝水泥，虽然解决了水泥浆的“包心”现象，但未能实现水泥浆的直角稠化性能，防气窜效果差，且加量较大，聚合物吸附在水泥颗粒表面，对水泥石抗压强度影响较大。
本发明提出的将预螯合铝离子的AMPS共聚物与硼酸盐进行复配使用，硼酸盐形成的沉淀覆盖在水泥颗粒表面，聚合物分子吸附在沉淀层表面，通过沉淀层和聚合物水化层的协同作用，共同阻止水泥颗粒继续水化，实现理想的缓凝效果。当缓凝结束，水泥继续水化，硼酸盐形成的沉淀层脱落，并将聚合物分子一起从水泥颗粒表面脱离，从而使水泥快速水化，达到直角稠化，并且对水泥石强度影响较小。
本发明所给出的具体实施方式是为了进一步解释本发明，而不是限制本发明的范围。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (3)

1.一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于，首先制备预螯合铝离子的AMPS共聚物，然后将一定量的四硼酸钠溶解在所述预螯合铝离子的AMPS共聚物中，即得到预螯合铝离子的AMPS共聚物与四硼酸钠复配的水泥缓凝剂；
所述预螯合铝离子的AMPS共聚物与四硼酸钠质量比为4:1～6:1；
所述预螯合铝离子的AMPS共聚物的制备方法为：将一定质量的AMPS共聚物和铝盐加入水中搅拌，升温至预螯合温度，螯合一定时间后，冷却得到预螯合铝离子AMPS共聚物，螯合时间为30～90min；
所述AMPS共聚物为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和衣康酸聚合反应形成的二元共聚物；
所述铝盐为硫酸铝；
所述AMPS共聚物与硫酸铝质量比为2:1～4:1；
所述的预螯合温度40～98℃。
2.权利要求1所述的水泥缓凝剂的制备方法制备的水泥缓凝剂。
3.根据权利要求2所述的一种水泥缓凝剂在油气井固井水泥中的应用。
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