CN105254820B - 一种含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：加入过量的马来酸酐，并加入氨基四氢呋喃，在10℃以下进行酰胺化反应，反应完成后得不饱和四氢呋喃化合物；再向不饱和四氢呋喃化合物加入不饱和羧酸和不饱、聚醚、去离子水，反应液澄清后加入无机过氧化物、还原性物质和链转移剂，进行共聚反应；最后加入碱溶液，中和至pH 5.5‑7.5，加蒸馏水调整固含量至30％～50％，即得目标产物。本发明还提供了一种使用上述方法制备的聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂具有优异的早强效果，具有很好的应用前景。

Description

一种含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法及其产品

技术领域

本发明属于混凝土的外加剂领域，特别涉及一种含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，以及依据该方法制得的产品。

背景技术

聚羧酸系高效减水剂是目前使用最广泛，使用量最大的混凝土外加剂，截至2014年底，其使用量已经超过国内混凝土外加剂总用量的55％，并呈现逐年增长的发展趋势。目前随着合成技术的发展，聚羧酸减水剂的种类迅速增加，并呈现出高端产品发展优于低端产品、功能型外加剂优于广泛适用型外加剂的发展趋势。

聚羧酸减水剂可分类分为酯类聚羧酸减水剂和醚类聚羧酸减水剂，其中醚类减水剂的主要原料为具有共聚反应活性双键的一定分子量的聚氧乙烯醚，根据不饱和聚醚单体端基不同主要可分为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(VPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，不同种类不饱和聚醚单体反应活性不同，所合成聚羧酸减水剂的反应条件和性能也有较大差异。

聚羧酸减水剂具有较好的分子设计性，含有共聚反应活性双键的有机化合物均可作为反应原料，从而在聚羧酸减水剂分子中引入不同种类的官能团，进而实现特定功能和特性。现有技术中，有文献记载将苯基引入聚羧酸减水剂中，其技术方案可为苯乙烯、苯丙烯等含有不饱和双键的苯基化合物直接参加聚合反应，但由于不饱和苯基有机化合物通常不溶于水，而溶于有机溶剂，因此其聚合反应只能在有机反应体系中进行，反应过后需要真空除去溶剂，成本较高，通常用作合成聚羧酸减水剂粉剂，不适宜用于水相聚羧酸减水剂产品的生产。

另一种引入苯基官能团的方法是苯酚类化合物与含有共聚反应双键的不饱和羧酸进行酯化反应，在作为反应单体进行聚羧酸减水剂的自由基聚合反应。该方案需要两个反应步骤，如要达到较高酯化率，需要通过有机带水剂反应体系分水回流，并且反应产物需要经过纯化除去未反应的苯酚类化合物，才能用于聚合反应，此外，酯化后的产物依然在水中溶解度较低，不适于水相条件的自由基共聚反应。

与含苯类化合物相比，杂环类化合物分子结构对称性不及含苯类化合物，杂环化合物分子极性大于苯类化合物，因此可以在一定程度上溶于水。然而，杂环类化合物普遍的热稳定性较差，即使在氮气氛围下依然会导致分子结构改变，因此不能进行回流方式酯化反应，目前直接以杂环类化合物作为聚羧酸减水剂反应单体尚未见诸报道。

在脂肪族减水剂中，以三聚氰胺为反应原料通过缩聚反应形成聚合物分子，该类减水剂特点是憎水性主链连接的含N或含O的六元杂环或五元杂环，亲水性官能团则连接在杂环结构上。其中，三聚氰胺与甲醛生成三羟甲基三聚氰胺，再经过磺化反应。该类减水剂成本高于普通萘系减水剂，但性能无明显提升，并且坍落度损失较快，减水率较低，因此不适于预制混凝土，虽然其具有一定早强性能，引气性较低，在对凝结时间有一定要求的工程中有一定的应用前景。此类杂环结构对称性较强，并且杂环分子结构不含C原子，因此分子极性较小。

