KR20210089237A - 합성 피혁 물품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210089237A
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KR
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isocyanate
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prepolymer
polyurethane
group
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KR1020217017832A
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차오 장
제티안 카이
후안 첸
위 장
시앙양 타이
시하오 퀸
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

내부 유화 PUD로부터 유도되는 상부 코팅, 외부 유화 PUD로부터 유도되는 차단층 및 2K 비용매 PU 포움층을 포함하는 합성 피혁 물품이 제공된다. 피혁 물품은 유기 용매계 PU로부터 유도되는 것과 비교하여 우수한 기계적 특성 및 외관을 유지하면서 높은 박리 저항을 나타낸다. 합성 피혁 물품을 제조하는 방법이 또한 제공된다.

Description

합성 피혁 물품 및 이의 제조 방법
본 발명은 합성 피혁 물품 및 이의 제조 방법, 특히 2K 비용매(non-solvent) 폴리우레탄 기반 다층 합성 피혁 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄(PU) 합성 피혁은 일반적으로 패브릭, PU 상부 코팅/스킨층 및 패브릭과 스킨층 사이에 샌드위치된 PU 포움(foam)(포로메릭층(poromeric layer)으로도 알려짐)을 포함한다. 포움은 주로 PU 합성 피혁의 연성(softness) 및 촉감(hand-feel)에 기여한다. 스킨층은 패턴, 색상, 광택 및 내마모성을 포함한 추가적인 특성을 제공할 수 있다.
현재, 대부분의 PU 합성 피혁은 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸 케톤(MEK) 및 톨루엔과 같은 휘발성 유기 용매를 사용하여 제조한다. 이러한 용매 기반 시스템은 수성 시스템보다 환경 친화적이지 않으며 건강에도 좋지 않다. 따라서, 수성 시스템이 더 바람직하다. PU 합성 피혁의 제조시에 휘발성 유기 용매의 사용을 최소화하려고 시도하여 왔다. 이 시장에는 2K 비용매 PU 포움 기술, PUD(폴리우레탄 분산액) 포움 기술 및 TPU 포움 기술과 같은 몇 가지 새로운 친환경(ECO: Ecologically Friendly) 기술이 있다. 2K 비용매 PU 포움은 그것이 가장 저렴하고 유연한 제형이기 때문에 가장 널리 사용되는 기술 중 하나이다. 그러나, 이 기술은 또한 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 2K 비용매 PU 포움층(foam layer)을 잘 알려진 친환경 기술인 내부 유화제로 유화된 PU 입자를 포함하는 수성 PUD로 제조된 코팅층으로 보호하려는 모든 시도는 상부 코팅과 2K 비용매 PU 포움 사이의 열악한 접착 강도로 인해 실패하여 왔다. 특히, 2K 비용매 PU 포움은 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분과 같은 PU 포움의 원료를 코팅층 상에 코팅한 후, 폴리우레탄 반응을 수행하는 동시에 생성된 폴리우레탄을 발포하여 성형된 PU 수지를 형성시킴으로써 형성된다. 계면활성기, 특히 폴리우레탄의 주쇄(backbone chain)에 공유결합된 이온성 계면활성기에 의해 유화된 PUD를 지칭하는 전통적인 내부 유화 PUD 내의 첨가제는 2K PU의 폴리우레탄 경화 반응을 방해할 수 있으며, 따라서 최종 2K PU 포움은 기존의 내부 유화 PUD 코팅층 상에서는 쉽게 경화될 수 없다. 이전의 연구에서는 내부 유화 PUD와 2K 비용매 PU 형태 사이에서 허용가능한 상용성을 달성하기 위한 임의의 효과적인 수단을 찾는데 실패하였다. 또한, 폴리우레탄의 주쇄에 공유결합되지 않는 계면활성제에 의해 주로 유화되는 PUD를 지칭하는 외부 유화 PUD는 지금까지 PU 매트릭스를 제조하기 위한 후보 물질로 알려져 왔으며, 내부 유화 PUD와 2K 비용매 PU 형태 사이의 접착 촉진층에 대해 외부 유화 PUD를 사용하는 것에 대한 보고는 전혀 없었다.
따라서, 2K PU 포움층이 종래의 PUD층과 호환되는 동시에 아직도 유기 용매 기반 PU로부터 유도되는 것들에 필적하는 우수한 기계적 특성 및 외관을 달성할 수 있는 새로운 기술을 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시내용은 우수한 박리 강도를 갖는 신규 합성 피혁 물품을 제공한다.
본 개시내용의 제1 양태에서, 본 개시내용은, 상부에서 하부로:
(A) (Ai) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 제1 이소시아네이트 성분, (Aii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 제1 이소시아네이트-반응성 성분, 및 (Aiii) 하나 이상의 내부 유화제(internal emulsifier)로부터 유도되는 제1 폴리우레탄을 포함하되, 상기 내부 유화제 또는 이의 잔류 모이어티는 상기 제1 폴리우레탄의 주쇄에 공유결합되는, 내부 유화 폴리우레탄 분산액(internally emulsified polyurethane dispersion)으로부터 유도되는 상부 코팅층;
(B) 외부 유화 폴리우레탄 분산액(externally emulsified polyurethane dispersion)으로부터 유도되는 차단층(barrier layer)으로, 여기서 상기 외부 유화 폴리우레탄 분산액은 하나 이상의 외부 유화제(external emulsifier) 및 (Bi) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 제2 이소시아네이트 성분 및 (Bii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 제2 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 유도되는 제2 폴리우레탄을 포함하되, 상기 외부 유화제 또는 외부 분산제의 잔류 모이어티는 상기 제2 폴리우레탄의 주쇄에 공유결합되지 않는, 차단층;
(C) (Ci) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 제3 이소시아네이트 성분, (Cii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 제3 이소시아네이트-반응성 성분, 및 (Ciii) 하나 이상의 발포제를 포함하는 무용매 시스템(solvent-free system)으로부터 유도되는 제3 발포 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 포움층; 및
(D) 배면 기재를 포함하는 합성 피혁 물품을 제공한다.
본 개시내용의 제2 양태에서, 본 개시내용은:
(1) 제1 폴리우레탄의 입자를 포함하는 내부 유화 폴리우레탄 분산액을 제공하고, 상기 내부 유화 폴리우레탄 분산액을 이형층 상에 적용하여 상기 이형층 상에 상부 코팅층을 형성하는 단계;
(2) 제2 폴리우레탄의 입자를 포함하는 외부 유화 폴리우레탄 분산액을 제공하고, 상기 외부 유화 폴리우레탄 분산액을 상기 이형층으로부터 상기 상부 코팅층의 반대편 상에 적용하여 상기 상부 코팅층 상에 차단층을 형성하는 단계;
(3) 상기 상부 코팅으로부터 상기 상부 차단층의 반대편 상에 무용매 시스템을 적용하고, 상기 무용매 시스템을 경화 및 발포하여 상기 차단층 상에 점성 폴리우레탄 포움층을 형성하는 단계;
(4) 상기 차단층으로부터 상기 폴리우레탄 포움층의 반대편 상에 배면 기재를 적용한 다음 가열하여 상기 폴리우레탄 포움층의 완전 경화를 수행하는 단계; 및
(5) 선택적으로, 상기 이형층을 제거하는 단계를 포함하는, 상기 제1 양태의 합성 피혁 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 개시내용의 제3 양태에서, 본 개시내용은 내부 유화 폴리우레탄 분산액으로부터 유도되는 상부 코팅과 2K 비용매 PU 포움 사이의 접착 촉진층으로서의 외부 유화 폴리우레탄 분산액의 용도를 제공한다.
