JPH11263907A - アルコキシシラン基を有する水性ポリウレタン／尿素分散物 - Google Patents
アルコキシシラン基を有する水性ポリウレタン／尿素分散物Info
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- JPH11263907A JPH11263907A JP37528298A JP37528298A JPH11263907A JP H11263907 A JPH11263907 A JP H11263907A JP 37528298 A JP37528298 A JP 37528298A JP 37528298 A JP37528298 A JP 37528298A JP H11263907 A JPH11263907 A JP H11263907A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐水性、耐溶剤性、耐候性およびたとえば耐
磨耗性のような物理的性質を有するコーチングを作成す
ると共に水性ポリウレタン／尿素分散物の他の貴重な性
質を保持すべく使用しうる水性ポリウレタン／尿素分散
物を提供する。 【解決手段】 ポリウレタン／尿素がこのポリウレタン
／尿素の重量に対し０．５〜６重量％のアルキコシシラ
ン基（Ｓｉ、ＭＷ２８として計算）を有し、このアルコ
キシシラン基はイソシアネート基をアルコキシシラン基
とアスパルテート基以外の第二アミノ基とを有する化合
物と反応させることにより組み込まれてなる水性ポリウ
レタン／尿素分散物。さらに、これら水性ポリウレタン
／尿素分散物の製造方法、およびこれら水性ポリウレタ
ン／尿素分散物から作成されるコーチング。
磨耗性のような物理的性質を有するコーチングを作成す
ると共に水性ポリウレタン／尿素分散物の他の貴重な性
質を保持すべく使用しうる水性ポリウレタン／尿素分散
物を提供する。 【解決手段】 ポリウレタン／尿素がこのポリウレタン
／尿素の重量に対し０．５〜６重量％のアルキコシシラ
ン基（Ｓｉ、ＭＷ２８として計算）を有し、このアルコ
キシシラン基はイソシアネート基をアルコキシシラン基
とアスパルテート基以外の第二アミノ基とを有する化合
物と反応させることにより組み込まれてなる水性ポリウ
レタン／尿素分散物。さらに、これら水性ポリウレタン
／尿素分散物の製造方法、およびこれら水性ポリウレタ
ン／尿素分散物から作成されるコーチング。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、第二アミノ基を介
して組み込まれたアルコキシシラン基を有する水性ポリ
ウレタン／尿素分散物、これら分散物の製造方法、およ
びたとえば耐溶剤性のような向上した性質を有するコー
チングを製造するためのその使用に関するものである。
して組み込まれたアルコキシシラン基を有する水性ポリ
ウレタン／尿素分散物、これら分散物の製造方法、およ
びたとえば耐溶剤性のような向上した性質を有するコー
チングを製造するためのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】線状もしくは架橋した水性ポリウレタン
／尿素分散物の製造は米国特許第３，４７９，３１０
号；第４，０６６，５９１号；第４，０９２，２８６
号；第４，１０８，８１４号；第４，２３７，２６４
号；および第４，２３８，３７８号（これらは線状ポリ
ウレタン／尿素を開示する）、並びに米国特許第３，８
７０，６８４号、第４，２０３，８８３号および第４，
４０８，００８号（これらは架橋したポリウレタン／尿
素を開示する）により示されたように公知である。水性
ポリウレタン／尿素分散物は、たとえば接着剤または繊
維布地、プラスチック、木材、ガラス繊維および金属を
包含する各種の基体のコーチングなど広範囲の産業用途
に使用することができる。薬品耐性、磨耗耐性、強靭
性、引張強さ、弾性および耐久性もこれらコーチングの
多くの望ましい性質の中にある。或る種の場合、水性ポ
リウレタン／尿素分散物から作成されたコーチングのこ
れら性質は、溶剤系ポリウレタンラッカーから得られた
コーチングの性能レベルに均等であるか或いは凌駕さえ
する。市販ポリウレタン／尿素分散物から作成されたコ
ーチングにつき得られる性質レベルにもかかわらず、こ
れら性質（特に耐水性、耐溶剤性、耐候性、並びにたと
えば耐磨耗性のような物理的性質）を向上させることが
常に必要である。
／尿素分散物の製造は米国特許第３，４７９，３１０
号；第４，０６６，５９１号；第４，０９２，２８６
号；第４，１０８，８１４号；第４，２３７，２６４
号；および第４，２３８，３７８号（これらは線状ポリ
ウレタン／尿素を開示する）、並びに米国特許第３，８
７０，６８４号、第４，２０３，８８３号および第４，
４０８，００８号（これらは架橋したポリウレタン／尿
素を開示する）により示されたように公知である。水性
ポリウレタン／尿素分散物は、たとえば接着剤または繊
維布地、プラスチック、木材、ガラス繊維および金属を
包含する各種の基体のコーチングなど広範囲の産業用途
に使用することができる。薬品耐性、磨耗耐性、強靭
性、引張強さ、弾性および耐久性もこれらコーチングの
多くの望ましい性質の中にある。或る種の場合、水性ポ
リウレタン／尿素分散物から作成されたコーチングのこ
れら性質は、溶剤系ポリウレタンラッカーから得られた
コーチングの性能レベルに均等であるか或いは凌駕さえ
する。市販ポリウレタン／尿素分散物から作成されたコ
ーチングにつき得られる性質レベルにもかかわらず、こ
れら性質（特に耐水性、耐溶剤性、耐候性、並びにたと
えば耐磨耗性のような物理的性質）を向上させることが
常に必要である。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】本発明の課題は、これら
諸性質を有するコーチングを作成すると共に水性ポリウ
レタン／尿素分散物の他の貴重な性質を保持すべく使用
しうる水性ポリウレタン／尿素分散物を提供することに
ある。
諸性質を有するコーチングを作成すると共に水性ポリウ
レタン／尿素分散物の他の貴重な性質を保持すべく使用
しうる水性ポリウレタン／尿素分散物を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、第二アミノ基を介して組み込まれたアルコキシシ
ラン基を有する水性ポリウレタン／尿素分散物を作成す
ることにより解決しうる。アルコキシシラン基を有する
水性ポリウレタン分散物は公知であって、たとえば米国
特許第５，０４１，４９４号、第５，３５４，８０８号
および第５，５５４，６８６号に開示されている。しか
しながら、これら特許出願においてアルコキシシラン基
は、本発明により必要とされるようには第二アミノ基を
介し組み込まれない。本発明によりアルコキシシラン基
を組み込む利点は、シラン基が第一アミノ基を介し組み
込まれる場合よりも高いシロキサン基含有量にて安定な
分散物が得られる点にある。
れば、第二アミノ基を介して組み込まれたアルコキシシ
ラン基を有する水性ポリウレタン／尿素分散物を作成す
ることにより解決しうる。アルコキシシラン基を有する
水性ポリウレタン分散物は公知であって、たとえば米国
特許第５，０４１，４９４号、第５，３５４，８０８号
および第５，５５４，６８６号に開示されている。しか
しながら、これら特許出願においてアルコキシシラン基
は、本発明により必要とされるようには第二アミノ基を
介し組み込まれない。本発明によりアルコキシシラン基
を組み込む利点は、シラン基が第一アミノ基を介し組み
込まれる場合よりも高いシロキサン基含有量にて安定な
分散物が得られる点にある。
【０００５】本発明は、ポリウレタン／尿素がポリウレ
タン／尿素の重量に対し０．５〜６重量％のアルキコシ
シラン基（Ｓｉ、ＭＷ２８として計算）を有し、このア
ルコキシシラン基はイソシアネート基をアルコキシシラ
ン基およびアスパルテート基以外の第二アミノ基を有す
る化合物と反応させて組み込まれたことを特徴とする水
性ポリウレタン／尿素分散物に関するものである。さら
に本発明は、（Ａ）有機ポリイソシアネートを高分子量
ポリオール、必要に応じ低分子量イソシアネート反応性
化合物および必要に応じ親水性基を有するイソシアネー
ト反応性化合物と反応させることによりＮＣＯプレポリ
マーを作成し、（Ｂ）このＮＣＯプレポリマーをアルコ
キシシラン基および第二アミノ基を有する化合物、およ
び必要に応じ他のアミン連鎖延長剤と、水中にＮＣＯプ
レポリマーを分散させる前、分散の際、分散の後に反応
させ、アルコキシシラン基および第二アミノ基を有する
化合物を、ポリウレタン／尿素の重量に対し０．５〜６
重量％のアルコキシシラン基（ＳｉＯ3 、ＭＷ７６とし
て計算）を組み込むのに充分な量にて存在させることを
特徴とする水性ポリウレタン／尿素分散物の製造方法に
も関するものである。最後に本発明は、これら水性ポリ
ウレタン／尿素分散物から作成されるコーチングにも関
するものである。
タン／尿素の重量に対し０．５〜６重量％のアルキコシ
シラン基（Ｓｉ、ＭＷ２８として計算）を有し、このア
ルコキシシラン基はイソシアネート基をアルコキシシラ
ン基およびアスパルテート基以外の第二アミノ基を有す
る化合物と反応させて組み込まれたことを特徴とする水
性ポリウレタン／尿素分散物に関するものである。さら
に本発明は、（Ａ）有機ポリイソシアネートを高分子量
ポリオール、必要に応じ低分子量イソシアネート反応性
化合物および必要に応じ親水性基を有するイソシアネー
ト反応性化合物と反応させることによりＮＣＯプレポリ
マーを作成し、（Ｂ）このＮＣＯプレポリマーをアルコ
キシシラン基および第二アミノ基を有する化合物、およ
び必要に応じ他のアミン連鎖延長剤と、水中にＮＣＯプ
レポリマーを分散させる前、分散の際、分散の後に反応
させ、アルコキシシラン基および第二アミノ基を有する
化合物を、ポリウレタン／尿素の重量に対し０．５〜６
重量％のアルコキシシラン基（ＳｉＯ3 、ＭＷ７６とし
て計算）を組み込むのに充分な量にて存在させることを
特徴とする水性ポリウレタン／尿素分散物の製造方法に
も関するものである。最後に本発明は、これら水性ポリ
ウレタン／尿素分散物から作成されるコーチングにも関
するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明によれば、「ポリウレタン
／尿素」という用語はウレタン基および／または尿素基
を有するポリマーを意味する。本発明による水性ポリウ
レタン／尿素分散物は、１工程法もしくは２工程法のい
ずれかにより、好ましくは２工程法により作成すること
ができる。１工程法においては、全成分を互いに混合す
ると共に１工程で反応させる。２工程法においては、Ｎ
ＣＯプレポリマーを第１工程で生成させると共に、次い
でアルコキシシラン基と第二アミノ基とを有する化合物
および必要に応じ低分子量のイソシアネート反応性連鎖
延長剤と第２工程で反応させて、水性媒体と混合する
前、混合の際または混合の後にポリウレタン／尿素を生
成させる。好ましくはＮＣＯプレポリマーは、有機ポリ
イソシアネートを高分子量ポリオール、親水性基を有す
るイソシアネート反応性化合物および必要に応じ低分子
量ポリオールと反応させることにより作成される。
／尿素」という用語はウレタン基および／または尿素基
を有するポリマーを意味する。本発明による水性ポリウ
レタン／尿素分散物は、１工程法もしくは２工程法のい
ずれかにより、好ましくは２工程法により作成すること
ができる。１工程法においては、全成分を互いに混合す
ると共に１工程で反応させる。２工程法においては、Ｎ
ＣＯプレポリマーを第１工程で生成させると共に、次い
でアルコキシシラン基と第二アミノ基とを有する化合物
および必要に応じ低分子量のイソシアネート反応性連鎖
延長剤と第２工程で反応させて、水性媒体と混合する
前、混合の際または混合の後にポリウレタン／尿素を生
成させる。好ましくはＮＣＯプレポリマーは、有機ポリ
イソシアネートを高分子量ポリオール、親水性基を有す
るイソシアネート反応性化合物および必要に応じ低分子
量ポリオールと反応させることにより作成される。
【０００７】ポリウレタン／尿素は、逆転法もしくは直
接法のいずれかにより水中に分散させることができる。