本发明拟将含有C原子的杂环用于聚羧酸减水剂合成中，常见杂环有碳氧杂环(呋喃类)、碳氮杂环(吡啶类)、碳硫类杂环(噻吩类)等，其中呋喃类的碳氧杂环分子成本较低，毒性较小，常温下稳定性较好，并且呋喃类碳氧杂环极性较大，可与水以任意比例混合，因此，其不饱和化合物适于水相条件下合成聚羧酸减水剂。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，结合上述理由，申请人选用四氢呋喃类化合物作为杂环基团。如果羟基四氢呋喃和羧基四氢呋喃要引入具有共聚反应活性的双键，则需要与不饱和羧酸或不饱和醇进行酯化反应，酯化反应需要加热，将导致分子结构变化，从而导致此类技术方案通常实验条件下难以实现，只能通过离子交换或酰卤才能实现。针对此，申请人选用胺基四氢呋喃在低温条件下与马来酸酐反应，通过酸酐的开环反应与胺基四氢呋喃化合物形成酰胺键连接，进而将其在室温或低温反应条件下与不饱和羧酸、不饱和聚醚进行自由基共聚反应，从而制备具有碳氧杂环结构的聚羧酸减水剂。

因此，本发明的第一方面，提供了一种含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在小于5℃的低温下，向反应容器中加入过量的干燥的马来酸酐，快速搅拌，再缓慢加入氨基四氢呋喃液体，并在水浴或冰水浴条件下保持反应温度不超过10℃，在所述氨基四氢呋喃全部加入反应容器中后再搅拌反应15min～90min，完成酰胺化反应，得到不饱和四氢呋喃化合物。该不饱和四氢呋喃化合物具有自由基共聚反应活性的双键。此步反应中过量的未反应的马来酸酐可以参与步骤(2)的自由基共聚反应，因此不需进行纯化，可以降低成本，提高生产效率。

(2)在反应容器中加入步骤(1)制备的不饱和四氢呋喃化合物、不饱和羧酸和不饱和聚醚，并加入去离子水充分搅拌混合均匀，直至形成澄清溶液；再加入作为氧化性物质的无机过氧化物，然后，匀速滴加还原性物质水溶液和链转移剂水溶液，持续滴加120min至210min，滴加完毕后继续反应30min至90min，完成该自由基共聚反应；为避免四氢呋喃结构受热分解，本发明采用氧化还原体系的引发剂体系，在室温或低于室温条件下进行自由基共聚反应，氧化还原引发剂体系的中的氧化性物质可为水溶性过氧化物。

(3)将步骤(2)完成共聚反应后的反应液中加入碱溶液，调节pH值至5.5-7.5，再加入蒸馏水调整固含量至30％～50％，即得所述含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。其中所述的碱溶液选自氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或几种的混合溶液。

在以上方法中，碳氧杂环的引入可以改善预制混凝土的和易性，增大空间位阻作用，从而提高减水率，使混凝土具有良好的初始性能；在混凝土的碱性环境下，酰胺基逐步水解，释放出胺基四氢呋喃化合物，胺基可以促进混凝土体系中胶凝材料形成钙矾石结构的进程，从而达到提高早期强度即提高早强的目的；该作用机理广泛用于早强类预制混凝土中，常用作早强剂的胺基化合物有三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺等。

优选地，上述制备方法的步骤(1)得到的所述不饱和四氢呋喃化合物占步骤(2)反应总单体质量的3％～10％；步骤(2)中所述无机过氧化物与还原性物质的摩尔比为1：1.2～1：1.8，所述链转移剂用量为反应物总质量的0.2％～1.0％。

进一步优选地，上述制备方法的所述步骤(1)中，所述氨基四氢呋喃为以下化合物中的一种或几种：2-氨甲基四氢呋喃、2-氨乙基四氢呋喃、2-(1-甲基-氨乙基)-四氢呋喃、2-(2-甲基-氨乙基)-四氢呋喃、2-(1,2-二甲基-氨乙基)-四氢呋喃；它们的结构式分别如下所示：

进一步优选地，上述制备方法的所述步骤(1)中，所述马来酸酐与所述氨基四氢呋喃的摩尔比为1.2:1.0～2.0:1.0。

进一步优选地，上述制备方法的所述步骤(2)中，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸或二者的混合物。

进一步优选地，上述制备方法的所述步骤(2)中，所述不饱和聚醚的分子量为1200～3000，并且选自以下化合物中的一种或几种：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(VPEG)，烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)，甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)，异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)。

进一步优选地，上述制备方法的所述步骤(2)中，所述无机过氧化物选自以下化合物中的一种或几种：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧乙酸。

进一步优选地，上述制备方法的所述步骤(2)中，所述还原性物质为维生素C、乙醇、乙胺中的一种或几种。

进一步优选地，上述制备方法的所述步骤(2)中，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸或二者的混合物。