제1 내지 제3 양태의 바람직한 실시형태에 따르면, 내부 유화 폴리우레탄 분산액은 외부 유화제의 도움없이 제조되며, 외부 유화 폴리우레탄 분산액은 제2 폴리우레탄의 주쇄에 공유결합되는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트기 또는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트기로 전환될 수 있는 기를 포함하지 않는다.
본원에서 개시되는 합성 피혁 물품은 우수한 박리 저항을 나타내며, 자동차, 신발류, 텍스타일, 가멘트, 가구 등과 같은 응용 분야에서 합성 피혁으로서 유용하다.
전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 모두 단지 예시적이고 설명하기 위한 것이며, 특허청구된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본원에서 기술되는 합성 피혁 물품의 하나의 실시형태의 개략 단면도이다.
도 2는 본원에서 기술되는 합성 피혁 물품을 제조하는 공정의 개략도이다.
도 3은 차단층이 없는 합성 피혁 물품의 개략 단면도이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본원에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 참고로 포함된다.
본원에 개시되는 용어 "조성물", "제형" 또는 "혼합물"은 상이한 성분들을 물리적 수단에 의해 단순하게 혼합함으로써 수득되는 상이한 성분들의 물리적 블렌드를 지칭한다.
본원에 개시되는 바와 같이, "및/또는"은 "및, 또는 대안으로서"를 의미한다. 달리 명시되지 않는 한 모든 범위는 종점을 포함한다.
본원에 개시되는 바와 같이, 다층 구조의 접착 강도 또는 박리 강도는 다층 구조의 임의의 2개의 인접한 층 사이의 층간 접착 강도 또는 박리 강도를 지칭한다.
도 1은 본원에서 기술되는 합성 피혁 물품의 하나의 실시형태의 개략 단면도이다. 본 개시내용의 이러한 실시형태에서, 합성 피혁 물품은, 상부에서 하부로, 내부 유화 폴리우레탄 분산액(내부 유화 PUD)에 의해 형성된 상부 코팅층, 외부 유화 폴리우레탄 분산액(외부 유화 PUD)에 의해 형성된 차단층, 2K 비용매 PU 포움층 및 배면 기재(예를 들어, 패브릭)를 포함한다. 모든 도면에서의 피혁 물품은 반드시 실제 비율로 표시되지는 않으며, 그의 구성을 명확하게 나타내기 위하여 하나 이상의 층의 치수가 과장될 수 있음에 유의해야 한다.
본원에서 기술되는 합성 피혁 물품을 제조하는 방법은 주로 하기 단계들을 포함한다:
내부 유화 폴리우레탄의 입자를 포함하는 제1 분산액을 제공하고, 상기 제1 분산액을 이형층 상에 적용한 다음, 상기 제1 분산액의 코팅을 가열/건조하여 상기 이형층 상에 상부 코팅을 형성하는 단계;
임의의 이온성 내부 유화제를 사용하지 않고 제조된 폴리우레탄의 입자를 포함하는 제2 외부 유화 분산액을 제공하고, 상기 제2 분산액을 상기 이형층으로부터 상기 상부 코팅의 반대편 상에 적용하고, 상기 제2 분산액의 코팅을 가열/건조하여 상기 상부 코팅 상에 차단층을 형성하는 단계;
2K 비용매 PU 포움을 위한 2 부분 원료(two part raw materials)를 상기 상부 코팅으로부터 상기 차단층의 반대편 상에 적용하고, 이어서 상기 2 부분 원료 시스템을 경화 및 발포하여 상기 차단층 상에 폴리우레탄 포움을 형성하는 단계;
상기 차단층으로부터 상기 폴리우레탄 포움층의 반대편 상에 배면 기재를 적용하고, 완전 경화를 위해 가열하는 단계, 및
선택적으로, 상기 이형층을 제거하는 단계.
이형층
적합한 이형층은 일반적으로 종래 기술에서는 "이형지"로 알려져 있다. 적합한 이형층의 예로는 금속, 플라스틱 또는 종이의 호일을 포함한다. 본 개시내용의 하나의 바람직한 실시형태에서, 이형층은 플라스틱 막으로 선택적으로 코팅된 종이층이다. 바람직하게는, 본원에서 개시되는 종이층은 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌으로 코팅된다. 대안적으로, 종이층은 바람직하게는 실리콘으로 코팅된다. 대안적인 실시형태에서, 본원에서 사용되는 이형층은 플라스틱막으로 선택적으로 코팅된 PET 층이다. 바람직하게는, PET 층은 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌으로 코팅될 수 있다. 대안적으로, PET 층은 바람직하게는 실리콘으로 코팅된다. 적합한 이형층의 예는 시판되고 있다. 종래 기술에서 유명한 제조업체의 예로는 Binda(Italy), Arjo Wiggins(UK/USA) 및 Lintec(Japan)이 있다. 본 개시내용에서 사용되는 이형층은 상응하는 또는 보완적인 표면 프로파일이 합성 피혁 물품의 최외각 표면 상에 형성될 수 있도록 편평하고, 엠보싱되거나 패턴화된 표면을 가질 수 있다. 바람직하게는, 이형층은 합성 피혁 물품에 고급 천연 피혁에 필적하는 우수한 촉각 특성(haptic property)을 부여하도록 피혁 그레인(leather grain)의 모드로 텍스처링된다. 이형층은 일반적으로는 0.001 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.01 mm 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 0.1 mm 내지 2 mm의 두께를 갖는다.
이형층이 제조 과정에서 경험하게 되는 화학 반응, 기계적 가공 및 열처리에 견딜 수 있고 상부층과 포움층 사이에서 박리를 일으키지 않고서 생성된 합성 피혁으로부터 용이하게 박리될 수 있는 한은, 이형층의 재질과 두께는 적절히 조정될 수 있다.