直接法においては水をポリマーに添加して最初に油中水
型エマルジョンを生成させ、これを最大粘度を通過した
後に水中油型エマルジョンまで変換させる。逆転法にお
いてはポリマーを水に添加し、これは最大粘度を通過す
る必要性を回避する。直接法により分散物を作成するに
は一層多量のエネルギーも必要とされるが、ポリマーの
粘度がこれを水に添加するには高過ぎれば、この方法を
用いる必要がある。充分反応したポリウレタン／尿素を
有機相にて作成する場合、特に粘度を低下させるべく多
量の溶剤を使用しない場合、しばしば高粘度のポリマー
が得られる。多量の溶剤を使用することなく逆転法を使
用するのに適する粘度を得るには、ＮＣＯプレポリマー
を水中に分散させ、次いでアルコキシシラン基と第二ア
ミノ基とを有する化合物および必要に応じアミン連鎖延
長剤と反応させることができる。しかしながら、２個以
上のアルコキシシラン基を有する水溶性化合物を用いる
場合は注意を払わねばならない。何故なら、アルコキシ
シラン基は水に添加すると加水分解して縮合反応を受け
るからである。したがって、これら化合物を用いる場合
は、これら化合物を水に分散させる前に好ましくは直接
法によりプレポリマーと反応させるのが好適である。
接法のいずれかにより水中に分散させることができる。
直接法においては水をポリマーに添加して最初に油中水
型エマルジョンを生成させ、これを最大粘度を通過した
後に水中油型エマルジョンまで変換させる。逆転法にお
いてはポリマーを水に添加し、これは最大粘度を通過す
る必要性を回避する。直接法により分散物を作成するに
は一層多量のエネルギーも必要とされるが、ポリマーの
粘度がこれを水に添加するには高過ぎれば、この方法を
用いる必要がある。充分反応したポリウレタン／尿素を
有機相にて作成する場合、特に粘度を低下させるべく多
量の溶剤を使用しない場合、しばしば高粘度のポリマー
が得られる。多量の溶剤を使用することなく逆転法を使
用するのに適する粘度を得るには、ＮＣＯプレポリマー
を水中に分散させ、次いでアルコキシシラン基と第二ア
ミノ基とを有する化合物および必要に応じアミン連鎖延
長剤と反応させることができる。しかしながら、２個以
上のアルコキシシラン基を有する水溶性化合物を用いる
場合は注意を払わねばならない。何故なら、アルコキシ
シラン基は水に添加すると加水分解して縮合反応を受け
るからである。したがって、これら化合物を用いる場合
は、これら化合物を水に分散させる前に好ましくは直接
法によりプレポリマーと反応させるのが好適である。
【０００８】全成分を反応させて１工程でポリウレタン
／尿素を生成させる１工程法および前記した好適な２工
程法の他に、アルコキシシラン基および第二アミノ基を
有する化合物をＮＣＯプレポリマー中へ組み込むことも
可能であり、次いでこれを公知方法にてポリアミン連鎖
延長剤もしくは架橋剤で連鎖延長させる。ポリウレタン
／尿素分散物を作成するための任意公知の出発物質を用
いて本発明による分散物を作成することもできるが、た
だし充分なイソシアネート基をアルコキシシラン基およ
び第二アミノ基を有する化合物と反応させて所要のアル
コキシシラン基含有量を得るものとする。
／尿素を生成させる１工程法および前記した好適な２工
程法の他に、アルコキシシラン基および第二アミノ基を
有する化合物をＮＣＯプレポリマー中へ組み込むことも
可能であり、次いでこれを公知方法にてポリアミン連鎖
延長剤もしくは架橋剤で連鎖延長させる。ポリウレタン
／尿素分散物を作成するための任意公知の出発物質を用
いて本発明による分散物を作成することもできるが、た
だし充分なイソシアネート基をアルコキシシラン基およ
び第二アミノ基を有する化合物と反応させて所要のアル
コキシシラン基含有量を得るものとする。
【０００９】アルコキシシラン基および第二アミノ基を
有する適する化合物は、式
有する適する化合物は、式
【化１】 〔式中、Ｘは１００℃未満でイソシアネート基に対し不
活性である同一もしくは異なる有機基を示し、ただしこ
れら基の少なくとも１個はアルコキシもしくはアシルオ
キシ基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ルもしくはアルコキシ基、より好ましくはアルコキシ基
であり、Ｒ1 は１００℃もしくはそれ以下の温度にてイ
ソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、ただ
しＲ1 はスクシネート基でなく、好ましくは１〜１２
個、好適には１〜８個の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキルもしくは芳香族基、または式 （ＣＨ2)n −Ｓｉ− (Ｘ)3 に対応する基であり、そしてｎは１〜８、好ましくは２
〜４、より好ましくは３の整数である〕に対応するもの
を包含する。
活性である同一もしくは異なる有機基を示し、ただしこ
れら基の少なくとも１個はアルコキシもしくはアシルオ
キシ基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ルもしくはアルコキシ基、より好ましくはアルコキシ基
であり、Ｒ1 は１００℃もしくはそれ以下の温度にてイ
ソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、ただ
しＲ1 はスクシネート基でなく、好ましくは１〜１２
個、好適には１〜８個の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキルもしくは芳香族基、または式 （ＣＨ2)n −Ｓｉ− (Ｘ)3 に対応する基であり、そしてｎは１〜８、好ましくは２
〜４、より好ましくは３の整数である〕に対応するもの
を包含する。
【００１０】Ｘがメトキシ、エトキシもしくはプロポキ
シ基、より好ましくはメトキシもしくはエトキシ基、特
に好ましくはメトキシ基を示すと共にｎが３である化合
物が特に好適である。式Ｉの適するアミノアルキルアル
コキシシランの例はＮ−フェニルアミノプロピルトリメ
トキシシラン（ＯＳＩスペシャリティース、ウィトコ社
からＡ−９６６９として入手しうる）、ビス（γ−トリ
メトキシシリルプロピル）アミン（ＯＳＩスペシャリテ
ィース、ウィトコ社からＡ−１１７０として入手しう
る）、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−メチルアミノアミノプロピルトリエトキシ
シランおよび対応のアルキルジエトキシおよびジメトキ
シシランを包含する。アルコキシシラン基および第二ア
ミノ基を有する化合物は、ポリウレタン／尿素の重量に
対し少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも
１．０重量％、より好ましくは少なくとも１．３重量％
のアルコキシシラン基（Ｓｉ、ＭＷ２８として計算）を
組み込むのに充分な量にて存在させる。上限値はポリウ
レタン／尿素の重量に対し６重量％、好ましくは４重量
％、より好ましくは３重量％のアルコキシシラン基（Ｓ
ｉ、ＭＷ２８として計算）である。
シ基、より好ましくはメトキシもしくはエトキシ基、特
に好ましくはメトキシ基を示すと共にｎが３である化合
物が特に好適である。式Ｉの適するアミノアルキルアル
コキシシランの例はＮ−フェニルアミノプロピルトリメ
トキシシラン（ＯＳＩスペシャリティース、ウィトコ社
からＡ−９６６９として入手しうる）、ビス（γ−トリ
メトキシシリルプロピル）アミン（ＯＳＩスペシャリテ
ィース、ウィトコ社からＡ−１１７０として入手しう
る）、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−メチルアミノアミノプロピルトリエトキシ
シランおよび対応のアルキルジエトキシおよびジメトキ
シシランを包含する。アルコキシシラン基および第二ア
ミノ基を有する化合物は、ポリウレタン／尿素の重量に
対し少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも
１．０重量％、より好ましくは少なくとも１．３重量％
のアルコキシシラン基（Ｓｉ、ＭＷ２８として計算）を
組み込むのに充分な量にて存在させる。上限値はポリウ
レタン／尿素の重量に対し６重量％、好ましくは４重量
％、より好ましくは３重量％のアルコキシシラン基（Ｓ
ｉ、ＭＷ２８として計算）である。
【００１１】ポリウレタン／尿素を作成すべく使用しう
る適するポリイソシアネートは公知であって、式 Ｒ（ＮＣＯ)2 〔式中、Ｒは約１１２〜１，０００、好ましくは約１４
０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートから
イソシアネート基を除去して得られる有機基を示す〕に
より示される有機ジイソシアネートを包含する。本発明
の方法に好適なジイソシアネートは、Ｒが４〜１８個の
炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個
の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、７〜１５
個の炭素原子を有する二価の芳香脂肪族炭化水素基また
は６〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素
基を示す上記式により示されるものである。
る適するポリイソシアネートは公知であって、式 Ｒ（ＮＣＯ)2 〔式中、Ｒは約１１２〜１，０００、好ましくは約１４
０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートから
イソシアネート基を除去して得られる有機基を示す〕に
より示される有機ジイソシアネートを包含する。本発明
の方法に好適なジイソシアネートは、Ｒが４〜１８個の
炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個
の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、７〜１５
個の炭素原子を有する二価の芳香脂肪族炭化水素基また
は６〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素
基を示す上記式により示されるものである。
【００１２】適する有機ジイソシアネートの例は１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソ
シアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１
−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５
−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト
−シクロヘキシル）−メタン、１，３−および１，４−
ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス
−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，
４′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、ビス
−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）
−メタン、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３
−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または
２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、
１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジ
イソシアネート、２，４−および／または４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ジイソ
シアナトナフタレン、並びにその混合物を包含する。
