CN102775971A - 一种油井水泥中高温粉体缓凝剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油井水泥中高温粉体缓凝剂；利用曼希尼反应，用乙二胺制备亚甲基膦酸盐，复配0.10-0.30重量份的柠檬酸、0.05-0.10重量份的酒石酸和0.10-0.20重量份的葡萄糖酸；该缓凝剂适用温度为60℃~130℃，可应用于各种密度的水泥浆体系，与多种外加剂体系配伍性强，不影响水泥浆性能，用此缓凝剂配制的水泥浆浆体稳定，稠化过渡时间短，稠化时间可调；水泥石抗压强度发展快，适用于中深井固井工程的需要。

Description

一种油井水泥中高温粉体缓凝剂

技术领域

本发明涉及油田完井技术固井领域所用的水泥外加剂，属于中高温缓凝剂。

背景技术

在油气井注水泥作业和其它地下注水泥作业中常通要求通过地面泵送设备将含有水泥、水和外加剂的水泥浆注入地下预定的地层中，以封固地层和套管之间的环空。典型的水泥浆被泵进套管内并且通过套管和地层之间的空隙上返到环空。水泥浆在环空中凝固，形成一个坚硬的水泥环柱，这个水泥环柱能与地层、与套管之间形成胶结。为达到令人满意的注水泥作业，实现一个高强度的胶结以防止流体沿着水泥环柱或在其内部窜通是必要的，窜通的后果是污染产层或使资源流失。

注水泥作业的最主要的目的是阻止地层流体的移动并形成胶结以支撑套管。另外，注水泥的目的还包括保护套管不被腐蚀、在钻深井时套管不受震动负荷、封堵漏失层。

注水泥作业最重要的设计参数之一是稠化时间。它大体上是水泥浆保持液体、可泵状态的时间，因此是实施注水泥作业的有效时间。当以合适的水灰比混配，用G级水泥配制的无缓凝水泥浆能安全地注入1800米左右的深度。随着温度的升高，水泥的水化速度也加快。因此在较高的温度下，缓凝剂被用来减缓水化速度，使水泥浆保持可泵状态。随着井底循环温度增高，这些缓凝剂的性能变得关键了。

许多因素影响水泥缓凝剂的性能，水泥本身的类型、细度、化学组成在获得足够的泵送时间性能方面发挥重要作用。即使在使用同一牌号的水泥时，由于原材料和窑的条件有差异，也能看到不同批号水泥之间的变化。显然缓凝剂的化学成分有主要的作用，当缓凝剂与水泥的变化综合起来时，这就可能在水泥浆设计中出现问题。在水泥浆设计中缓凝剂与其它外加剂的相互作用也是很重要的。在许多情况下，缓凝剂可能对降失水剂有不利的影响，尤其是在高温设计中。也能观察到缓凝剂对稠度的不利影响，使得水泥浆稠度变得极稠或极稀。对于很稠的水泥浆来说，需要过高的泵送压力，这可能压裂地层，而稀水泥浆可能产生沉降和游离液。在水平井完井中获得无沉降水泥浆已变得极其重要，这些不利的影响通常在稠化时间试验期间以过早胶凝的形式出现。在极端情况下它可能出现水泥浆凝结成硬块，而它实际上只是刚刚形成硬的凝胶体。在有些情况下这种胶凝的水泥浆可以搅拌变回到原始的稠度，随后因凝结使稠度增大。这种凝胶体可能引起如上所述的过高泵送压力，甚至可能在环空中产生水泥浆桥堵，以及完全中止注水泥作业。理想的情况是水泥浆在稠化时间试验或泵送作业期间保持合适的稠度，接着稠度快速增大，凝结，并形成有效的抗压强度。