本发明的第二方面，提供了一种使用如上述权利要求中任一项方法制备的含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。

依据本发明所述方法制备的含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂，作为混凝土外加剂，不仅具有传统聚羧酸减水剂所具有的性能，而且其在碱性环境下，酰胺基水解后，释放出胺基四氢呋喃化合物，能够促进水泥矿物组分水化生成钙矾石结构，从而使固化后的结构强度上升速度加快，达到早强效果，因而，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。

第一方面，本发明提供了一种含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在小于5℃的低温下，向反应容器中加入过量的干燥的马来酸酐，快速搅拌，再缓慢加入氨基四氢呋喃液体，并在水浴或冰水浴条件下保持反应温度不超过10℃，在所述氨基四氢呋喃全部加入反应容器中后再搅拌反应15min～90min，完成酰胺化反应，得到不饱和四氢呋喃化合物。

(2)在反应容器中加入步骤(1)制备的不饱和四氢呋喃化合物、不饱和羧酸和不饱和聚醚，并加入去离子水充分搅拌混合均匀，直至形成澄清溶液；再加入作为氧化性物质的无机过氧化物，然后，匀速滴加还原性物质水溶液和链转移剂水溶液，持续滴加120min至210min，滴加完毕后继续反应30min至90min，完成该自由基共聚反应。

(3)将步骤(2)完成共聚反应后的反应液中加入碱溶液，调节pH值至5.5-7.5，再加入蒸馏水调整固含量至30％～50％，即得所述含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。其中所述的碱溶液选自氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或几种的混合溶液。

在一个优选实施例中，上述制备方法的步骤(1)得到的所述不饱和四氢呋喃化合物占步骤(2)反应总单体质量的3％～10％；步骤(2)中所述无机过氧化物与还原性物质的摩尔比为1：1.2～1：1.8，所述链转移剂用量为反应物总质量的0.2％～1.0％。

在一个进一步优选的实施例中，上述制备方法的所述步骤(1)中，所述氨基四氢呋喃为以下化合物中的一种或几种：2-氨甲基四氢呋喃、2-氨乙基四氢呋喃、2-(1-甲基-氨乙基)-四氢呋喃、2-(2-甲基-氨乙基)-四氢呋喃、2-(1,2-二甲基-氨乙基)-四氢呋喃；它们的结构式分别如下所示：

在一个进一步优选的实施例中，上述制备方法的所述步骤(1)中，所述马来酸酐与所述氨基四氢呋喃的摩尔比为1.2:1.0～2.0:1.0。

在一个进一步优选的实施例中，上述制备方法的所述步骤(2)中，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸或二者的混合物。

在一个进一步优选的实施例中，上述制备方法的所述步骤(2)中，所述不饱和聚醚的分子量为1200～3000，并且选自以下化合物中的一种或几种：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(VPEG)，烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)，甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)，异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)。

在一个进一步优选的实施例中，上述制备方法的所述步骤(2)中，所述无机过氧化物选自以下化合物中的一种或几种：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧乙酸。

在一个进一步优选的实施例中，上述制备方法的所述步骤(2)中，所述还原性物质为维生素C、乙醇、乙胺中的一种或几种。

在一个进一步优选的实施例中，上述制备方法的所述步骤(2)中，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸或二者的混合物。

本发明的第二方面，提供了一种使用如上述权利要求中任一项方法制备的含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。

下述减水剂的制备方法中的步骤如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

在小于5℃下，向反应容器中加入500g干燥的马来酸酐，快速搅拌，在冰水浴条件下边搅拌边缓慢滴加入350g 2-氨甲基四氢呋喃，控制反应温度在10℃以下，滴加完毕后继续搅拌反应20min，所得产物即为含有双键的不饱和四氢呋喃化合物。

向反应容器中一次性加入2400g异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG(分子量2400)、300g丙烯酸和100g制得的不饱和四氢呋喃化合物，加入2000g去离子水，在20℃反应温度下机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加入60g过硫酸铵，再恒速滴加链转移剂巯基乙酸21g和含有2.0g维生素C的水溶液，滴加时间控制在150min，滴加完毕后继续反应60min，后停止反应。加入30％NaOH碱溶液中和至pH 6.5，加入蒸馏水调整固含量至30％，即得到目标产物：含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。