−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソ
シアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１
−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５
−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト
−シクロヘキシル）−メタン、１，３−および１，４−
ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス
−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，
４′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、ビス
−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）
−メタン、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３
−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または
２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、
１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジ
イソシアネート、２，４−および／または４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ジイソ
シアナトナフタレン、並びにその混合物を包含する。
【００１３】３個もしくはそれ以上のイソシアネート基
を有するたとえば４−イソシアナトメチル−１，８−オ
キサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネ
ート、およびたとえば４，４′，４″−トリフェニルメ
タントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネ
ート、並びにアニリン／ホルムアルデヒド縮合により得
られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも
使用することができる。好適ジイソシアネートはビス−
（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジ
イソシアネート、特にビス−（４−イソシアナトシクロ
ヘキシル）−メタンおよびイソホロンジイソシアネート
である。
を有するたとえば４−イソシアナトメチル−１，８−オ
キサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネ
ート、およびたとえば４，４′，４″−トリフェニルメ
タントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネ
ート、並びにアニリン／ホルムアルデヒド縮合により得
られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも
使用することができる。好適ジイソシアネートはビス−
（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジ
イソシアネート、特にビス−（４−イソシアナトシクロ
ヘキシル）−メタンおよびイソホロンジイソシアネート
である。
【００１４】ＮＣＯプレポリマーを作成すべき上記有機
ジイソシアネートと反応させうる少なくとも２個のイソ
シアネート反応性基を有する有機化合物は２つの群、す
なわち４００〜約６，０００、好ましくは８００〜約
３，０００の分子量を有する高分子量化合物と、４００
未満の分子量を有する低分子量化合物（連鎖延長剤）と
に分類することができる。分子量は数平均分子量
（Ｍn ）であって、末端基分析（ＯＨ価）により決定さ
れる。高分子量化合物の例はポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネ
ート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシ
ポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド
およびポリヒドロキシポリチオエーテルである。ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリ
ヒドロキシポリカーボネートが好適である。
ジイソシアネートと反応させうる少なくとも２個のイソ
シアネート反応性基を有する有機化合物は２つの群、す
なわち４００〜約６，０００、好ましくは８００〜約
３，０００の分子量を有する高分子量化合物と、４００
未満の分子量を有する低分子量化合物（連鎖延長剤）と
に分類することができる。分子量は数平均分子量
（Ｍn ）であって、末端基分析（ＯＨ価）により決定さ
れる。高分子量化合物の例はポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネ
ート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシ
ポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド
およびポリヒドロキシポリチオエーテルである。ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリ
ヒドロキシポリカーボネートが好適である。
【００１５】適するポリエステルポリオールは、三価ア
ルコールを添加しうる多価（好ましくは二価）アルコー
ルと多塩基性（好ましくは二塩基性）カルボン酸との反
応生成物を包含する。これらポリカルボン酸の代わり
に、対応の無水カルボン酸または低級アルコールのポリ
カルボン酸エステルもしくはその混合物をポリエステル
の作成に使用することもできる。ポリカルボン酸は脂肪
族、脂環式、芳香族および／または複素環式とすること
ができ、たとえばハロゲン原子により置換されても或い
は不飽和であってもよい。例としては次のものが挙げら
れる：コハク酸；アジピン酸；スベリン酸；アゼライン
酸；セバシン酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリッ
ト酸；無水フタル酸；無水テトラヒドロフタル酸；無水
ヘキサヒドロフタル酸；無水テトラクロルフタル酸；無
水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸；無水グルタル
酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；モノマー
脂肪酸と混合しうるダイマーおよびトライマー脂肪酸
（たとえばオレイン酸）；ジメチルテレフタレートおよ
びビス−グリコールテレフタレート。適する多価アルコ
ールはたとえばエチレングリコール；プロピレングリコ
ール−（１，２）および−（１，３）；ブチレングリコ
ール−（１，４）および−（１，３）；ヘキサンジオー
ル−（１，６）；オクタンジオール−（１，８）；ネオ
ペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール
（１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサ
ン）；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；トリ
エチレングリコール；テトラエチレングリコール；ポリ
エチレングリコール；ジプロピレングリコール；ポリプ
ロピレングリコール；ジブチレングリコールおよびポリ
ブチレングリコール；グリセリンおよびトリメチロール
プロパンを包含する。ポリエステルはカルボキシル末端
基の１部を含有することもできる。ラクトン（たとえば
ε−カプロラクトン）またはヒドロキシルカルボン酸
（たとえばω−ヒドロキシカプロン酸）のポリエステル
も使用することができる。
ルコールを添加しうる多価（好ましくは二価）アルコー
ルと多塩基性（好ましくは二塩基性）カルボン酸との反
応生成物を包含する。これらポリカルボン酸の代わり
に、対応の無水カルボン酸または低級アルコールのポリ
カルボン酸エステルもしくはその混合物をポリエステル
の作成に使用することもできる。ポリカルボン酸は脂肪
族、脂環式、芳香族および／または複素環式とすること
ができ、たとえばハロゲン原子により置換されても或い
は不飽和であってもよい。例としては次のものが挙げら
れる：コハク酸；アジピン酸；スベリン酸；アゼライン
酸；セバシン酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリッ
ト酸；無水フタル酸；無水テトラヒドロフタル酸；無水
ヘキサヒドロフタル酸；無水テトラクロルフタル酸；無
水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸；無水グルタル
酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；モノマー
脂肪酸と混合しうるダイマーおよびトライマー脂肪酸
（たとえばオレイン酸）；ジメチルテレフタレートおよ
びビス−グリコールテレフタレート。適する多価アルコ
ールはたとえばエチレングリコール；プロピレングリコ
ール−（１，２）および−（１，３）；ブチレングリコ
ール−（１，４）および−（１，３）；ヘキサンジオー
ル−（１，６）；オクタンジオール−（１，８）；ネオ
ペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール
（１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサ
ン）；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；トリ
エチレングリコール；テトラエチレングリコール；ポリ
エチレングリコール；ジプロピレングリコール；ポリプ
ロピレングリコール；ジブチレングリコールおよびポリ
ブチレングリコール；グリセリンおよびトリメチロール
プロパンを包含する。ポリエステルはカルボキシル末端
基の１部を含有することもできる。ラクトン（たとえば
ε−カプロラクトン）またはヒドロキシルカルボン酸
（たとえばω−ヒドロキシカプロン酸）のポリエステル
も使用することができる。
【００１６】ヒドロキシル基を有するポリカーボネート
は、たとえばプロパンジオール−（１，３）、ブタンジ
オール−（１，４）および／またはヘキサンジオール−
（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールもしくはテトラエチレングリコールのようなジオ
ールとホスゲン、ジアリールカーボネート（たとえばジ
フェニルカーボネート）との或いはたとえばエチレンカ
ーボネートもしくはプロピレンカーボネートのような環
式カーボネートとの反応から得られる化合物のようなそ
れ自体公知のものを包含する。さらに、上記ポリエステ
ルもしくはポリラクトンとホスゲン、ジアリールカーボ
ネートもしくは環式カーボネートとから得られるポリス
テルカーボネートも適している。
は、たとえばプロパンジオール−（１，３）、ブタンジ
オール−（１，４）および／またはヘキサンジオール−
（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールもしくはテトラエチレングリコールのようなジオ
ールとホスゲン、ジアリールカーボネート（たとえばジ
フェニルカーボネート）との或いはたとえばエチレンカ
ーボネートもしくはプロピレンカーボネートのような環
式カーボネートとの反応から得られる化合物のようなそ
れ自体公知のものを包含する。さらに、上記ポリエステ
ルもしくはポリラクトンとホスゲン、ジアリールカーボ
ネートもしくは環式カーボネートとから得られるポリス