내부 유화 폴리우레탄 분산액
상부 코팅은 이형층 상에 내부 유화 폴리우레탄 분산액을 예를 들어 1 μm 내지 1000 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 20 μm 내지 200 μm, 가장 바람직하게는 100 μm 내지 150 μm의 습윤 두께로 적용한 다음, 예를 들어 열처리 또는 감압 하에 증발시켜 분산액으로부터 용매를 제거함으로써 형성되며, 따라서 상부 코팅은 기본적으로는 임의의 잔류 비휘발성 첨가제와 함께 분산액 중에 분산된 폴리우레탄 입자에 의해 형성된다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 내부 유화 폴리우레탄 분산액은 수성이다. 일반적으로, 수성 분산액은 분산액의 총 중량의 약 1 중량% 이하의 유기 용매를 갖는다. 바람직하게는, 수성 분산액은 약 2000 ppm(parts per million by weight, 백만 중량부당 부) 이하, 보다 바람직하게는 약 1000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 약 500 ppm 이하, 가장 바람직하게는 단지 미량의 유기 용매를 갖는다.
본원에서 기술되는 "내부 유화 폴리우레탄 분산액"은 액체 매질 중에 분산된 폴리우레탄 입자 내의 주쇄에 이온성 펜던트기(이온성 내부 유화제의 잔류 모이어 티)의 공유결합을 통해 유화되는 폴리우레탄 분산액을 지칭한다. 내부 유화 폴리우레탄 분산액은 널리 공지되어 있으며, (Ai) 하나 이상의 제1 이소시아네이트 성분, (Aii) 하나 이상의 제1 이소시아네이트-반응성 성분, 및 (Aiii) 하나 이상의 내부 유화제(유화제)를 중합하여 제조할 수 있다. 생성된 폴리우레탄 입자는 이온성 친수성기의 혼입으로부터 유도된 자기 분 산성을 나타내며, 내부 유화 폴리우레탄 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량% 내지 60 중량% 미만의 고형분 함량으로 용매, 바람직하게는 물 중에 안정적으로 분산된다.
이소시아네이트 성분(Ai)은 디이소시아네이트 X(NCO)2를 포함하며, 여기서 X는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아르지방족 탄화수소 라디칼이다. 이러한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실) 메탄(HMDI)의 이성체 및 또한 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 이소시아네이트의 혼합물은 디이소시아네이토톨루엔 및 디이소시아네이토디페닐메탄의 각각의 구조 이성체의 혼합물, 특히 80 몰%의 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 20 몰%의 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 혼합물, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔과 같은 방향족 이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 IPDI와 같은 지방족 또는 지환족 이소시아네이트와의 혼합물을 포함할 수 있으며, 지방족 대 방향족 이소시아네이트의 바람직한 혼합비는 4:1 내지 1:4의 범위 내이다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, 이소시아네이트 성분(Ai)은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 단량체성 및 프리폴리머성 이소시아네이트 성분 모두를 포함한다. 프리폴리머성 이소시아네이트 성분은 전술한 단량체성 이소시아네이트 성분을 내부 유화제의 존재 하에 하기의 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 수득될 수 있지만, 단 프리폴리머성 이소시아네이트 성분은 여전히 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함한다. 이어서, 프리폴리머성 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트-반응성 성분(사슬 연장제로도 지칭됨)과 추가로 반응하여 내부 유화 PUD를 생성할 수 있다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 제1 이소시아네이트-반응성 성분(Aii)은 상부 코팅층의 우수한 필름 형성능 및 탄성을 달성하도록 500 내지 5,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 3,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올은 이가 알코올을 이염기성 카복실산 또는 폴리카복실산, 또는 이들의 무수물/에스테르와 반응시킴으로써 수득된다. 이염기성 카복실산 또는 폴리카복실산은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭을 포함하며, 예를 들어 할로겐 원자로 치환될 수 있고/있거나 포화 또는 불포화될 수 있다. 상기 폴리카복실산의 예로는 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌-테트라하이드로-프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 알케닐숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체성 지방산을 포함한다. 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH로 표시되는 디카복실산이 바람직하며, 여기서 y는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다.
본 개시내용의 대안적인 실시형태에서, 하나 이상의 제1 이소시아네이트-반응성 성분(Aii)은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산과 같은 비스(하이드록시-메틸)사이클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다가 알코올을 포함한다. 화학식 HO-(CH2)x-OH로 표시되는 알코올이 바람직하며, 여기서 x는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수 정수이다. 다가 알코올은 또한 전술한 바와 같이 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용될 수도 있다.
본 개시내용의 대안적인 실시형태에서, 하나 이상의 제1 이소시아네이트-반응성 성분(Aii)은 예를 들어 포스겐을 과량의 저분자량 알코올, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 전술된 다가 알콜과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 폴리카보네이트 디올을 포함한다.
본 개시내용의 대안적인 실시형태에서, 하나 이상의 제1 이소시아네이트-반응성 성분(Aii)은 락톤의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 적절한 이작용성 개시제 분자와 락톤과의 말단 하이드록실-작용성 부가 생성물인 락톤계 폴리에스테르디올을 포함한다. 바람직한 락톤은 화학식 HO-(CH2)z-COOH로 표시되는 화합물로부터 유도되며, 여기서 z는 1 내지 20의 정수이고 메틸렌 단위의 하나의 수소 원자는 또한 C1 내지 C4 알킬 라디칼로 대체될 수 있다. 예시적인 락톤계 폴리에스테르디올은 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, 메틸-ε-카프로락톤 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 대안적인 실시형태에서, 하나 이상의 제1 이소시아네이트-반응성 성분(Aii)은 촉매, 예를 들어 BF3의 존재 하에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린의 단독 중합에 의해 제조되는 폴리에테르디올을 포함한다. 240 내지 5,000, 특히 500 내지 4,500의 분자량을 갖는 폴리테트라하이드로퓨란이 특히 바람직하다. 본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, 하나 이상의 내부 유화제(Aiii)는 적어도 하나의 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트-반응성기 및 적어도 하나의 이온성 친수성기 또는 이온성 친수성기로 전환될 수 있는 적어도 하나의 기를 포함하는 공중합 가능한 공단량체이다. "친수성기 또는 잠재적 친수성기"라는 표현은 이하에서는 "(잠재적) 친수성기"로 축약된다. (잠재적) 친수성기는 내부 유화제(Aiii) 중에 함유된 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트-반응성기보다 훨씬 느린 속도로 이소시아네이트 성분(Ai) 또는 이소시아네이트-반응성 성분(Aii)과 반응한다.
내부 유화제(Aiii)의 함량은 (잠재적) 친수성기의 몰 함량이, 성분(Ai) 내지 (Aiii)의 총 중량을 기준으로, 30 내지 1,000 mmol/kg, 바람직하게는 50 내지 500 mmol/kg, 특히 바람직하게는 80 내지 300 mmol/kg이 되도록 적절하게 선택될 수 있다.