实施例2

在3℃下，向反应容器中加入500g干燥的马来酸酐，快速搅拌，在冰水浴条件下边搅拌边缓慢加入300g 2-(1,2-二甲基-氨乙基)-四氢呋喃，控制反应温度在10℃以下，滴加完毕后继续搅拌反应30min，所得产物即为含有双键的不饱和四氢呋喃化合物。

向反应容器中一次性加入2400g甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG(分子量2400)、300g丙烯酸和120g制得的不饱和四氢呋喃化合物，加入2000g去离子水，在20℃反应温度下机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加入65g过硫酸铵，再恒速滴加链转移剂巯基乙酸21g和含有2.0g维生素C的水溶液，滴加时间控制在150min，滴加完毕后继续反应60min，后停止反应。加入30％NaOH碱溶液中和至pH 6.0，加入蒸馏水调整固含量至30％，即得到目标产物：含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。

实施例3

在3℃下，向反应容器中加入500g干燥的马来酸酐，快速搅拌，在冰水浴条件下边搅拌边缓慢加入350g 2-氨甲基四氢呋喃，控制反应温度在10℃以下，滴加完毕后继续搅拌反应20min，所得产物即为含有双键的不饱和四氢呋喃化合物。

向反应容器中一次性加入1200g异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG(分子量1200)、300g丙烯酸和50g制得的不饱和四氢呋喃化合物，加入1000g去离子水，在25℃反应温度下机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加入35g过硫酸铵，再恒速滴加链转移剂巯基乙酸15g和含有1.5g维生素C的水溶液，滴加时间控制在120min，滴加完毕后继续反应90min，后停止反应。加入30％NaOH碱溶液中和至pH 6.5，加入蒸馏水调整固含量至30％，即得到目标产物：含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。

实施例4

在0℃下，向反应容器中加入500g干燥的马来酸酐，快速搅拌，在冰水浴条件下边搅拌边缓慢加入350g 2-氨甲基四氢呋喃，控制反应温度在10℃以下，滴加完毕后继续搅拌反应20min，所得产物即为含有双键的不饱和四氢呋喃化合物。

向反应容器中一次性加入2400g异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG(分子量2400)、320g甲基丙烯酸和100g制得的不饱和四氢呋喃化合物，加入2000g去离子水，在20℃反应温度下机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加入65g过硫酸铵，再恒速滴加链转移剂巯基乙酸21g和含有4.5g乙醇的水溶液，滴加时间控制在180min，滴加完毕后继续反应30min，后停止反应。加入30％KOH碱溶液中和至pH 6.0，加入蒸馏水调整固含量至30％，即得到目标产物：含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。

实施例5

在小于5℃的低温下，向反应容器中加入500g干燥的马来酸酐，快速搅拌，在冰水浴条件下边搅拌边缓慢加入320g 2-(1-甲基-氨乙基)-四氢呋喃，控制反应温度在10℃以下，滴加完毕后继续搅拌反应30min，所得产物即为含有双键的不饱和四氢呋喃化合物。

向反应容器中一次性加入2400g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚VPEG(分子量2400)、300g丙烯酸和150g制得的不饱和四氢呋喃化合物，加入2000g去离子水，在20℃反应温度下机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加入45g浓度为10％的过氧化氢，再恒速滴加链转移剂巯基丙酸25g和含有2.5g维生素C的水溶液，滴加时间控制在150min，滴加完毕后继续反应60min，后停止反应。加入30％NaOH碱溶液中和至pH 6.5，加入蒸馏水调整固含量至30％，即得到目标产物：含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。

实施例6

在小于5℃的低温下，向反应容器中加入500g干燥的马来酸酐，快速搅拌，在冰水浴条件下边搅拌边缓慢加入320g 2-(2-甲基-氨乙基)-四氢呋喃，控制反应温度在10℃以下，滴加完毕后继续搅拌反应30min，所得产物即为含有双键的不饱和四氢呋喃化合物。

向反应容器中一次性加入1200g甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG(分子量2400)、1200g异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG(分子量2400)、300g丙烯酸和150g制得的不饱和四氢呋喃化合物，加入2000g去离子水，在20℃反应温度下机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加入45g浓度为10％的过氧化氢，再恒速滴加链转移剂巯基丙酸25g和含有2.5g维生素C的水溶液，滴加时间控制在150min，滴加完毕后继续反应60min，后停止反应。加入30％NaOH碱溶液中和至pH6.5，加入蒸馏水调整固含量至40％，即得到目标产物：含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。