テルカーボネートも適している。
【００１７】適するポリエーテルポリオールは公知方法
にて、反応性水素原子を有する出発化合物をたとえば酸
化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチ
レン、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンもしく
はこれら酸化アルキレンの混合物と反応させることによ
り得られる。ポリエーテルは約１０重量％より多い酸化
エチレン単位を含有しないことが好ましい。特に好まし
くは、酸化エチレンの添加なしに得られるポリエーテル
を使用する。反応性水素原子を有する適する出発化合物
は、ポリエーテルポリオールを作成すべく上記した多価
アルコール、さらに水、メタノール、エタノール、１，
２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、マニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、蔗
糖、フェノール、イソノニルフェノール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、１，１，１−もしくは１，１，２
−トリス（ヒドロキシルフェニル）−エタンを含有す
る。
にて、反応性水素原子を有する出発化合物をたとえば酸
化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチ
レン、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンもしく
はこれら酸化アルキレンの混合物と反応させることによ
り得られる。ポリエーテルは約１０重量％より多い酸化
エチレン単位を含有しないことが好ましい。特に好まし
くは、酸化エチレンの添加なしに得られるポリエーテル
を使用する。反応性水素原子を有する適する出発化合物
は、ポリエーテルポリオールを作成すべく上記した多価
アルコール、さらに水、メタノール、エタノール、１，
２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、マニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、蔗
糖、フェノール、イソノニルフェノール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、１，１，１−もしくは１，１，２
−トリス（ヒドロキシルフェニル）−エタンを含有す
る。
【００１８】アミン化合物を含有する出発化合物の反応
により得られたポリエーテルも使用しうるが、本発明に
使用するのに大して好適でない。これらポリオーテル並
びに適するポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロ
キシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルア
ミド、ポリヒドロキシポリアミドおよびポリヒドロキシ
ポリチオエーテルの例は、参考のためここに引用する米
国特許第４，７０１，４８号に開示されている。上記高
分子量ポリオールの存在は適宜であるが、好ましくはこ
れらをポリウレタン／尿素の重量に対し少なくとも５重
量％、より好ましくは少なくとも１重量％の量にて使用
する。これらポリオールの最大量は好ましくはポリウレ
タン／尿素の重量に対し８５重量％、より好ましくは７
５重量％である。４００までの平均分子量を有する低分
子量イソシアネート反応性成分は、ポリエステルポリオ
ールおよびポリエーテルポリオールの製造につき既に説
明した多価アルコール（好ましくは二価アルコール）並
びに後記する低分子量ポリアミン（好ましくはジアミ
ン）から選択される。さらに、ここに参考のため引用す
る米国特許第５，５６９，７６号に開示されたアルジミ
ンも適している。
により得られたポリエーテルも使用しうるが、本発明に
使用するのに大して好適でない。これらポリオーテル並
びに適するポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロ
キシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルア
ミド、ポリヒドロキシポリアミドおよびポリヒドロキシ
ポリチオエーテルの例は、参考のためここに引用する米
国特許第４，７０１，４８号に開示されている。上記高
分子量ポリオールの存在は適宜であるが、好ましくはこ
れらをポリウレタン／尿素の重量に対し少なくとも５重
量％、より好ましくは少なくとも１重量％の量にて使用
する。これらポリオールの最大量は好ましくはポリウレ
タン／尿素の重量に対し８５重量％、より好ましくは７
５重量％である。４００までの平均分子量を有する低分
子量イソシアネート反応性成分は、ポリエステルポリオ
ールおよびポリエーテルポリオールの製造につき既に説
明した多価アルコール（好ましくは二価アルコール）並
びに後記する低分子量ポリアミン（好ましくはジアミ
ン）から選択される。さらに、ここに参考のため引用す
る米国特許第５，５６９，７６号に開示されたアルジミ
ンも適している。
【００１９】好ましくはイソシアネート重付加反応にて
二官能性である上記成分の他に、一官能性および極く小
部分の三官能性および高官能性のポリウレタン化学にて
一般に知られた成分、たとえばトリメチロールプロパン
も、ＮＣＯプレポリマーもしくはポリウレタン／尿素の
若干の分枝が所望される特殊な場合に使用することがで
きる。しかしながら、ＮＣＯプレポリマーは実質的に線
状とすべきであり、これはプレポリマー出発成分の平均
官能価を約２：１未満に維持することにより達成するこ
とができる。
二官能性である上記成分の他に、一官能性および極く小
部分の三官能性および高官能性のポリウレタン化学にて
一般に知られた成分、たとえばトリメチロールプロパン
も、ＮＣＯプレポリマーもしくはポリウレタン／尿素の
若干の分枝が所望される特殊な場合に使用することがで
きる。しかしながら、ＮＣＯプレポリマーは実質的に線
状とすべきであり、これはプレポリマー出発成分の平均
官能価を約２：１未満に維持することにより達成するこ
とができる。
【００２０】ポリウレタン／尿素を水性媒体に安定に分
散させうるためには、イオン基もしくは潜在的イオン基
および／または側部もしくは末端の親水性酸化エチレン
単位がポリウレタン／尿素中に化学的に組み込まれる。
イオン性もしくは潜在的イオン基は陰イオン性もしくは
陽イオン性、好ましくは陰イオン性のいずれであっても
よい。陰イオン基の例はカルボキシレート基およびスル
ホネート基を含有し、陽イオン基の例はアンモニウム基
およびスルホニウム基を包含する。イオン性基は、ポリ
ウレタン／尿素１００ｇ当たり０〜２００ミリ当量のイ
オン基含有量を与えるのに充分な量にて組み込まれる。
イオン性もしくは潜在的イオン性基を組み込む場合、こ
れらは好ましくはポリウレタン／尿素１００ｇ当たり少
なくとも１０ミリ当量、さらに好ましくは少なくとも２
０ミリ当量のイオン基含有量を与えるのに充分な量にて
組み込まれる。イオン基の含有量の上限値は好ましくは
ポリウレタン／尿素１００ｇ当たり１８０ミリ当量、よ
り好ましくは１００ミリ当量である。
散させうるためには、イオン基もしくは潜在的イオン基
および／または側部もしくは末端の親水性酸化エチレン
単位がポリウレタン／尿素中に化学的に組み込まれる。
イオン性もしくは潜在的イオン基は陰イオン性もしくは
陽イオン性、好ましくは陰イオン性のいずれであっても
よい。陰イオン基の例はカルボキシレート基およびスル
ホネート基を含有し、陽イオン基の例はアンモニウム基
およびスルホニウム基を包含する。イオン性基は、ポリ
ウレタン／尿素１００ｇ当たり０〜２００ミリ当量のイ
オン基含有量を与えるのに充分な量にて組み込まれる。
イオン性もしくは潜在的イオン性基を組み込む場合、こ
れらは好ましくはポリウレタン／尿素１００ｇ当たり少
なくとも１０ミリ当量、さらに好ましくは少なくとも２
０ミリ当量のイオン基含有量を与えるのに充分な量にて
組み込まれる。イオン基の含有量の上限値は好ましくは
ポリウレタン／尿素１００ｇ当たり１８０ミリ当量、よ
り好ましくは１００ミリ当量である。
【００２１】親水性酸化エチレン単位の含有量はポリウ
レタン／尿素の重量に対し約１０重量％まで、好ましく
は約８重量％まで、より好ましくは１〜６重量％、特に
好ましくは約２〜６重量％とすることができる。さら
に、約７５％までの許容しうる化学的に組み込まれた親
水性酸化エチレン単位を、たとえばポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルもしくはポリオキシエチレンフ
ェニルエーテルのようなアルカリール型のもの；たとえ
ばポリオキシエチレンラウリルエーテルもしくはポリオ
キシエチレンオレイルエーテルのようなアルキルエーテ
ル型のもの；たとえばポリオキシエチレンラウレート、
ポリオキシエチレンオレエートもしくはポリオキシエチ
レンステアレートのようなアルキルエステル型のもの；
並びにポリオキシエチレンステアレートのようなアルキ
ルエステル型のもの；並びにポリオキシエチレンベンジ
ル化フェニルエーテル型のものなど公知の非イオン型外
部乳化剤により代替することができる。
レタン／尿素の重量に対し約１０重量％まで、好ましく
は約８重量％まで、より好ましくは１〜６重量％、特に
好ましくは約２〜６重量％とすることができる。さら
に、約７５％までの許容しうる化学的に組み込まれた親
水性酸化エチレン単位を、たとえばポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルもしくはポリオキシエチレンフ
ェニルエーテルのようなアルカリール型のもの；たとえ
ばポリオキシエチレンラウリルエーテルもしくはポリオ
キシエチレンオレイルエーテルのようなアルキルエーテ
ル型のもの；たとえばポリオキシエチレンラウレート、
ポリオキシエチレンオレエートもしくはポリオキシエチ
レンステアレートのようなアルキルエステル型のもの；
並びにポリオキシエチレンステアレートのようなアルキ
ルエステル型のもの；並びにポリオキシエチレンベンジ
ル化フェニルエーテル型のものなど公知の非イオン型外
部乳化剤により代替することができる。
【００２２】イオン基もしくは潜在的イオン基はＮＣＯ
プレポリマー中に化学的に組み込むことができ、或いは
プレポリマーからポリウレタン／尿素を生成させるべく
使用される連鎖延長剤を介し化学的に組み込むこともで
きる。これらの基を組み込むための適する化合物は
（ｉ）イオン性基もしくは潜在的イオン性基を有するモ
ノイソシアネートもしくはジイソシアネート、並びに
（ii）イソシアネート重付加反応にて一官能性もしくは
二官能性であるとともにイオン性基もしくは潜在的イオ
ン性基を有する化合物を含有する。イオン性基は、ポリ
ウレタン／尿素の生成前、生成の際または生成後のいず
れかに対応の潜在的イオン性基を中和して生成される。
潜在的イオン性基をポリウレタン／尿素中への組み込み
前に中和する場合は、イオン性基が直接に組み込まれ
る。中和をポリウレタン／尿素の生成後に行えば、潜在
的イオン性基が組み込まれる。
プレポリマー中に化学的に組み込むことができ、或いは
プレポリマーからポリウレタン／尿素を生成させるべく
使用される連鎖延長剤を介し化学的に組み込むこともで
きる。これらの基を組み込むための適する化合物は
（ｉ）イオン性基もしくは潜在的イオン性基を有するモ
ノイソシアネートもしくはジイソシアネート、並びに
（ii）イソシアネート重付加反応にて一官能性もしくは
二官能性であるとともにイオン性基もしくは潜在的イオ
ン性基を有する化合物を含有する。イオン性基は、ポリ
ウレタン／尿素の生成前、生成の際または生成後のいず
れかに対応の潜在的イオン性基を中和して生成される。
潜在的イオン性基をポリウレタン／尿素中への組み込み
前に中和する場合は、イオン性基が直接に組み込まれ
る。中和をポリウレタン／尿素の生成後に行えば、潜在
的イオン性基が組み込まれる。
【００２３】カルボキシレート、スルホネートおよび第