(잠재적) 친수성기는 이온성 또는 (잠재적) 이온성 친수성기일 수 있다. 본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 이온성 친수성기는 알칼리금속 또는 암모늄 염의 형태의 설포네이트, 카복실레이트 및 포스페이트와 같은 음이온성기, 및 또한 암모늄기, 특히 양자화된 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기와 같은 양이온성기를 포함한다. 잠재적 이온성 친수성기는 단순한 중화, 가수분해 또는 4차화 반응에 의해 전술한 이온성 친수성기, 예를 들어 카복실산기, 무수물기 또는 3차 아미노기로 전환될 수 있는 기들을 포함한다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에서, (잠재적) 양이온성 내부 유화제는 3차 아미노기를 갖는 공중합 가능한 단량체, 예를 들어: 트리스(하이드록시알킬)아민, N,N'-비스(하이드록시알킬)-알킬아민, N-하이드록시알킬디알킬아민, 트리스(아미노알킬)아민, N,N'-비스(아미노알킬)알킬아민, N-아미노알킬디알킬아민을 포함하며, 여기서 이러한 3차 아민의 알킬 라디칼 및 알칸디일 단위는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 3차 아민은 산, 바람직하게는 인산, 황산, 할로겐화수소산과 같은 강한 무기산 또는 강한 유기산에 의해 또는 C1 내지 C6 알킬 할라이드 또는 벤질 할라이드, 예를 들어 브로마이드 또는 클로라이드와 같은 적합한 4차화제와의 반응에 의해 암모늄염으로 전환된다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에서, (잠재적) 음이온성기를 갖는 내부 유화제(Aiii)는 적어도 하나의 알코올성 하이드록실기 또는 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 카복실산, 카본산 및 설폰산을 포함한다. 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디하이드록시알킬카복실산, 예를 들어 디하이드록시메틸 프로피온산(DMPA), 디메틸올부타노산(DMBA), 디하이드록시설폰산, 디하이드록시포스폰산, 예를 들어 2,3-디하이드록시프로판포스폰산이 바람직하다. 잠재적 이온성기를 갖는 내부 유화제(Aiii)가 사용되는 경우, 이들은 이소시아네이트 부가 중합 전에, 도중에, 그러나 바람직하게는 후에 이온 형태로 전환될 수 있다. 설포네이트기 또는 카복실레이트기는 특히 바람직하게는 그들과 반대 이온으로서의 알칼리금속 이온 또는 암모늄 이온과의 염의 형태로 존재한다.
내부 유화 PUD를 제조하기 위해 (Ai) 내지 (Aiii) 이외의 하나 이상의 추가의 공중합 가능한 단량체가 추가로 포함될 수 있다. 본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 가교제가 첨가될 수 있다. 가교제의 예는 2가 비페놀성 알코올, 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 아민 및 하나 이상의 알코올성 하이드록실기 및 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 동시에 포함하는 화합물을 포함한다. 특히, 가교제는 32 내지 500 g/mol, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol의 분자량을 갖고, 1차 및 2차 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 아미노기를 함유하는 다작용성 아민을 포함한다. 다작용성 아민 가교제의 예는 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산(이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디사이클로헥실-메탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 하이드라진, 하이드라진 하이드레이트와 같은 디아민 또는 디에틸렌-트리아민 또는 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄과 같은 트리아민이다. 상기 가교제의 함량은 모든 이소시아네이트 반응성 성분의 총량을 기준으로 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 4 내지 15 몰%일 수 있다. 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 공단량체는 모든 이소시아네이트 성분의 총량을 기준으로 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 4 내지 15 몰%의 양으로 가교제로서 유사하게 사용될 수 있다.
각각의 성분의 범주 및 상대적인 양은 일반적으로 이소시아네이트기와 이소시아네이트 반응성기 사이의 전체 몰비가 0.5:1 내지 2:1의 범위, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5의 범위, 특히 바람직하게는 0.9:1 내지 1.2:1의 범위 내에 있도록 선택된다. A:B 비는 가장 바람직하게는 1:1에 근접한다.
내부 유화 PUD는 공지된 공정에 따라, 바람직하게는 "아세톤 공정" 또는 "프리폴리머 혼합 공정"에 의해 제조될 수 있다. 일반적인 절차는 먼저 불활성 유기 용매 중에서 프리폴리머 또는 폴리우레탄을 제조한 다음, 상기 프리폴리머 또는 폴리우레탄을 물에 분산시키는 것이다. 프리폴리머는 물 또는 아민을 첨가하여 폴리우레탄으로 추가로 중합될 수 있다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, 내부 유화 PUD를 제조하는 방법은 (i) 단량체성 이소시아네이트 또는 단량체성 이소시아네이트의 프리폴리머를 폴리올 및 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성기를 갖는 양이온성 또는 음이온성 전구체(예를 들어 전술한 이온성 내부 유화제)와 반응시켜 PU 사슬에 부착된 펜던트 양이온성 또는 음이온성 친수성기를 포함하는 PUD 프리폴리머를 형성하는 단계; (ii) 상기 PUD 프리폴리머를, 선택적으로 이 단계에서는 외부 유화제의 도움 하에, 주요 유화제로서 PU 사슬에 부착된 양이온성 또는 음이온성 친수성기를 갖는 수성 용매(예를 들어, 물) 중에 분산시키는 단계; 및 선택적으로 (iii) 상기 에멀젼을 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 추가의 이소시아네이트-반응성 성분(또한 사슬 연장제로도 알려짐)과 반응시켜 이온성 내부 유화 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, 내부 유화 PUD를 이형층 상에 적용하고, 이어서 용매(예를 들어, 물)를 그로부터 제거함으로써 PUD 중에 분산된 PU 입자가 상부 코팅층을 형성한다. 대안적인 실시형태에 따르면, 내부 유화 PUD 중의 PU 입자는 PU 수지의 주쇄에 부착되는 유리 이소시아네이트기를 추가로 포함할 수 있으며, 따라서 PUD 내의 PU 수지는 내부 유화 PUD 중에 보유되거나 또는 상부 코팅층이 적용된 후에 추가적으로 첨가되는 가교제에 의해 추가로 가교될 수 있다. 가교제는 내부 유화 PUD의 제조시에 사용되는 것들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 내부 유화 PUD 중에 남아있는 유리 이소시아네이트기의 함량은, 내부 유화 PUD를 제조하기 위한 모든 원료 중에 함유된 이소시아네이트기의 총 몰량을 기준으로, 10 몰% 이하, 바람직하게는 8 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5 몰% 이하, 보다 바람직하게는 3 몰% 이하, 보다 바람직하게는 2 몰% 이하, 보다 바람직하게는 1 몰% 이하일 수 있다.
외부 유화 폴리우레탄 분산액
차단 코팅은 상부 코팅층 상에 외부 유화 폴리우레탄 분산액을 적용한 다음, 예를 들어 열처리 또는 감압 하에 증발시켜 분산액으로부터 용매를 제거함으로써 형성되며, 따라서 차단 코팅은 기본적으로는 임의의 잔류 비휘발성 첨가제와 함께 분산액 중에 분산된 폴리우레탄 입자에 의해 형성된다. 본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, PUD는 외부 유화 폴리우레탄, 용매(바람직하게는 물), 착색제 마스터배치 및 기타 첨가제의 입자를 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 외부 유화 폴리우레탄 분산액은 수성이며 기본적으로는 내부에 의도적으로 첨가된 유기 용매가 없다. 일반적으로, 수성 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 이하의 유기 용매를 갖는다. 바람직하게는, 수성 분산액은 약 2000 ppm(parts per million by weight, 백만 중량부당 부) 이하, 보다 바람직하게는 약 1000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 약 500 ppm 이하, 가장 바람직하게는 단지 미량의 유기 용매를 갖는다.