水泥缓凝剂的另一理想性能是随着缓凝剂含量的增大，稠化时间可重现地增大，在许多情况下，一旦缓凝剂含量达到某一定量时就会观察到稠化时间急剧增长。因为在称量缓凝剂过程中，出错可能会造成水泥浆超缓凝或欠缓凝，所以这种敏感性是不希望的。欠缓凝水泥浆显然是最坏的情况，因为它可能在水泥完全顶替入环空之前发生凝结。但是超缓凝水泥浆也是不希望的，因为它可能导致极大地延迟油井的进一步作业。

目前在市场上可以买到很多水泥缓凝剂。其中有些缓凝剂包含木质磺酸盐、烃乙基纤维素、羟甲基羟乙基纤维素和弱有机酸。合成有机聚合物只是在近20年才用作水泥缓凝剂。最常用的水泥缓凝剂可能是木质磺酸钠或木质磺酸钙。这些材料是硫酸盐木质浆化过程的付产品，是由存在于木材中的天然木质素的磺化作用产生的。由于这些材料生产的量大，所以它们很容易买到，价格不贵，作为缓凝剂在循环约90℃的温度下能够很好地发挥作用。其缺点之一是不一致性。取决于来源是硬木还是软木，甚至可能树木砍伐的时间不同都能够观察到它们的差别。人们认为这些分子是以苯基丙烷骨架为基础的聚合物，除了浆化过程中引入磺酸基外，还含有大量的羟基和甲氧基。木质磺酸盐可能还含有相当大量的会影响它们的缓凝性质的杂质，由于性能不稳定和存在杂质，使用木质磺酸盐需要做大量的试验来确定稠化时间，因此人们更乐意使用在试验上少花时间的性能较为稳定的缓凝剂。

如上所述，木质磺酸盐能够使用的最大温度约为115℃，通过掺入有机酸或水溶性硼酸盐之类的缓凝增强剂可以使最大温度高达200℃以上。通常使用的有机酸为酒石酸或葡萄糖酸，这种做法的一个缺点是有机酸往往会破坏某些降失水剂的效果，即使木质磺酸盐在很多情况下相当有效，与它们有关联的问题再一次吸引人们要制造出一种更为均匀的、具有重复性的缓凝剂。

解决这些问题的有效方法之一是使用一种合成聚合物作为水泥缓凝剂。这样的外加剂很容易一批一批地生产，并能使它们满足包括所期望的性能要求。最早披露这种缓凝剂的人是Brothcrs等人，他们利用一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）共聚物，这种聚合物是一种很有效的缓凝剂，但是在淡水中温度上限约为120℃。象木质磺酸盐一样在更高的温度下需要某种缓凝增强剂。这种缓凝剂确确实实提供可重现的结果并产生一种稠化时间随浓度增大而延长的线性关系。

众所周知，含有羧基的聚合物有助于延缓水泥的凝结。像丙烯酰胺共聚物那样，在水泥浆的pH值环境中经历水解作用的聚合物可能就地产生羧基。如果共聚物中存在明显数量的丙烯酰胺，在接近50℃以上的温度下，丙烯酰胺将会水解，将会使水泥严重缓凝。人们可能利用这个性能使水解产物产生缓凝作用。但在实践中这将是极其困难的。因此人们宁可利用不会水解成羧基或具有抗这种水解作用的单体。作为缓凝剂的一种明显选择是一种丙烯酸的共聚物，象AMPS（中文）/丙烯酸那样的共聚物。丙烯酸是含羧基的市场上能够买到的最简单单体。而且，AMPS单体具有很高的抗水解性，作为水泥的聚合物外加剂已证明是很有用的。例如，丙烯酸均聚合物会使水泥缓凝，但也会严重地使水泥浆胶凝。一种AMPS/丙烯酸共聚物也会使水泥缓凝，但几乎没有胶凝作用。

烯基磷酸和它的盐类，近来常用作缓凝剂。这类材料有优异的水化稳定性，使用温度可高达204℃。其高温稳定性主要取决于主链结构。磷酸甲基酯分子中，含有许多胺基，这是它的活性基团。有机磷酸盐缓凝剂的优点是它对水泥成分的微小变化不敏感，并且可使高密度水泥浆的粘度降低。这类缓凝剂的作用机理还未完全搞清楚，但就目前的研究结果来看，缓凝作用可能是磷酸盐基团，如下式所示被吸附在水泥颗粒表面上之后，阻止了水泥分子的水化，这与其它缓凝剂的作用机理是相似的。