四窒素基を組み込むのに適する化合物は、ここに参考の
ため引用する米国特許第３，４７９，３１０号、第４，
１０８，８１４号および第４，３０３，７７４号に記載
されている。第三スルホニウム基を組み込むのに適する
化合物は、同じく参考のため引用する米国特許第３，４
１９，５３３号に記載されている。ＮＣＯプレポリマー
中へ組み込むための好適スルホネート基は、米国特許第
４，１０８，８１４号に開示されたジオールスルホン酸
もしくはジオールスルホネートである。潜在的イオン性
基をイオン性基まで変換するための中和剤は前記米国特
許に記載されており、さらに以下説明する。本発明の範
囲内で「中和剤」という用語は、潜在的イオン性基をイ
オン性基まで変換させるのに有用である全ゆる種類の作
用物質を包含することを意味する。
四窒素基を組み込むのに適する化合物は、ここに参考の
ため引用する米国特許第３，４７９，３１０号、第４，
１０８，８１４号および第４，３０３，７７４号に記載
されている。第三スルホニウム基を組み込むのに適する
化合物は、同じく参考のため引用する米国特許第３，４
１９，５３３号に記載されている。ＮＣＯプレポリマー
中へ組み込むための好適スルホネート基は、米国特許第
４，１０８，８１４号に開示されたジオールスルホン酸
もしくはジオールスルホネートである。潜在的イオン性
基をイオン性基まで変換するための中和剤は前記米国特
許に記載されており、さらに以下説明する。本発明の範
囲内で「中和剤」という用語は、潜在的イオン性基をイ
オン性基まで変換させるのに有用である全ゆる種類の作
用物質を包含することを意味する。
【００２４】１工程もしくは２工程のいずれかの方法で
ポリウレタン／尿素中へ組み込むのに好適なカルボキシ
レート基は、一般式 （ＨＯ)x Ｑ（ＣＯＯＨ)y 〔式中、Ｑは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしく
は分枝鎖の炭化水素基を示し、ｘおよびｙは１〜３の数
値を示す〕のヒドロキシ−カルボン酸から誘導される。
これらヒドロキシカルボン酸の例はクエン酸および酒石
酸を包含する。
ポリウレタン／尿素中へ組み込むのに好適なカルボキシ
レート基は、一般式 （ＨＯ)x Ｑ（ＣＯＯＨ)y 〔式中、Ｑは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしく
は分枝鎖の炭化水素基を示し、ｘおよびｙは１〜３の数
値を示す〕のヒドロキシ−カルボン酸から誘導される。
これらヒドロキシカルボン酸の例はクエン酸および酒石
酸を包含する。
【００２５】好適な酸は、ｘ＝２およびｙ＝１である上
記式の化合物である。これらジヒドロキシアルカン酸
は、ここに参考のため引用する米国特許第３，４１２，
０５４号に記載されている。好適種類のジヒドロキシア
ルカン酸は、構造式
記式の化合物である。これらジヒドロキシアルカン酸
は、ここに参考のため引用する米国特許第３，４１２，
０５４号に記載されている。好適種類のジヒドロキシア
ルカン酸は、構造式
【化２】 〔式中、Ｑ′は水素または１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基である〕により示されるα，α−ジメチルロ
ールアルカン酸である。最も好適な化合物はα，α−ジ
メチルロールプロピオン酸（すなわち、上記式にてＱ′
がメチル）である。
アルキル基である〕により示されるα，α−ジメチルロ
ールアルカン酸である。最も好適な化合物はα，α−ジ
メチルロールプロピオン酸（すなわち、上記式にてＱ′
がメチル）である。
【００２６】２工程法の第２段階にてＮＣＯプレポリマ
ーをポリウレタン／尿素まで変換させるべく使用される
連鎖延長剤を介し陰イオン基もしくは潜在的陰イオン基
を組み込む場合は、陰イオン基もしくは潜在的陰イオン
基を有するアミノ官能性化合物、たとえば米国特許第
３，５３９，４８３号に開示されたジアミノカルボン酸
もしくはカルボキシレートまたは２，３−ジアミノヘキ
サン酸の塩を使用するのが好ましい。スルホネート基が
所望される場合は、これらをイセチオン酸の塩または式 Ｈ2 Ｎ−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＳＯ3 − 〔式中、ＡおよびＢは２〜６個の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基、好ましくはエチレン基を示す〕のジアミ
ノスルホネートを用いて連鎖延長剤を介し組み込むこと
ができる。イオン性基をポリウレタン／尿素中へプレポ
リマーを介し或いは連鎖延長剤を介し組み込むかどうか
は臨界的でない。したがって、イオン性基は専らプレポ
リマーを介し或いは連鎖延長剤を介して組み込むことが
でき、或いはイオン性基の１部を各代案により導入する
こともできる。しかしながら、イオン性基はプレポリマ
ーを介しと導入するのが好適である。何故なら、これら
ポリウレタン／尿素分散物を作成するに際し広範囲の工
程変化を可能にするからである。
ーをポリウレタン／尿素まで変換させるべく使用される
連鎖延長剤を介し陰イオン基もしくは潜在的陰イオン基
を組み込む場合は、陰イオン基もしくは潜在的陰イオン
基を有するアミノ官能性化合物、たとえば米国特許第
３，５３９，４８３号に開示されたジアミノカルボン酸
もしくはカルボキシレートまたは２，３−ジアミノヘキ
サン酸の塩を使用するのが好ましい。スルホネート基が
所望される場合は、これらをイセチオン酸の塩または式 Ｈ2 Ｎ−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＳＯ3 − 〔式中、ＡおよびＢは２〜６個の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基、好ましくはエチレン基を示す〕のジアミ
ノスルホネートを用いて連鎖延長剤を介し組み込むこと
ができる。イオン性基をポリウレタン／尿素中へプレポ
リマーを介し或いは連鎖延長剤を介し組み込むかどうか
は臨界的でない。したがって、イオン性基は専らプレポ
リマーを介し或いは連鎖延長剤を介して組み込むことが
でき、或いはイオン性基の１部を各代案により導入する
こともできる。しかしながら、イオン性基はプレポリマ
ーを介しと導入するのが好適である。何故なら、これら
ポリウレタン／尿素分散物を作成するに際し広範囲の工
程変化を可能にするからである。
【００２７】側部もしくは末端の親水性酸化エチレン単
位を組み込むのに適する化合物は、イソシアネート重付
加反応の意味で一官能性もしくは二官能性のいずれであ
ってもよく、（ｉ）側部の親水性酸化エチレン単位を含
有するジイソシアネート、（ii）イソシアネート重付加
反応にて二官能性であると共に側部の親水性酸化エチレ
ン単位を含有する化合物、(iii）イソシアネート基重付
加反応にて一官能性であると共に末端の親水性酸化エチ
レン単位を含有する化合物、および（ｖ）その混合物を
包含する。これら化合物の例は米国特許第３，９０５，
９２９号、第３，９２０，５９８号および第４，１９
０，５６６号（その開示を参考のためここに引用する）
に開示されている。好適な親水性成分は、酸化エチレン
単位を含有する末端親水性の連鎖を持ったモノヒドロキ
シポリエーテルである。これら親水性成分は、上記米国
特許に記載されたように、たとえばメタノールもしくは
ｎ−ブタノールのような一官能性出発物質を酸化エチレ
ンおよび必要に応じ他の酸化アルキレン（たとえば酸化
プロピレン）によりアルコキシル化して生成することが
できる。
位を組み込むのに適する化合物は、イソシアネート重付
加反応の意味で一官能性もしくは二官能性のいずれであ
ってもよく、（ｉ）側部の親水性酸化エチレン単位を含
有するジイソシアネート、（ii）イソシアネート重付加
反応にて二官能性であると共に側部の親水性酸化エチレ
ン単位を含有する化合物、(iii）イソシアネート基重付
加反応にて一官能性であると共に末端の親水性酸化エチ
レン単位を含有する化合物、および（ｖ）その混合物を
包含する。これら化合物の例は米国特許第３，９０５，
９２９号、第３，９２０，５９８号および第４，１９
０，５６６号（その開示を参考のためここに引用する）
に開示されている。好適な親水性成分は、酸化エチレン
単位を含有する末端親水性の連鎖を持ったモノヒドロキ
シポリエーテルである。これら親水性成分は、上記米国
特許に記載されたように、たとえばメタノールもしくは
ｎ−ブタノールのような一官能性出発物質を酸化エチレ
ンおよび必要に応じ他の酸化アルキレン（たとえば酸化
プロピレン）によりアルコキシル化して生成することが
できる。
【００２８】２工程法において、ＮＣＯプレポリマーは
ポリイソシアネート成分を少なくとも２個のイソシアネ
ート反応性基を有する高分子量有機成分、必要に応じ少
なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する低分子
量有機成分、および必要に応じ少なくとも１個のイオン
性基、少なくとも１個の潜在的イオン性基もしくは親水
性酸化エチレン単位を有する化合物と反応させることに
より作成される。イソシアネート基とイソシアネート反
応性基との比は約１．１〜５、好ましくは約１．２〜
３、特に好ましくは約１．３〜２．０（当量基準）に維
持される。上記各成分は、ＮＣＯプレポリマーを生成さ
せると同時に或いはその後に反応させることができる。
ポリイソシアネート成分を少なくとも２個のイソシアネ
ート反応性基を有する高分子量有機成分、必要に応じ少
なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する低分子
量有機成分、および必要に応じ少なくとも１個のイオン
性基、少なくとも１個の潜在的イオン性基もしくは親水
性酸化エチレン単位を有する化合物と反応させることに
より作成される。イソシアネート基とイソシアネート反
応性基との比は約１．１〜５、好ましくは約１．２〜
３、特に好ましくは約１．３〜２．０（当量基準）に維
持される。上記各成分は、ＮＣＯプレポリマーを生成さ
せると同時に或いはその後に反応させることができる。
【００２９】プレポリマー製造の際の反応温度は一般に
約１５０℃未満、好ましくは約５０〜１３０℃に維持さ
れる。反応は、未反応イソシアネート基の含有量が理論
量もしくはそれより若干低く減少するまで持続される。
仕上プレポリマーは、プレポリマー固形物の重量に対し
約１〜２０重量％、好ましくは約１〜１０重量％の遊離
イソシアネート含有量を持たねばならない。プレポリマ
ーは溶剤の存在下に作成することができ、ただし溶剤は
イソシアネート重付加反応の意味で実質的に非反応性と
する。適する溶剤の例はジメチルホルムアミド、エステ
ル、エーテル、ケトエステル、ケトン（たとえばメチル
エチルケトンおよびアセトン）、グリコールエーテルエ
ステル、塩素化炭化水素、脂肪族および非環式炭化水素
置換ピロリジノン、たとえばＮ−メチル−２−ピロリジ
ノン、水素化フラン、芳香族炭化水素およびその混合物
を包含する。
約１５０℃未満、好ましくは約５０〜１３０℃に維持さ
れる。反応は、未反応イソシアネート基の含有量が理論
量もしくはそれより若干低く減少するまで持続される。
仕上プレポリマーは、プレポリマー固形物の重量に対し
約１〜２０重量％、好ましくは約１〜１０重量％の遊離
イソシアネート含有量を持たねばならない。プレポリマ
ーは溶剤の存在下に作成することができ、ただし溶剤は
イソシアネート重付加反応の意味で実質的に非反応性と
する。適する溶剤の例はジメチルホルムアミド、エステ
ル、エーテル、ケトエステル、ケトン（たとえばメチル
エチルケトンおよびアセトン）、グリコールエーテルエ
ステル、塩素化炭化水素、脂肪族および非環式炭化水素
置換ピロリジノン、たとえばＮ−メチル−２−ピロリジ
ノン、水素化フラン、芳香族炭化水素およびその混合物
を包含する。
【００３０】上記有機溶剤の他に、プレポリマーの製造
に際し並びに得られる被覆組成物につき、溶剤として珪
素含有の反応性希釈剤を使用することも可能である。こ
れら反応性希釈剤の例はテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、オクチ