본원에서 기술되는 바와 같은 표현 "외부 유화 폴리우레탄 분산액"은 제한된 양의 내부 유화 성분을 포함하고, 바람직하게는 내부 유화 성분을 포함하지 않고, 따라서 폴리우레탄 분산액을 안정화시키기 위하여 주로 "외부 유화제"(즉, 특히 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응성기(예를 들어, 하이드록실기) 사이의 반응으로부터 유도되는 우레탄 결합을 통해 액체 매질 중에 분산된 폴리우레탄 입자 내의 주쇄에 공유결합되지 않는 이온성 또는 비이온성 유화제)의 유화 기능에 의존하는 폴리우레탄 분산액을 지칭한다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, 외부 유화 폴리우레탄 분산액은 (i) 하나 이상의 단량체성 또는 프리폴리머성 폴리이소시아네이트를 전술된 바와 같은 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 화합물과 반응시켜 우레탄 프리폴리머 사슬 및 적어도 2개의 유리 이소시아네이트기를 포함하는 프리폴리머를 형성하는 단계; (ii) 상기 단계(i)에서 수득되는 프리폴리머를 외부 유화제의 존재 하에 수성 용매(예를 들어, 물) 중에 분산시켜 에멀젼을 형성하는 단계; 및 선택적으로 (iii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 갖는 하나 이상의 화합물을 상기 에멀젼에 추가로 첨가하여 상기 단계(ii)에서 수득되는 프리폴리머와 반응시켜 외부 유화 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계에 의해 제조된다. 본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, 단계(i)에서 제조되는 프리폴리머는 우레탄 프리폴리머 사슬에 공유결합된 임의의 이온성 내부 유화제 또는 이온성 내부 유화제의 잔류 모이어티를 포함하지 않는다. 본 개시내용의 다른 실시형태에 따르면, 단계(i)에서 제조되는 프리폴리머 내의 폴리우레탄 사슬은 임의의 양이온성 또는 음이온성 펜던트기를 포함하지 않는다. 본 개시내용의 또 다른 실시형태에 따르면, 단계(i)에서 제조되는 프리폴리머 내의 폴리우레탄 사슬은 폴리에틸렌 글리콜기를 포함한다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, 단계(i)에서 사용되는 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 갖는 화합물은 디올이며, 단계(iii)에서 사용되는 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 갖는 화합물은 적어도 하나의 하이드록실기 및 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 C2-C10 알칸올아민이다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 내부 유화 PUD를 제조하는 데 사용되는 전술한 내부 유화제는 외부 유화 폴리우레탄 분산액의 제조 도중에 첨가되지 않는다. 본 개시내용의 바람직한 실시형태에서, 외부 유화 폴리우레탄 분산액은 임의의 내부 유화제가 없으며, 외부 유화 PUD 중에 분산된 폴리우레탄 입자의 주쇄 내에 음이온성 또는 양이온성 염기가 없다.
본 출원의 하나의 실시형태에서, 상부 코팅층의 건조 두께는 0.01 내지 500 μm, 바람직하게는 0.01 내지 150 μm, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100 μm이다. 외부 유화 PUD 중에 분산된 PU 입자는 20 nm 내지 5,000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 2,000 nm, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 1,000 nm의 입자 크기를 갖는다.
본 출원의 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 제2 이소시아네이트 성분(Bi)은 이소시아네이트 성분(Ai)에 사용되는 하나 이상의 이소시아네이트를 포함하고, 제2 이소시아네이트-반응성 성분(Bii)은 폴리올 성분(Aii)에 사용되는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분을 포함한다.
본 출원의 하나의 실시형태에 따르면, 외부 유화 PUD 내의 폴리우레탄은 폴리우레탄/우레아/티오우레아 프리폴리머를 수성 매질 중에서 및 안정화 양의 외부 유화제의 존재 하에 선택적인 사슬-연장 시약(즉, 프리폴리머와의 반응에 사용되는 전술한 이소시아네이트-반응성 성분)과 반응시킴으로써 제조된다. 폴리우레탄/우레아/티오우레아 프리폴리머는 하나 이상의 제1 이소시아네이트 성분(Ai) 및 하나 이상의 제1 이소시아네이트-반응성 성분(Aii)으로부터 유도되며, 임의의 적절한 방법, 예를 들어 당 업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 프리폴리머는 유리하게는 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물을 충분한 양의 폴리이소시아네이트와 접촉시키고, 이러한 조건 하에서 프리폴리머가 적어도 2개의 이소시아네이트기로 종결되도록 보장함으로써 제조된다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 유기 디이소시아네이트이며, 방향족, 지방족 또는 지환족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 수소화 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 보다 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이다. 가장 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이다.
하나의 실시형태에 따르면, 이소시아네이트-반응성 성분(Bii)은 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖고 500 달톤 이상의 분자량을 갖는 고분자량 유기 화합물 또는 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖고 500 달톤 미만의 분자량을 갖는 소 분자 화합물이다. 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 고분자량 유기 화합물은 폴리올(예를 들어, 디올), 폴리아민(예를 들어, 디아민), 폴리티올(예를 들어, 디티올) 또는 이들의 혼합물(예를 들어, 알코올-아민, 티올-아민, 또는 알코올-티올)일 수 있다. 전형적으로, 화합물은 적어도 약 500 달톤, 바람직하게는 적어도 약 750 달톤, 보다 바람직하게는 적어도 약 1000 달톤, 및 약 20,000 달톤 이하, 보다 바람직하게는 약 15,000 달톤 이하, 보다 바람직하게는 약 10,000 달톤 이하, 가장 바람직하게는 약 5,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
하나의 실시형태에 따르면, 이소시아네이트-반응성 성분(Bii)은 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올을 포함한다. 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 대표적인 예는 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-디메틸에틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-부틸렌 에테르 글리콜, 및 폴리데카메틸렌 에테르 글리콜이다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 폴리부틸렌 아디페이트와 같은 아디페이트 및 숙시네이트 기반 폴리에스테르, 카프로락톤 기반 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 방향족 폴리에스테르를 포함한다. 바람직한 폴리카보네이트 폴리올은 부탄디올, 헥산디올, 및 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 것들을 포함한다. 바람직하게는, 폴리우레탄/우레아/티오우레아 프리폴리머에서, 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응성기 사이의 몰비(NCO:XH, 여기서 X는 O, N 또는 S이다)는 1.1:1 이상, 보다 바람직하게는 1.2:1 이상, 및 바람직하게는 5:1 이하이다. 폴리우레탄 프리폴리머는 배치식 또는 연속식 공정으로 제조할 수 있다. 유용한 방법은 당 업계에 공지된 것과 같은 방법을 포함한다. 예를 들어, 화학양론적 과량의 디이소시아네이트 및 폴리올은 시약의 제어된 반응에 적합한 온도, 전형적으로는 약 40℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 70℃ 내지 110℃에서 정적 믹서 또는 능동 믹서 내에 별도의 스트림으로 도입될 수 있다. 유기주석 촉매(예를 들어, 주석 옥토에이트)와 같은 촉매를 사용하여 시약의 반응을 촉진할 수 있다. 반응은 일반적으로는 혼합 탱크에서 실질적으로 완결되어 프리폴리머를 형성한다.