发明内容

本发明的目的是提供一种油井水泥中高温粉体缓凝剂，该水泥缓凝剂适用温度范围较广，应用温度范围60℃～130℃；可与多种外加剂体系配伍，具有良好的相容性；对水泥浆的综合性能没有影响。

本发明所述的中高温粉体缓凝剂，由1份重量的亚甲基磷酸盐、0.10-0.30份重量的柠檬酸、0.05-0.10份重量的酒石酸和0.10-0.20重量份的葡萄糖酸组成。

该亚甲基膦酸盐分子结构如下式：

式中R代表PO₃H Na、PO₃Na₂。

该缓凝剂的有益结果是：

1.该粉体缓凝剂既可与水泥进行干混，也可进行配水，极大的有利于现场施工。

2.适用温度范围广（60℃～130℃），可以满足日益发展的钻井完井工程的需要。

3.可适用于各种密度水泥浆体系，与多种外加剂配伍，具有良好的相容性。

4.缓凝剂化学性能稳定，对水泥浆失水、浆体稳定性、强度发展等综合性能没有影响。

5.缓凝剂配制的水泥浆其稠化时间在同一温度下随缓凝剂掺量的增加而逐渐增加，随缓凝剂加量的减少而逐渐缩短；同一掺量缓凝剂配制的水泥浆其稠化时间在不同温度下随温度的增加而逐渐缩短，随温度的降低而逐渐增加，具有良好的规律性和可操作性，稠化过渡时间短，稠化时间容易调节。

具体实施方式

亚甲基磷酸盐的合成过程：

在带有电动搅拌器、温度计和冷凝器的500mL三口瓶中，加入50~200g的乙二胺、50~150g的甲醛，用盐酸调溶液的pH值为2，通氮气并加热反应后，用滴液漏斗缓慢将10~100g磷酸滴加到三口烧瓶中，继续反应3～4h即可，然后加氢氧化钠中和处理，使溶液pH值为7，最后干燥得到粉末状的亚甲基磷酸盐。该亚甲基膦酸盐分子结构如下式：

式中R代表PO₃H Na、PO₃Na₂。

实施例1：

称取1份重量的亚甲基磷酸盐，0.10份的柠檬酸、0.05份的酒石酸和0.20份的葡萄糖酸，然后在研钵中混合均匀，制成中高温粉体缓凝剂，用R01作为代号。

表1不同试验条件下掺该缓凝剂的水泥浆性能

实施例2：

称取1份重量的亚基磷酸盐，0.20份的柠檬酸、0.10份的酒石酸和0.10份的葡萄糖酸，然后在研钵中混合均匀，制成中高温粉体缓凝剂，用R02作为代号。

表2不同试验条件下掺该缓凝剂的水泥浆性能

实施例3：

称取1份重量的亚基磷酸盐，0.20份的柠檬酸、0.05份的酒石酸和0.15份的葡萄糖，然后在研钵中混合均匀，制成中高温粉体缓凝剂，用R03作为代号。

表2不同试验条件下掺该缓凝剂的水泥浆性能

Claims (3)

1.一种油井水泥中高温粉体缓凝剂，其特征在于：利用曼希尼反应，用乙二胺制备亚甲基膦酸盐，并复配0.10-0.30重量份的柠檬酸、0.05-0.10重量份的酒石酸和0.10-0.20重量份的葡萄糖酸。

2.根据权利要求1所述的油井水泥中高温缓凝剂，其特征在于：该亚甲基磷酸盐分子结构式中含有O=P－OH、CH₂－N基团。

3.根据权利要求1所述的油井水泥中高温缓凝剂，其特征在于：亚甲基膦酸盐分子结构如下式：

式中R代表PO₃H Na、PO₃Na₂。