实施例7

在小于5℃的低温下，向反应容器中加入500g干燥的马来酸酐，快速搅拌，在冰水浴条件下边搅拌边缓慢加入320g 2-(2-甲基-氨乙基)-四氢呋喃，控制反应温度在10℃以下，滴加完毕后继续搅拌反应30min，所得产物即为含有双键的不饱和四氢呋喃化合物。

向反应容器中一次性加入2400g甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG(分子量2400)、200g丙烯酸、100g甲基丙烯酸和120g制得的不饱和四氢呋喃化合物，加入2000g去离子水，在20℃反应温度下机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加入60g过硫酸钠，再恒速滴加链转移剂巯基丙酸23g和含有5.0g乙胺水溶液，滴加时间控制在180min，滴加完毕后继续反应60min，后停止反应。加入30％氨水中和至pH 6.0，加入蒸馏水调整固含量至35％，即得到目标产物：含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。

通过高效液相色谱(HPLC)对上述方法合成的聚羧酸减水剂进行分析，各反应原料残留量均小于3％，因此，各种反应原料均反应较为完全。

分别测试普通聚羧酸减水剂与采用该方法制备的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度。实验所用水泥为上海海螺42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008测试减水率和水泥净浆扩展度，扩展直径单位为毫米(mm)，实验结果如下：

表1

由减水率和水泥净浆扩展度测试结果表明，相同条件下，反应体系中含一定比例的四氢呋喃官能团的减水剂，其减水率和水泥净浆扩展度均明显提升，但加入量大于一定比例后，减水率和水泥净浆扩展度将不再提高且有降低趋势。因此，适当比例的四氢呋喃官能团结构可以提高聚羧酸减水剂初始性能。

胶沙体系强度变化测定：

表2

依据本发明所述的方法合成的含有四氢呋喃官能团的聚羧酸减水剂在碱性环境下，酰胺基水解释放出胺基四氢呋喃化合物，促进水泥矿物组分水化生成钙矾石结构，从而使固化后的结构强度上升速度加快，达到早强效果。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在小于5℃的低温下，向反应容器中加入过量的干燥的马来酸酐，快速搅拌，再缓慢加入氨基四氢呋喃液体，并在水浴或冰水浴条件下保持反应温度不超过10℃，在所述氨基四氢呋喃全部加入反应容器中后再搅拌反应15min～90min，完成酰胺化反应，得到不饱和四氢呋喃化合物；

(2)在反应容器中加入步骤(1)制备的不饱和四氢呋喃化合物、不饱和羧酸和不饱和聚醚，并加入去离子水充分搅拌混合均匀，直至形成澄清溶液；再加入作为氧化性物质的无机过氧化物，然后，匀速滴加还原性物质水溶液和链转移剂水溶液，持续滴加120min至210min，滴加完毕后继续反应30min至90min，完成共聚反应；

(3)将步骤(2)完成共聚反应后的反应液中加入碱溶液，调节pH值至5.5-7.5，再加入蒸馏水调整固含量至30％～50％，即得所述含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。

2.根据权利要求1所述的含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)得到的所述不饱和四氢呋喃化合物占步骤(2)反应总单体质量的3％～10％；步骤(2)中所述无机过氧化物与还原性物质的摩尔比为1：1.2～1：1.8，所述链转移剂用量为反应物总质量的0.2％～1.0％。

3.根据权利要求1或2所述的含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氨基四氢呋喃为以下化合物中的一种或几种：2-氨甲基四氢呋喃、2-氨乙基四氢呋喃、2-(1-甲基-氨乙基)-四氢呋喃、2-(2-甲基-氨乙基)-四氢呋喃、2-(1,2-二甲基-氨乙基)-四氢呋喃。

4.根据权利要求1或2所述的含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述马来酸酐与所述氨基四氢呋喃的摩尔比为1.2:1.0～2.0:1.0。

5.根据权利要求1或2所述的含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸或二者的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述不饱和聚醚的分子量为1200～3000，并且选自以下化合物中的一种或几种：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，烯丙基聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚。

7.根据权利要求1或2所述的含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述无机过氧化物选自以下化合物中的一种或几种：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧乙酸。

8.根据权利要求1或2所述的含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述还原性物质为维生素C、乙醇、乙胺中的一种或几种。

9.根据权利要求1或2所述的含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸或二者的混合物。

10.使用如上述权利要求中任一项方法制备的含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。