외부 유화제는 양이온성, 음이온성, 또는 비이온성일 수 있으며, 바람직하게는 음이온성이다. 적합한 부류의 유화제는 폴리(옥시-1,2-에탄디일)α-설포-ω(노닐페녹시) 염과 같은 에톡실화 페놀의 설페이트; 알칼리금속 올레이트 및 스테아레이트와 같은 알칼리금속 지방산 염; 알칼리금속 라우릴 설페이트와 같은 알칼리금속 C12-C16알킬 설페이트; 아민 라우릴 설페이트, 보다 바람직하게는 트리에탄올아민 라우릴 설페이트와 같은 아민 C12-C16알킬 설페이트; 분지형 및 선형 나트륨 도데실벤젠 설포네이트와 같은 알칼리금속 C12-C16알킬벤젠 설포네이트; 트리에탄올아민 도데실벤젠 설포네이트와 같은 아민 C12-C16알킬 벤젠 설포네이트; 플루오르화 C4-C16알킬 에스테르 및 알칼리금속 C4-C16퍼플루오로알킬 설포네이트와 같은 음이온성 및 비이온성 플루오로카본 유화제; 변성 폴리디메틸실록산과 같은 유기실리콘 유화제를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 이러한 유화제는 임의의 공중합 가능한 기를 포함하지 않으며, 따라서 그들에 대해 화학 반응이 일어나지 않을 것이며 그들은 "비반응성 외부 유화제" 또는 "불활성 외부 유화제"로 지칭될 수 있음을 알 수 있다. 본원에서 개시되는 바와 같이, 외부 유화 PUD는 단지 비반응성 외부 유화제만을 포함한다, 즉 외부 유화 PUD의 제조에 사용되는 외부 유화제는 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트-반응성기를 포함하지 않는다. 본 출원의 다른 실시형태에 따르면, 외부 유화제는 임의의 공중합 가능한 기를 포함하지 않는다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, 외부 유화제의 양은, 외부 유화 PUD의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%이다.
바람직하게는, 외부 안정화 유화제는 중성 염 중에 존재하는 다가 양이온과 반응하여 유기산의 불용성 다가 양이온 수불용성 염을 형성할 수 있는 유화제이다. 예시적인 바람직한 유화제는 이나트륨 옥타데실 설포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 스테아레이트 및 암모늄 스테아레이트를 포함한다. 폴리우레탄 분산액은 당 업계에 널리 공지된 것과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다.
외부 유화 폴리우레탄 분산액을 제조하는 경우, 프리폴리머는 물에 의해서만 연장될 수 있거나, 또는 당 업계에 공지된 것과 같은 사슬 연장제를 사용하여 연장시킬 수 있다. 본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, 소위 사슬 연장제의 정의는 전술한 이소시아네이트-반응성 성분(Bii)과 중첩된다. 사용되는 경우, 사슬 연장제는 이소시아네이트 반응성 디아민 또는 또 다른 이소시아네이트 반응성기 및 약 450 이하의 분자량을 갖는 아민 화합물일 수 있지만, 바람직하게는 아민화 폴리에테르 디올; 피페라진, 아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 아민 사슬 연장제는 분산액을 제조하는데 사용되는 물에 용해된다.
외부 유화 폴리우레탄 분산액을 제조하는 바람직한 방법에서, 프리폴리머를 함유하는 유동 스트림은 폴리우레탄 분산액을 형성하기에 충분한 전단력을 갖는 물을 함유하는 유동 스트림과 병합된다. 일정량의 외부 유화제가 또한 프리폴리머를 함유하는 스트림, 물을 함유하는 스트림, 또는 별도의 스트림 중에 존재한다. 프리폴리머를 함유하는 스트림 및 물을 함유하는 스트림의 상대적 비율은 바람직하게는 에멀젼의 다분산도(입자 또는 액적의 부피 평균 직경 및 수 평균 직경의 비, 또는 Dv/Dn)가 약 4 이하, 보다 바람직하게는 약 3 이하, 보다 바람직하게는 약 2 이하, 보다 바람직하게는 약 1.5 이하, 가장 바람직하게는 약 1.3 이하이거나; 또는 부피 평균 입자 크기가 약 5 마이크론 이하, 보다 바람직하게는 약 2 마이크론 이하, 보다 바람직하게는 약 1 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 약 0.8 마이크론 이하인 비율이다. 외부 유화 PUD 중에 분산된 PU 입자는 20 nm 내지 5,000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 2,000 nm, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 1,000 nm의 입자 크기를 갖는다.
외부 유화제는 때로는 물 중의 농축물로서 사용된다. 이러한 경우, 유화제를 함유하는 스트림은 유리하게는 먼저 프리폴리머를 함유하는 스트림과 병합되어 프리폴리머/유화제 혼합물을 형성한다. 폴리우레탄 분산액은 이러한 단일 단계에서 제조될 수 있지만, 프리폴리머 및 유화제를 함유하는 스트림을 물 스트림과 병합하여 유화제를 희석하고 수성 폴리우레탄 분산액을 생성하는 것이 바람직하다.
외부 유화 PUD는 폴리우레탄 입자의 임의의 적절한 고형물 하중을 가질 수 있지만, 일반적으로 고형물 하중은 총 분산액 중량의 약 1 중량% 내지 약 70 중량% 고형물, 바람직하게는 적어도 약 2 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 4 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 6 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 15 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 25 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 35 중량%, 내지 약 70 중량% 이하, 바람직하게는 68 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 65 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 63 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 60 중량% 이하이다.
외부 유화 PUD는 또한 분산액의 분산성 및 안정성을 향상시키는 증점제와 같은 유변학적 개질제를 함유할 수도 있다. 당 업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 유변학적 개질제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유변학적 개질제는 분산액의 불안정을 야기하지 않는 개질제이다. 보다 바람직하게는, 유변학적 개질제는 이온화되지 않은 수용성 증점제이다. 유용한 유변학적 개질제의 예로는 메틸 셀룰로스 에테르, 알칼리 팽윤성 증점제(예를 들어, 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체), 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 증점제(예를 들어, 소수성 개질된 아크릴산 공중합체) 및 회합성 증점제(예를 들어, 소수성 개질된 에틸렌-옥사이드-기반 우레탄 블록 공중합체)를 포함한다. 바람직하게는, 유변학적 개질제는 메틸셀룰로스 에테르이다. 증점제의 양은 외부 유화 PUD의 총 중량의 적어도 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%이다.
