CN109867736A - 一种可逆加成断裂链转移试剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可逆加成断裂链转移试剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可逆加成断裂链转移试剂，所述可逆加成断裂链转移试剂为2‑(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸，本发明还公开了所述可逆加成断裂链转移试剂的制备方法以及在制备聚丙烯酰胺凝胶分散体中的应用。采用本发明制备的链转移剂，可实现在相同条件下，本发明制备的链转移剂比市售的2‑(十二烷基三硫代碳酸酯基)‑2‑甲基丙酸制备的凝胶分散体的粒径更小。并且本发明所涉及的制备工艺流程简单，不涉及特殊设备，后处理容易，容易实现工业化生产。

Description

一种可逆加成断裂链转移试剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于调驱技术领域，具体涉及一种可逆加成断裂链转移试剂及其制备方法和应用。
背景技术
调驱技术要求堵剂能够进入含油饱和度更高的低渗地层，能够产生一定的流动阻力，还要有向更深地层移动的能力。目前能够满足上述要求的调驱剂主要是以丙烯酰胺为原料制备的毫米、微米、或纳米级尺度的颗粒材料。
根据现行研究，微米级尺度颗粒膨胀后很难进入低渗透储层中1～20μm的微裂缝中，学者Bai等认为毫米级别的颗粒只适用于渗透率在几个达西的裂缝，只有纳米尺度的颗粒才可以适用于1达西以下的地层。而目前制备出的凝胶分散体颗粒的粒径多为微米级，且传统制备凝胶分散体颗粒的步骤繁琐。针对以上问题，相关学者又进一步研究出使用可逆加成-断裂链转移(Reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合制备凝胶聚合物或分散体颗粒可实现更小粒径的凝胶分散体颗粒。
目前大多采用市售链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMA)通过RAFT法制备出聚丙烯酰胺凝胶分散体，但是本发明人通过进一步研究发现新合成的一种链转移剂并用其制备出凝胶分散体可以实现更小粒径。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种可逆加成断裂链转移试剂及其制备方法和应用。相同条件下，本文制备的链转移剂比市售的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸制备的凝胶分散体的粒径更小。
为实现上述发明目的，本发明采用的具体方案为：
1、一种可逆加成断裂链转移试剂，其特征在于，所述可逆加成断裂链转移试剂为2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸，其结构式为
2、一种可逆加成断裂链转移剂的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
1)取氢氧化钾溶于水中，20分钟之内缓慢加入2-巯基丙酸；然后再逐滴加入二硫化碳得橙黄色溶液，搅拌反应3-7小时；
2)向步骤1)所得溶液中加入溴化苄，然后将反应物加热回流10-14小时，待冷却至室温后，将粗产物与二氯甲烷混合并加入浓盐酸进行分液，有机层呈黄色，收集有机相；
3)将有机相分别用饱和食盐水和纯净水清洗，用无水硫酸镁进行干燥，得2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸，即可逆加成断裂链转移剂。
进一步优选，所述工艺步骤如下：取13.0g氢氧化钾溶于125g水中，20分钟之内缓慢加入10mL2-巯基丙酸，逐滴加入15mL二硫化碳后得到橙黄色溶液，搅拌5h后加入19.8g溴化苄，用三颈烧瓶加热回流12h后冷却至室温，待反应物冷却后，将粗产物倒入500mL分液漏斗中与150mL二氯甲烷混合并加入25mL浓盐酸酸化直到有机层呈黄色，水层用氯仿洗两次后将有机相合并，有机相先后用100mL饱和食盐水和100mL纯净水分别洗一次和两次，再用无水硫酸镁干燥即得2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸。
3、一种可逆加成断裂链转移剂在制备聚丙烯酰胺凝胶分散体中的应用。
进一步，一种可逆加成断裂链转移剂在制备聚丙烯酰胺凝胶分散体中的应用，包括如下工艺：
1)向反应器中加入二甲亚砜作为溶剂，再加入丙烯酰胺作为单体，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸作为链转移剂，加入过硫酸铵作为引发剂；待反应物完全溶解；
2)将反应器中冲入氮气除氧并密封，然后将反应器在40-80℃温度条件下反应，反应完成后，立即取出浸入冰水浴冷却至室温，得聚丙烯酰胺凝胶分散体。
优选的，步骤1)所述单体、交联剂、链转移剂加入的摩尔比为74-91:5-20:4-6。
优选的，步骤2)所述温度条件为50-70℃。
优选的，控制步骤1)所述反应物的固含量为6％-9％。
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种可逆加成断裂链转移剂及其制备方法和应用，采用本发明制备的链转移剂，可实现在相同条件下，本发明制备的链转移剂比市售的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸制备的凝胶分散体的粒径更小。
附图说明
图1为可逆加成断裂链转移试剂2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸的反应过程示意图；
图2为可逆加成断裂链转移试剂2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸的红外光谱图；
图3为可逆加成断裂链转移试剂2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸的氢谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及附图对本发明进行详细描述：
实施例1
一种可逆加成断裂链转移试剂制备：