ルトリエトキシシランおよびジメチルジエトキシシラン
を包含する。これら反応性希釈剤の使用は２つの重要な
利点を与える。第１に、被覆組成物は環境規制の少ない
有機溶剤を含有する。第２に、反応性希釈剤はポリウレ
タン／尿素分散物につき共反応体であり、無機特性の増
大した組成物を与える。これら組成物から作成されるコ
ーチングは、これら反応性希釈剤を含有しない組成物か
ら作成されるコーチングと比較して異なる性能特性を有
する。
に際し並びに得られる被覆組成物につき、溶剤として珪
素含有の反応性希釈剤を使用することも可能である。こ
れら反応性希釈剤の例はテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、オクチ
ルトリエトキシシランおよびジメチルジエトキシシラン
を包含する。これら反応性希釈剤の使用は２つの重要な
利点を与える。第１に、被覆組成物は環境規制の少ない
有機溶剤を含有する。第２に、反応性希釈剤はポリウレ
タン／尿素分散物につき共反応体であり、無機特性の増
大した組成物を与える。これら組成物から作成されるコ
ーチングは、これら反応性希釈剤を含有しない組成物か
ら作成されるコーチングと比較して異なる性能特性を有
する。
【００３１】潜在的陰イオン基をポリウレタン／尿素中
へ組み込む前、または組み込む間、または組み込みの後
に陰イオン基まで変換させるのに適する中和剤もしくは
四級化剤は第三アミン、アルカリ金属陽イオンもしくは
アンモニアである。これら中和剤の例は、参考のため引
用する米国特許第４，５０１，８５２号および第４，７
０１，４８０号に開示されている。好適な中和剤はトリ
アルキル置換の第三アミンであり、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、トリエタノール
アミンおよびＮ−メチル−ジエタノールアミンを包含す
る。潜在的陽イオン基を陽イオン基で変換させるのに適
する中和剤は、参考のため引用する米国特許第３，４７
９，３１０号および第３，４１９，５３３号に開示され
ている。充分量の潜在的陰イオン基を中和して、親水性
酸化エチレン単位および必要に応じ外部乳化剤と組合せ
た際にポリウレタン／尿素の最終生成物が安定な分散物
となるようにせねばならない。一般に潜在的陰イオン基
の少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約９０％
を対応のイオン性基まで中和する。潜在的イオン性基か
らイオン性基への変換は、たとえば適する中和剤を示す
前記米国特許に記載されたような公知方法で行われる。
へ組み込む前、または組み込む間、または組み込みの後
に陰イオン基まで変換させるのに適する中和剤もしくは
四級化剤は第三アミン、アルカリ金属陽イオンもしくは
アンモニアである。これら中和剤の例は、参考のため引
用する米国特許第４，５０１，８５２号および第４，７
０１，４８０号に開示されている。好適な中和剤はトリ
アルキル置換の第三アミンであり、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、トリエタノール
アミンおよびＮ−メチル−ジエタノールアミンを包含す
る。潜在的陽イオン基を陽イオン基で変換させるのに適
する中和剤は、参考のため引用する米国特許第３，４７
９，３１０号および第３，４１９，５３３号に開示され
ている。充分量の潜在的陰イオン基を中和して、親水性
酸化エチレン単位および必要に応じ外部乳化剤と組合せ
た際にポリウレタン／尿素の最終生成物が安定な分散物
となるようにせねばならない。一般に潜在的陰イオン基
の少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約９０％
を対応のイオン性基まで中和する。潜在的イオン性基か
らイオン性基への変換は、たとえば適する中和剤を示す
前記米国特許に記載されたような公知方法で行われる。
【００３２】ＮＣＯプレポリマーは、ポリウレタン化学
にて公知であると共にたとえば「ウォーターボーン・ポ
リウレタン」、ロスサウザー等、アドバンシス・イン・
ウレタン・サイエンス・アンド・テクノロジー、第１０
巻、第１２１〜１６２頁（１９８７）に記載された方法
に従い、水性ポリウレタン／尿素分散物まで変換するこ
とができる。ポリウレタン／尿素分散物を作成するため
の１方法によれば、ＮＣＯプレポリマーを作成し、連鎖
延長させ、かつ／または連鎖停止させてポリウレタン／
尿素を生成させ、次いで水中に分散させる。この方法
は、ここに参考のため引用する米国特許第３，４７９，
３１０号に開示されている。
にて公知であると共にたとえば「ウォーターボーン・ポ
リウレタン」、ロスサウザー等、アドバンシス・イン・
ウレタン・サイエンス・アンド・テクノロジー、第１０
巻、第１２１〜１６２頁（１９８７）に記載された方法
に従い、水性ポリウレタン／尿素分散物まで変換するこ
とができる。ポリウレタン／尿素分散物を作成するため
の１方法によれば、ＮＣＯプレポリマーを作成し、連鎖
延長させ、かつ／または連鎖停止させてポリウレタン／
尿素を生成させ、次いで水中に分散させる。この方法
は、ここに参考のため引用する米国特許第３，４７９，
３１０号に開示されている。
【００３３】アミンを連鎖停止剤もしくは連鎖延長剤の
いずれかとしてＮＣＯプレポリマーと反応させる場合、
ＮＣＯプレポリマーをアミノ基含有化合物と反応させる
高適方法は、プレポリマーを水中に分散させる、次いで
プレポリマーをアミノ基含有化合物と反応させ、これは
ＮＣＯプレポリマーの分散前、分散時または分散後に水
と混合することができる。アミノ基含有化合物は、好ま
しくは（ａ）アルコキシシラン基と第二アミノ基とを有
する１種もしくはそれ以上の化合物をアミノ基含有化合
物のモル数に対し５〜１００モル％、および（ｂ）
（ａ）以外のアミノ基含有化合物をアミノ基含有化合物
のモル数に対し０〜９０モル％含有する混合物である。
ポリウレタン／尿素の分子は、２より大のアミン官能価
を有する化合物を成分（ｂ）として使用することにより
得ることができる。
いずれかとしてＮＣＯプレポリマーと反応させる場合、
ＮＣＯプレポリマーをアミノ基含有化合物と反応させる
高適方法は、プレポリマーを水中に分散させる、次いで
プレポリマーをアミノ基含有化合物と反応させ、これは
ＮＣＯプレポリマーの分散前、分散時または分散後に水
と混合することができる。アミノ基含有化合物は、好ま
しくは（ａ）アルコキシシラン基と第二アミノ基とを有
する１種もしくはそれ以上の化合物をアミノ基含有化合
物のモル数に対し５〜１００モル％、および（ｂ）
（ａ）以外のアミノ基含有化合物をアミノ基含有化合物
のモル数に対し０〜９０モル％含有する混合物である。
ポリウレタン／尿素の分子は、２より大のアミン官能価
を有する化合物を成分（ｂ）として使用することにより
得ることができる。
【００３４】本発明の水性ポリウレタン／尿素分散物を
作成するための２工程法の好適具体例においては、ＮＣ
Ｏプレポリマーを成分（ａ）および（ｂ）と反応させ
る。成分（ｂ）は１個のアミノ基を有する化合物から選
択しうるが、好ましくは成分（ｂ）は約２〜６、より好
ましくは約２〜４、特に好ましくは約２〜３の平均アミ
ン官能価（すなわち、１分子当たりのアミン窒素の個
数）を有する。所望の官能は、ポリアミンの混合物を用
いて得ることができる。適するアミンは２〜６個のアミ
ン基を有する実質的に炭化水素ポリアミンであり、これ
らはツェレウィチノフ試験に従うイソシアネート反応性
水素を有し、たとえば第一アミン基もしくは第二アミン
基を有する。ポリアミンは一般に芳香族、脂肪族もしく
は非環式アミンであって、１〜３０個の炭素原子、好ま
しくは２〜１５個の炭素原子、より好ましくは２〜１０
個の炭素原子を有する。これらポリアミンは追加置換基
を有することもできるが、ただしこれらは第一もしくは
第二アミンほどイソシアネート基に対し反応性でないも
のとする。
作成するための２工程法の好適具体例においては、ＮＣ
Ｏプレポリマーを成分（ａ）および（ｂ）と反応させ
る。成分（ｂ）は１個のアミノ基を有する化合物から選
択しうるが、好ましくは成分（ｂ）は約２〜６、より好
ましくは約２〜４、特に好ましくは約２〜３の平均アミ
ン官能価（すなわち、１分子当たりのアミン窒素の個
数）を有する。所望の官能は、ポリアミンの混合物を用
いて得ることができる。適するアミンは２〜６個のアミ
ン基を有する実質的に炭化水素ポリアミンであり、これ
らはツェレウィチノフ試験に従うイソシアネート反応性
水素を有し、たとえば第一アミン基もしくは第二アミン
基を有する。ポリアミンは一般に芳香族、脂肪族もしく
は非環式アミンであって、１〜３０個の炭素原子、好ま
しくは２〜１５個の炭素原子、より好ましくは２〜１０
個の炭素原子を有する。これらポリアミンは追加置換基
を有することもできるが、ただしこれらは第一もしくは
第二アミンほどイソシアネート基に対し反応性でないも
のとする。
【００３５】成分（ｂ）として使用するポリアミンの例
は、ここに参考のため引用する米国特許第４，４０８，
００８号に開示されたものを包含する。好適ポリアミン
はエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，
２−および１，３−プロパンジアミン、異性体ブタンジ
アミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）−メタン、キシリレンジアミン、α，
α，α′，α′−テトルメチル−１，３−および／また
は−１，４−キシリレンジアミン、１−アミノ−１−メ
チル−４（３）−アミノメチルシクロヘキサン、２，４
−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジア
ミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミンを包含する。１−アミノ−３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソ
ホロンジアミンもしくはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミ
ノ−シクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−
３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミ
ノヘキサン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよび
ペンタエチレンヘキサミンが特に好適である。
は、ここに参考のため引用する米国特許第４，４０８，
００８号に開示されたものを包含する。好適ポリアミン
はエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，
２−および１，３−プロパンジアミン、異性体ブタンジ
アミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）−メタン、キシリレンジアミン、α，
α，α′，α′−テトルメチル−１，３−および／また
は−１，４−キシリレンジアミン、１−アミノ−１−メ
チル−４（３）−アミノメチルシクロヘキサン、２，４
−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジア
ミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミンを包含する。１−アミノ−３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソ
ホロンジアミンもしくはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミ
ノ−シクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−
３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミ
ノヘキサン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよび
ペンタエチレンヘキサミンが特に好適である。
【００３６】本発明にて使用すべきアミノ基含有化合物
の量は、プレポリマーにおけるイソシアネート基の個数
に依存する。一般に、イソシアネート基とアミノ基との
比は１．０：０．６〜１．０：１．１、好ましくは１．
０：０．８〜１．０：０．９８（当量基準）である。Ｎ
ＣＯプレポリマーとアミノ基含有化合物との間の反応は
一般に５〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ま
しくは３０〜６０℃の温度にて行われる。反応条件は一
般に、イソシアネート基が実質的に完全に反応するまで
維持される。最終生成物は、６０重量％まで、好ましく
は１５〜６０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％
の固形物含有量を有するポリウレタン／尿素粒子の安定
な水性分散物である。しかしながら、分散物を任意所望
の最小固形物含有量まで希釈することも常に可能であ
る。ポリウレタン／尿素の平均粒子寸法は一般に１．０
μｍ未満、好ましくは０．００１〜０．５μｍ、より好
ましくは０．０１〜０．３μｍである。小さい粒子寸法
は分散粒子の安定性を向上させると共に、高い表面光沢
を有するフィルムの生成をもたらす。
の量は、プレポリマーにおけるイソシアネート基の個数
に依存する。一般に、イソシアネート基とアミノ基との
比は１．０：０．６〜１．０：１．１、好ましくは１．
０：０．８〜１．０：０．９８（当量基準）である。Ｎ
ＣＯプレポリマーとアミノ基含有化合物との間の反応は
一般に５〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ま
しくは３０〜６０℃の温度にて行われる。反応条件は一
般に、イソシアネート基が実質的に完全に反応するまで
維持される。最終生成物は、６０重量％まで、好ましく
は１５〜６０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％
の固形物含有量を有するポリウレタン／尿素粒子の安定
な水性分散物である。しかしながら、分散物を任意所望
の最小固形物含有量まで希釈することも常に可能であ
る。ポリウレタン／尿素の平均粒子寸法は一般に１．０
μｍ未満、好ましくは０．００１〜０．５μｍ、より好
ましくは０．０１〜０．３μｍである。小さい粒子寸法
は分散粒子の安定性を向上させると共に、高い表面光沢
を有するフィルムの生成をもたらす。
【００３７】分散物は他の分散物と或いはたとえば充填
材、可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾルおよ
び公知の均展剤、湿潤剤、消泡剤および安定剤のような
他の任意の添加剤と配合することもできる。本発明によ
る分散物の耐薬品性および硬度を向上させるには、これ
ら得られた組成物の重量に対し７０％までのコロイド質
シリカと配合することができる。この向上は、コロイド
質シリカが各粒子の表面にＳｉ−ＯＨ基を有するポリシ
リコンジオキシドを含有すると言う事実に基づくと思わ
れる。これらＳｉ−ＯＨ基はシランと反応して、化学結
合を無機改変有機マトリックスとシリカ粒子との間に存
在させることができる。これは、硬質領域が軟質連続層
により包囲されるエラストマーとは異ならない特性をフ
ィルムに付与すると思われる。コロイド質シリカの適す
る例は種々の粒子寸法と表面処理とを有するもの、たと
えば水酸化ナトリウムもしくはアンモニウムを包含す
る。表面処理の例はアルカリもしくは酸洗浄を包含す
る。アルカリ洗浄が陰イオン基を有するポリウレタン／
尿素につき好適である一方、酸洗浄が陽イオン基を有す
るポリウレタン／尿素につき好適である。
材、可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾルおよ
び公知の均展剤、湿潤剤、消泡剤および安定剤のような
他の任意の添加剤と配合することもできる。本発明によ
る分散物の耐薬品性および硬度を向上させるには、これ
ら得られた組成物の重量に対し７０％までのコロイド質
シリカと配合することができる。この向上は、コロイド
質シリカが各粒子の表面にＳｉ−ＯＨ基を有するポリシ
リコンジオキシドを含有すると言う事実に基づくと思わ
れる。これらＳｉ−ＯＨ基はシランと反応して、化学結
合を無機改変有機マトリックスとシリカ粒子との間に存
在させることができる。これは、硬質領域が軟質連続層
により包囲されるエラストマーとは異ならない特性をフ
ィルムに付与すると思われる。コロイド質シリカの適す
る例は種々の粒子寸法と表面処理とを有するもの、たと
えば水酸化ナトリウムもしくはアンモニウムを包含す
る。表面処理の例はアルカリもしくは酸洗浄を包含す
る。アルカリ洗浄が陰イオン基を有するポリウレタン／
尿素につき好適である一方、酸洗浄が陽イオン基を有す
るポリウレタン／尿素につき好適である。
【００３８】水性ポリウレタン／尿素分散物は、織布お
よび不織布、皮革、紙、木材、金属、セラミック、石
材、コンクリート、ビチューメン、ハードファイバー、
藁、ガラス、ポルセラン、種々異なる種類のプラスチッ
ク、静電気防止および皺耐性の仕上げのためのガラス繊
維を被覆および含浸するための：不織布、接着剤、接着
促進剤、ラミネート化剤、疎水化剤、可塑剤の結合際と
して；たとえばコルク粉末もしくは鋸屑、ガラス繊維、
アスベスト、紙類似物質、プラスチックもしくはゴム廃
棄物、セラミック材料の結合剤として；繊維品印刷およ
び紙工業における助剤として；ポリマーへの添加剤とし
て；たとえばガラス繊維用のサイジング剤として；並び
に皮革の仕上げにつき適している。種々の塗布技術によ
り得られた生成物の乾燥は室温または高められた温度で
行うことができる。生成物を硬化させると水が蒸発する
と共にシラン基が互いに反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を
形成し、さらに架橋をもたらす。この理由から、生成物
の分子量は、同様な性能レベルを得るため従来技術の生
成物ほど高くする必要がない。このことは、ポリウレタ
ン／尿素の粘度がより低いことを意味し、これはより高
い固形分の生成物が得られ或いはより少ない溶剤しか必
要としないことを意味する。
よび不織布、皮革、紙、木材、金属、セラミック、石
材、コンクリート、ビチューメン、ハードファイバー、
藁、ガラス、ポルセラン、種々異なる種類のプラスチッ
ク、静電気防止および皺耐性の仕上げのためのガラス繊
維を被覆および含浸するための：不織布、接着剤、接着
促進剤、ラミネート化剤、疎水化剤、可塑剤の結合際と
して；たとえばコルク粉末もしくは鋸屑、ガラス繊維、
アスベスト、紙類似物質、プラスチックもしくはゴム廃
棄物、セラミック材料の結合剤として；繊維品印刷およ
び紙工業における助剤として；ポリマーへの添加剤とし
て；たとえばガラス繊維用のサイジング剤として；並び
に皮革の仕上げにつき適している。種々の塗布技術によ
り得られた生成物の乾燥は室温または高められた温度で
行うことができる。生成物を硬化させると水が蒸発する
と共にシラン基が互いに反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を
形成し、さらに架橋をもたらす。この理由から、生成物
の分子量は、同様な性能レベルを得るため従来技術の生
成物ほど高くする必要がない。このことは、ポリウレタ
ン／尿素の粘度がより低いことを意味し、これはより高
い固形分の生成物が得られ或いはより少ない溶剤しか必
要としないことを意味する。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。
ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。
【００４０】以下の成分を各実施例にて使用した：ポリオール１ １，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールお
よびアジピン酸から作成されたポリエステルジオール、
平均分子量：１７００、グリコール類のモル比６５：３
５。 以下の記号を各実施例にて使用した：イソシアネート ： ＩＰＤＩ イソホロンジイソシアネート連鎖延長剤 ： ＮＰＧ ネオペンチルグリコール可溶化剤 ： ＤＭＰＡ α，α−ジメチロールプロピオン酸触媒 ： ＤＢＴＤＬ ジラウリン酸ジブチル錫中和剤 ： ＴＥＡ トリエチルアミンシランアミン ： ＡＰＳ ３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＯＳＩ スペシアリテ ィース、ウイトコ社からＡ−１１１０として入手しうる） ＰＡＰＳ Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＯＳＩ スペ シアリティース、ウイトコ社からＡ−９６６９として入手しうる ） ＢＳＰＡ ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（ＯＳＩ ス ペシアリティース、ウイトコ社からＡ−１１７０として入手しう る）溶剤 ： ＮＭＰ Ｎ−メチル−２−ピロリジノンその他 ： ＰＵＤ ポリレタン分散物 ＲＳ 樹脂固形物
よびアジピン酸から作成されたポリエステルジオール、
平均分子量：１７００、グリコール類のモル比６５：３
５。 以下の記号を各実施例にて使用した：イソシアネート ： ＩＰＤＩ イソホロンジイソシアネート連鎖延長剤 ： ＮＰＧ ネオペンチルグリコール可溶化剤 ： ＤＭＰＡ α，α−ジメチロールプロピオン酸触媒 ： ＤＢＴＤＬ ジラウリン酸ジブチル錫中和剤 ： ＴＥＡ トリエチルアミンシランアミン ： ＡＰＳ ３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＯＳＩ スペシアリテ ィース、ウイトコ社からＡ−１１１０として入手しうる） ＰＡＰＳ Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＯＳＩ スペ シアリティース、ウイトコ社からＡ−９６６９として入手しうる ） ＢＳＰＡ ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（ＯＳＩ ス ペシアリティース、ウイトコ社からＡ−１１７０として入手しう る）溶剤 ： ＮＭＰ Ｎ−メチル−２−ピロリジノンその他 ： ＰＵＤ ポリレタン分散物 ＲＳ 樹脂固形物
【００４１】シランＰＵＤ１の作成 加熱外套と凝縮器と撹拌羽根と窒素入口と温度制御器が
装着された温度計とを装着した１Ｌのフラスヒコにてプ
レポリマーを作成した。８５．６ｇのポリオール１と
４．７ｇのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）と１１．
２ｇの２．２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸（ＤＭＰＡ）と４７．５ｇのＮ−メチルピロリジノン
（ＮＭＰ）とを互いに混合すると共に８０℃まで加熱し
て溶融させ、混合物を均質化させた。５５．９ｇのＩＰ
ＤＩを一度に混合物へ添加した。０．１６ｇのジラウリ
ン酸ジブチル錫を混合物に添加した。この混合物を８０
℃にて２時間反応させた。次いで３２．５ｇのＮ−フェ
ニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＰＡＤＳ）を
添加し、プレポリマーを８０℃にて１５分間加熱した。
８．５ｇのトリエチルアミンを添加し、これは酸基の１
００％を中和するのに充分である。中和された混合物を
７０℃にて１０分間撹拌した。２９６．６ｇの室温水を
高剪断下にプレポリマーに添加した（すなわち、直接
法）。高剪断および６０℃にて温度を１時間にわたり維
持して、安定かつ透明な分散物を得た。分散物の化学組
成および性質を表１に示す。
装着された温度計とを装着した１Ｌのフラスヒコにてプ
レポリマーを作成した。８５．６ｇのポリオール１と
４．７ｇのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）と１１．