일반적으로, 외부 유화 PUD는 적어도 약 10 cp 내지 약 10,000 cp 이하, 바람직하게는 적어도 약 20 cp 내지 약 5000 cp 이하, 보다 바람직하게는 적어도 약 30 cp 내지 약 3000 cp 이하의 점도를 갖는다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 외부 유화 PUD 내의 PU 입자의 분산은 외부 유화제 및 고전단 교반 작용(예를 들어, DOW Chemical에서 개발한 BLUEWAVE 기술)에 의해 촉진될 수 있으며, 여기서 전단력 및 교반 속도는 특정 요건에 따라 적절하게 조정될 수 있다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, 외부 유화 PUD는 하나 이상의 안료, 염료 및/또는 착색제를 추가로 포함할 수 있으며, 이들 모두는 일반적으로 본 개시내용에서 "컬러 마스터배치(color masterbatch)"로 지칭된다. 예를 들어, 투명 또는 반투명 필름에 목적하는 색상을 부여하기 위해 컬러 마스터배치가 첨가될 수 있다. 안료, 염료 및/또는 착색제의 예로는 철 산화물, 산화티타늄, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 안료, 염료 및/또는 착색제의 양은, 외부 유화 PUD의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 본 발명에서 유용한 적합한 상업적으로 입수 가능한 흑색 안료는 예를 들어 Lanxess Deutschland GmbH로부터 입수 가능한 EUDERMTM 블랙 B-N 카본 블랙 분산액을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, 외부 유화 PUD를 이형층 상에 적용하고, 이어서 용매(예를 들어, 물)를 그로부터 제거함으로써 PUD 중에 분산된 PU 입자가 차단층을 형성한다. 대안적인 실시형태에 따르면, 외부 유화 PUD 중의 PU 입자는 PU 수지의 주쇄에 부착되는 차단된 이소시아네이트기를 추가로 포함할 수 있으며, 따라서 PUD 내의 PU 수지는 외부 유화 PUD 중에 보유되거나 또는 상부 코팅층이 적용되었거나 적용됨에 따라 추가적으로 첨가되는 가교제와 추가로 반응할 수 있다. 가교제는 외부 유화 PUD의 제조시에 이소시아네이트-반응성 성분 또는 사슬 연장제로서 사용되는 것들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 외부 유화 PUD 중에 남아있는 차단된 이소시아네이트기의 함량은, 외부 유화 PUD를 제조하기 위한 모든 원료 중에 함유된 이소시아네이트기의 총 몰량을 기준으로, 10 몰% 이하, 바람직하게는 8 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5 몰% 이하, 보다 바람직하게는 3 몰% 이하, 보다 바람직하게는 2 몰% 이하, 보다 바람직하게는 1 몰% 이하일 수 있다.
2 성분 비용매 폴리우레탄 포움층(2K 비용매 PU 포움)
본 개시내용의 2K 비용매 PU 포움은 그 안의 복수의 기공 및/또는 셀을 정의하는 연속 PU 매트릭스를 포함한다. 본원에서 개시되는 용어 "무용매(solvent free)", "무용매(solventless)" 또는 "비용매(non-solvent)"는 PU 포움 또는 임의의 다른 분산액, 혼합물 등을 설명하기 위해 상호교환적으로 사용될 수 있으며, PU 포움 또는 PU 분산액을 제조하는 데 사용되는 모든 원료의 혼합물은, 원료의 혼합물의 총 중량을 기준으로, 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 100 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 중량 ppm 미만의 임의의 유기 또는 무기 용매를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 개시되는 용어 "용매"는 임의의 화학 반응을 일으키지 않고 하나 이상의 고체, 액체 또는 기체 물질만을 용해시키는 기능을 하는 유기 및 무기 액체를 지칭한다. 달리 말하면, 중합 기술에서 일반적으로 "용매"로 간주되는 일부 유기 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 물이 PU 포움의 제조에 사용되지만, 이들은 주로 이소시아네이트-반응성 작용성 물질, 사슬 연장제 또는 발포제 등으로서 작용하기 때문에 이들 중 어느 것도 화학 반응을 일으키는 "용매"에 속하지 않는다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, 폴리우레탄 포움층은 0.01 μm 내지 2,000 μm 범위, 바람직하게는 0.05 μm 내지 1,000 μm 범위, 보다 바람직하게는 0.1 μm 내지 750 μm 범위, 보다 바람직하게는 0.2 μm 내지 600 μm 범위의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에 따르면, 폴리우레탄 포움층 내의 발포 폴리우레탄은 (Ci) 하나 이상의 제3 이소시아네이트 성분, (Cii) 하나 이상의 제3 이소시아네이트-반응성 성분, (Ciii) 발포제, 촉매 및 임의의 기타 첨가제를 포함하는 무용매 폴리우레탄 시스템으로 제조된다. 이소시아네이트 성분(Ci)은 이소시아네이트 성분(Ai)에 대해 사용되는 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트 프리폴리머를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족 및 방향족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 포함하며, 바람직한 예시적인 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체성 MDI)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 이소시아네이트 성분(Ci)에 대해 전술한 폴리이소시아네이트를 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 프리폴리머를 지칭한다. 반응은 약 50 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 NCO 함량은 3 중량% 내지 33.5 중량% 범위, 바람직하게는 6 중량% 내지 25 중량% 범위, 바람직하게는 8 중량% 내지 24 중량% 범위, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 범위이다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리테트라하이드로퓨란(PTHF), 특히 500 내지 4,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 PTHF를 포함하는 혼합물이 이소시아네이트 성분(Ci)으로서 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 혼합물의 NCO 함량은 바람직하게는 8 중량% 내지 22 중량% 범위, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 범위이다. 이소시아네이트 성분(Ci)에 대한 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 프리폴리머는 그 안에 우레티디온, 카바메이트, 이소시아누레이트, 카보디이미드 또는 알로파네이트기를, 이소시아네이트 성분(Ci)의 전체 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 양으로 혼입시킴으로써 추가로 개질될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 성분(Cii)은 OH기, SH기, NH기, NH2기 및 카본산기, 예를 들어 β-디케토기로부터 선택되는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖는 화합물을 포함한다. 본 출원의 하나의 실시형태에 따르면, 이소시아네이트-반응성 성분(Cii)은 성분(Aii)에 대해 사용되는 것들을 포함한다. 이소시아네이트-반응성 성분(Cii)은 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 추가로 포함한다. 폴리에스테르 폴리올은 전형적으로는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알코올을 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 말레산, 푸마르산 및 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성체성 나프탈렌디카복실산과 축합시킴으로써 수득된다. 폴리에테르 폴리올은 일반적으로는 프로필렌 옥사이드(PO) 및 에틸렌 옥사이드(EO), 부틸렌 옥사이드 및 테트라하이드로퓨란으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 적어도 이작용성 또는 다작용성 알코올과 중합시킴으로써 제조된다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 100 내지 10,000 g/mol 범위, 바람직하게는 200 내지 8,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 6,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 4,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 3,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.