取13.0g氢氧化钾溶于125g水中，20分钟之内缓慢加入10mL2-巯基丙酸。逐滴加入15mL二硫化碳后得到橙黄色溶液，搅拌5h后加入19.8g溴化苄，用三颈烧瓶加热回流12h后冷却至室温，反应结束。冷却后，将粗产物倒入500mL分液漏斗中与150mL二氯甲烷混合并加入25mL浓盐酸酸化直到有机层呈黄色。水层用氯仿洗两次后将有机相合并，有机相先后用100mL饱和食盐水和100mL纯净水分别洗一次和两次，再用无水硫酸镁干燥，即得2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸，可作为一种可逆加成断裂链转移试剂使用。反应过程如图1所示。
可逆加成断裂链转移试剂的结构表征：
对以上合成的链转移剂进行红外光谱表征测定，结果如图2所示：699.21cm-1为C-S的伸缩振动峰，1063.45cm-1为C＝S的伸缩振动峰，1453.24cm-1为苯环骨架的伸缩振动峰，1704.98cm-1为羧酸的伸缩振动峰，3028.67cm-1为Ar-H的伸缩振动峰。由此可以推断合成出的产物带有初始设计的分子基团(苯环、羧基、C＝S键、C-S键)。再使用核磁共振氢谱进一步表征其结构，结果如图3所示：2.400-2.611ppm处为溶剂DMSO的化学位移，1.222-1.278ppm处为甲基中H的化学位移，3.778-3.833ppm处为次甲基中H的化学位移，4.611-4.667ppm处为亚甲基中H的化学位移，7.278-7.333ppm处为苯环结构中H的化学位移。结果表明产物结构与图1所示结构相一致。
实施例2
凝胶分散体颗粒的制备按如下工艺步骤进行：
1)控制反应物(单体/交联剂/链转移剂)之摩尔百分含量配比为按表1所示，反应时间为2h，固含量值为8.264％，向反应器中加入二甲亚砜作为溶剂，再加入丙烯酰胺作为单体，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸作为链转移剂(以下简称PPA)，加入过硫酸铵作为引发剂；待反应物完全溶解；
2)将反应器中冲入氮气除氧并密封，然后将反应器在50-70℃温度条件下反应，反应完成后，立即取出浸入冰水浴冷却至室温，得聚丙烯酰胺凝胶分散体。
研究不同配比对制备出的聚丙烯酰胺凝胶分散体的粒径及径距的影响，结果见表1。
表1不同反应物配比制备出的凝胶分散体的粒径及径距分布
(注：Dv(50)表示体积分布中50％所对应的粒度；径距是指颗粒分布宽度)
对比实施例
与实施例2反应条件均相同，不同的在于所用链转移剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(以下简称DMA)。
研究不同配比对制备出的聚丙烯酰胺凝胶分散体的粒径及径距的影响，结果见表2。
表2不同反应物配比制备出的凝胶分散体的粒径及径距分布
(注：Dv(50)表示体积分布中50％所对应的粒度；径距是指颗粒分布宽度)
将表1数据与表2数据相比，相同反应物配比条件下，合成的新型链转移剂PPA比链转移剂DMA制备的凝胶分散体的粒径更小。与DMA在转移过程中形成的叔碳自由基和伯碳自由基相比，PPA形成的苄基自由基和仲碳自由基更稳定，限制增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应的效果更佳，聚合反应更慢，使得到的凝胶分散体粒径更小。
最后说明的是，对所公开的实施例的上述说明，使本领域技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种可逆加成断裂链转移试剂，其特征在于，所述可逆加成断裂链转移试剂为2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸，其结构式为
2.一种可逆加成断裂链转移剂的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
1)取氢氧化钾溶于水中，20分钟之内缓慢加入2-巯基丙酸；然后再逐滴加入二硫化碳得橙黄色溶液，搅拌反应3-7小时；
2)向步骤1)所得溶液中加入溴化苄，然后将反应物加热回流10-14小时，待冷却至室温后，将粗产物与二氯甲烷混合并加入浓盐酸进行分液，有机层呈黄色，收集有机相；
3)将有机相分别用饱和食盐水和纯净水清洗，用无水硫酸镁进行干燥，得2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸，即可逆加成断裂链转移剂。
3.根据权利要求2所述一种可逆加成断裂链转移剂的制备方法，其特征在于，所述工艺步骤如下：取13.0g氢氧化钾溶于125g水中，20分钟之内缓慢加入10mL2-巯基丙酸，逐滴加入15mL二硫化碳后得到橙黄色溶液，搅拌5h后加入19.8g溴化苄，用三颈烧瓶加热回流12h后冷却至室温，待反应物冷却后，将粗产物倒入500mL分液漏斗中与150mL二氯甲烷混合并加入25mL浓盐酸酸化直到有机层呈黄色，水层用氯仿洗两次后将有机相合并，有机相先后用100mL饱和食盐水和100mL纯净水分别洗一次和两次，再用无水硫酸镁干燥即得2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸。
4.一种可逆加成断裂链转移剂在制备聚丙烯酰胺凝胶分散体中的应用。
5.根据权利要求4所述一种可逆加成断裂链转移剂在制备聚丙烯酰胺凝胶分散体中的应用，其特征在于，包括如下工艺：
1)向反应器中加入二甲亚砜作为溶剂，再加入丙烯酰胺作为单体，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸作为链转移剂，加入过硫酸铵作为引发剂；待反应物完全溶解；
2)将反应器中冲入氮气除氧并密封，然后将反应器在40-80℃温度条件下反应，反应完成后，立即取出浸入冰水浴冷却至室温，得聚丙烯酰胺凝胶分散体。
6.根据权利要求5所述一种可逆加成断裂链转移剂在制备聚丙烯酰胺凝胶分散体中的应用，其特征在于，步骤1)所述单体、交联剂、链转移剂加入的摩尔比为74-91:5-20:4-6。
7.根据权利要求5所述一种可逆加成断裂链转移剂在制备聚丙烯酰胺凝胶分散体中的应用，其特征在于，步骤2)所述温度条件为50-70℃。
8.根据权利要求5所述一种可逆加成断裂链转移剂在制备聚丙烯酰胺凝胶分散体中的应用，其特征在于，控制步骤1)所述反应物的固含量为6％-9％。
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