２ｇの２．２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸（ＤＭＰＡ）と４７．５ｇのＮ−メチルピロリジノン
（ＮＭＰ）とを互いに混合すると共に８０℃まで加熱し
て溶融させ、混合物を均質化させた。５５．９ｇのＩＰ
ＤＩを一度に混合物へ添加した。０．１６ｇのジラウリ
ン酸ジブチル錫を混合物に添加した。この混合物を８０
℃にて２時間反応させた。次いで３２．５ｇのＮ−フェ
ニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＰＡＤＳ）を
添加し、プレポリマーを８０℃にて１５分間加熱した。
８．５ｇのトリエチルアミンを添加し、これは酸基の１
００％を中和するのに充分である。中和された混合物を
７０℃にて１０分間撹拌した。２９６．６ｇの室温水を
高剪断下にプレポリマーに添加した（すなわち、直接
法）。高剪断および６０℃にて温度を１時間にわたり維
持して、安定かつ透明な分散物を得た。分散物の化学組
成および性質を表１に示す。
【００４２】シランＰＵＤ２の作成 シランＰＵＤ１を作成すべく用いた手順に従いシランＰ
ＵＤを作成したが、ただしビス−（γ−トリメトキシ−
シリルプロピル）アミン（ＢＳＰＡ）をＮ−フェニルア
ミノプロピルトリメトキシシラン（ＰＡＤＳ）の代わり
に使用した。得られたシランＰＵＤは半透明の安定な分
散物であって、シランＰＵＤ１よりも高いＳｉ含有量を
有した。この分散物の化学組成および性質を表１に示
す。
ＵＤを作成したが、ただしビス−（γ−トリメトキシ−
シリルプロピル）アミン（ＢＳＰＡ）をＮ−フェニルア
ミノプロピルトリメトキシシラン（ＰＡＤＳ）の代わり
に使用した。得られたシランＰＵＤは半透明の安定な分
散物であって、シランＰＵＤ１よりも高いＳｉ含有量を
有した。この分散物の化学組成および性質を表１に示
す。
【００４３】シランＰＵＤ３の作成：比較 シランＰＵＤ１を作成すべく使用した手順に従いシラン
ＰＵＤを作成したが、ただし３−アミノプロピル−トリ
メトキシシラン（ＡＰＳ）（これは第一アミノ基を有す
る）をＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
（ＰＡＤＳ）の代わりに使用した。水の添加に際し、プ
レポリマーが直ちに凝集した。この例は、米国特許第
５，５５４，６８６号の従来技術により例示された第一
アミノ基とは異なり、第二アミノ基を介しこれらの基を
組み込むことにより一層多量のシラン基を組み込みうる
ことを示す。
ＰＵＤを作成したが、ただし３−アミノプロピル−トリ
メトキシシラン（ＡＰＳ）（これは第一アミノ基を有す
る）をＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
（ＰＡＤＳ）の代わりに使用した。水の添加に際し、プ
レポリマーが直ちに凝集した。この例は、米国特許第
５，５５４，６８６号の従来技術により例示された第一
アミノ基とは異なり、第二アミノ基を介しこれらの基を
組み込むことにより一層多量のシラン基を組み込みうる
ことを示す。
【００４４】シランＰＵＤ４の作成：比較 シランＰＵＤ３を作成すべく使用した手順に従いシラン
ＰＵＤを作成したが、ただし（１）アミノシランおよび
中和剤をプレポリマーと反応させる代わりに水と混合
し、さらに（２）混合物をプレポリマーに添加する代わ
りに水とアミノシランとの中和剤との混合物にプレポリ
マーを添加した（すなわち逆転法）。水へのプレポリマ
ーの添加の後、混合物はゲル化した。この分散物の化学
組成および性質を表１に示す。この例は、シランＰＵＤ
３を米国特許第５，５５４，６８６号に例示された逆転
法を用いて作成した場合にもゲル化した生成物が得られ
たことを示す。
ＰＵＤを作成したが、ただし（１）アミノシランおよび
中和剤をプレポリマーと反応させる代わりに水と混合
し、さらに（２）混合物をプレポリマーに添加する代わ
りに水とアミノシランとの中和剤との混合物にプレポリ
マーを添加した（すなわち逆転法）。水へのプレポリマ
ーの添加の後、混合物はゲル化した。この分散物の化学
組成および性質を表１に示す。この例は、シランＰＵＤ
３を米国特許第５，５５４，６８６号に例示された逆転
法を用いて作成した場合にもゲル化した生成物が得られ
たことを示す。
【００４５】シランＰＵＤ５の作成 シランＰＵＤ４を作成すべく使用した手順に従いシラン
ＰＵＤを作成したが、ただしＮ−フェニルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン（ＰＡＤＳ）を３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）の代わりに使用した。
得られシランＰＵＤは半透明の安定な分散物であった。
この分散物の化学組成および性質を表１に示す。
ＰＵＤを作成したが、ただしＮ−フェニルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン（ＰＡＤＳ）を３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）の代わりに使用した。
得られシランＰＵＤは半透明の安定な分散物であった。
この分散物の化学組成および性質を表１に示す。
【００４６】シランＰＵＤ６の作成 シランＰＵＤ４を作成すべく使用した手順に従いシラン
ＰＵＤを作成したが、ただしビス−（γ−トリメトキシ
−シリルプロピル）アミン（ＢＳＰＡ）を３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）の代わりに使用し
た。アミノシランを水に添加した際、すなわちプレポリ
マーの添加前に、水の存在下におけるアルコキシシラン
基の加水分解及び／次いで凝集反応に基づきゲル化が生
じた。この例は、２個以上のアルコキシシラン基を有す
る水溶性化合物を用いる場合、シランＰＵＤが好ましく
は例２に示したような直接法に従って生ずることを示
す。この分散物の化学組成および性質を表１に示す。
ＰＵＤを作成したが、ただしビス−（γ−トリメトキシ
−シリルプロピル）アミン（ＢＳＰＡ）を３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）の代わりに使用し
た。アミノシランを水に添加した際、すなわちプレポリ
マーの添加前に、水の存在下におけるアルコキシシラン
基の加水分解及び／次いで凝集反応に基づきゲル化が生
じた。この例は、２個以上のアルコキシシラン基を有す
る水溶性化合物を用いる場合、シランＰＵＤが好ましく
は例２に示したような直接法に従って生ずることを示
す。この分散物の化学組成および性質を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく各種の方法をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく各種の方法をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/83 Ｃ０８Ｇ 18/83
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリウレタン／尿素がポリウレタン／尿
素の重量に対し０．５〜６重量％のアルキコシシラン基
（Ｓｉ、ＭＷ２８として計算）を有し、このアルコキシ
シラン基はイソシアネート基を少なくとも１個のアルコ
キシシラン基および少なくとも１個のアスパルテート基
以外の第二アミノ基を有する化合物と反応させて組み込
まれたことを特徴とする水性ポリウレタン／尿素分散
物。 - 【請求項２】 ポリウレタン／尿素がポリウレタン／尿
素１００ｇ当たり１０〜１２０ミリ当量の化学的に組み
込まれた陰イオン基および前記ポリウレタン／尿素の重
量に対し約１０重量％までの酸化エチレン単位を有する
親水性の側鎖および／または末端鎖を有する請求項１に
記載の分散物。 - 【請求項３】 陰イオン基の少なくとも約８０％が、第
三アミンにより中和されたカルボキシレート基である請
求項２に記載の分散物。 - 【請求項４】 ポリウレタン／尿素がポリウレタン／尿
素１００ｇ当たり１０〜１２０ミリ当量の化学的に組み
込まれた陽イオン基および前記ポリウレタン／尿素の重
量に対し約１０重量％までの酸化エチレン単位を含有す
る親水性の側鎖および／または末端鎖を有する請求項１
に記載の分散物。 - 【請求項５】（Ａ）有機ポリイソシアネートを高分子量
ポリオール、必要に応じ低分子量イソシアネート反応性
化合物および必要に応じ親水性基を有するイソシアネー
ト反応性化合物と反応させることによりＮＣＯプレポリ
マーを作成し、（Ｂ）このＮＣＯプレポリマーを少なく
とも１個のアルコキシシラン基および少なくとも１個の
アスパルテート基を有する化合物、および必要に応じ他
のアミン連鎖延長剤と水中にＮＣＯプレポリマーを分散
させる前、分散の際、分散の後に反応させ、少なくとも
１個のアルコキシシラン基および少なくとも１個の第二
アミノ基を有する化合物を、ポリウレタン／尿素の重量
に対し０．５〜６重量％のアルコキシシラン基（Ｓｉ、
ＭＷ２８として計算）を組み込むのに充分な量にて存在
させることを特徴とする水性ポリウレタン／尿素分散物
の製造方法。 - 【請求項６】 親水性基を有するイソシアネート反応性
化合物を、ポリウレタン／尿素がポリウレタン／尿素１
００ｇ当たり１０〜１２０ミリ当量の化学的に組み込ま
れた陰イオン基および前記ポリウレタン／尿素の重量に
対し約１０重量％までの酸化エチレン単位を有する親水
性の側鎖および／または末端鎖を含有するような量にて
存在させる請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 陰イオン基の少なくとも約８０％が、第
三アミンにより中和されたカルボキシレート基である請
求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 親水性基を有するイソシアネート反応性
化合物を、ポリウレタン／尿素がポリウレタン／尿素１
００ｇ当たり１０〜１２０ミリ当量の化学的に組み込ま
れた陽イオン基および前記ポリウレタン／尿素の重量に
対し約１０重量％までの酸化エチレン単位を有する親水
性の側鎖および／または末端鎖を含有するような量にて
存在させる請求項５に記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１に記載の水性ポリウレタン／尿
素分散物から作成されるコーチング。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/992,551 US5919860A (en) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups |
| US08/992,551 | 1997-12-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263907A true JPH11263907A (ja) | 1999-09-28 |
Family
ID=25538453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37528298A Pending JPH11263907A (ja) | 1997-12-17 | 1998-12-15 | アルコキシシラン基を有する水性ポリウレタン／尿素分散物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5919860A (ja) |
| EP (1) | EP0924230B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11263907A (ja) |
| AT (1) | ATE276295T1 (ja) |
| DE (1) | DE69826224T2 (ja) |
| ES (1) | ES2229438T3 (ja) |
| PT (1) | PT924230E (ja) |
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