본 개시내용의 하나의 바람직한 실시형태에서, 이소시아네이트 성분(Ci) 및 이소시아네이트-반응성 성분(Cii)은 발포제/발포제(foaming/blowing agent)(Ciii)의 존재 하에 서로 반응하며, 발포제는 이소시아네이트-반응성 성분과 조합으로 사용된다. 유용한 발포제는 일반적으로 알려진 화학적 또는 물리적 반응성 화합물을 포함한다. 물리적 발포제는 이산화탄소, 질소, 희가스, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 (사이클로)지방족 탄화수소, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸으로 이루어진 군 중의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 화학적 반응성 발포제/발포제는 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 성분(Cii)과의 블렌드의 구성 성분으로서 함유되는 것이 바람직한 물을 포함한다. 발포제의 양은, 폴리우레탄 포움층을 제조하는 데 사용되는 모든 원료의 전체 중량을 기준으로, 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 범위이다. 2K 폴리우레탄 층은 전형적으로는 0.2 내지 1.1 kg/리터의 밀도를 갖고, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 kg/리터의 밀도를 가지며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7 kg/리터의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 이소시아네이트 성분(Ci)은 유기주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 및/또는 강염기성 아민, 예를 들어 디아자비사이클로옥탄, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 또는 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르로부터 선택되는 촉매의 존재 하에, 폴리우레탄 포움층을 제조하는 데 사용되는 모든 원료의 전체 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분(Cii)과 반응한다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 이소시아네이트 성분(Ci) 및 이소시아네이트-반응성 성분(Cii)의 범주 및 몰 함량은 특히 NCO기 대 NCO-반응성 수소 원자(예를 들어, 하이드록실기의 수소 원자)의 전체 당량비가 0.9:1 내지 1.8:1의 범위, 바람직하게는 0.92:1 내지 1.6:1의 범위, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.5:1의 범위, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1.45:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.05:1 내지 1.4:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.10:1 내지 1.35:1의 범위가 되도록 선택된다.
보조제 및 첨가제
상부 코팅층, 차단층 및 2K PU 포움층은 독립적으로 및 선택적으로 특정 목적을 위한 임의의 추가적인 보조제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 보조제 및/또는 첨가제는 충전제, 셀 조절제, 이형제, 염료/안료, 표면-활성 화합물, 촉감 작용제, 소광제, 증점제, 가교제 및 안정제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적합한 충전제의 예로는 유리 섬유, 광물 섬유, 예를 들어 아마, 황마 또는 사이잘과 같은 천연 섬유, 유리 플레이크, 운모 또는 글리머와 같은 실리케이트, 탄산 칼슘과 같은 염, 백악 또는 석고를 포함한다. 충전제는 전형적으로는, 상부 코팅, 차단층 또는 2K PU 포움층의 전체 건조 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.
배면 기재
본 개시내용의 하나의 실시형태에서, 배면 기재는 0.01 mm 내지 50 mm 범위, 바람직하게는 0.05 mm 내지 10 mm 범위, 보다 특히는 0.1 mm 내지 5 mm 범위의 두께를 갖는다. 배면 기재는 패브릭, 바람직하게는 직포 또는 부직포, 함침된 패브릭, 편직물, 브레이드 패브릭, 또는 미세섬유; 금속 또는 플라스틱, 예를 들어 고무, PVC 또는 폴리아미드의 호일; 및 피혁, 바람직하게는 스플릿 피혁(split leather)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
배면 기재는 직조 또는 부직 텍스타일로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 텍스타일은 부직 텍스타일이다. 텍스타일은 당 업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 텍스타일은 임의의 적합한 섬유 재료로 제조될 수 있다. 적합한 섬유 재료는 합성 섬유 재료 및 천연 또는 반합성 섬유 재료 및 이들의 혼합물 또는 블렌드를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 합성 섬유 재료의 예로는 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알코올 및 이들의 블렌드 또는 혼합물을 포함한다. 천연 반합성 섬유 재료의 예로는 면화, 양모 및 대마를 포함한다.
제조 기술
내부 및 외부 유화 PUD는 스프레이 코팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 캐스트 코팅 등과 같은 종래의 코팅 기술에 의해 적용될 수 있다.
상부 코팅 및 차단층은 다음 층을 적용하기 전에 부분적으로 또는 완전히 건조될 수 있다. 개시내용의 하나의 실시형태에서, 상부 코팅 및 차단층 모두를 완전히 건조시켜 내부에 포획된 수분을 최소화한 다음, 다음 층을 그 위에 적용한다. 본 출원의 대안적인 실시형태에서, 수분의 단지 일부만을 이형층 상의 상부 코팅층으로부터 제거한 다음, 상부 코팅을 그 위에 적용된 차단층과 함께 완전히 건조한다.
하나의 실시형태에 따르면, 2K 비용매 PU 포움을 위한 성분 Ci 및 성분 Cii를 함께 혼합하고, 차단층에 적용한 다음, 예를 들어 오븐 내에서 10초 내지 5분, 바람직하게는 30초 내지 2분, 보다 바람직하게는 45초 내지 90초의 짧은 기간 동안 70℃ 내지 130℃, 바람직하게는 75℃ 내지 100℃의 온도에서 가열함으로써 예비 경화시킨다. 이어서, 배면 기재(예를 들어, 텍스타일 패브릭)을 가압 롤러를 사용하여 예비 경화된 2k PU 포움층에 적용한 다음, 예를 들어 105℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃의 더 높은 온도에서 2분 내지 20분, 바람직하게는 3분 내지 10분, 보다 바람직하게는 4분 내지 10분의 더 긴 기간 동안 후경화시킨다. 전술한 2 단계 경화 공정은 예비 경화된 2k PU 포움과 배면 기재사이의 높은 접착 강도를 보장하는 것을 목표로 한다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에 따르면, 이형층은 2k PU 포움이 완전히 경화된 후에 제거한다. 이형층은 임의의 통상적인 기술을 사용하여 박리할 수 있다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에 따르면, 이형층을 제거한 후, 상부 마감층을 합성 피혁의 표면 상에(즉, 상부 코팅층의 최외각 표면 상에) 적용한 다음 건조하여 보호 필름층을 형성할 수 있다. 마감층의 존재는 다층 합성 피혁의 내마모성을 추가로 증가시킬 수 있다. 보호 필름층은 임의의 적절한 원료 및 기술을 사용하여 형성할 수 있다. 마감층은 선택적으로 첨가제, 예를 들어 습윤제, 가교제, 결합제, 소광제, 촉감 개질제, 안료 및/또는 착색제, 증점제 또는 상부 코팅층에 사용되는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 본원에서 개시되는 합성 피혁은 스킨층과 마감층 사이에 컬러층과 같은 하나 이상의 선택적인 추가의 층을 추가로 포함할 수 있다. 다른 적절한 선택적인 추가의 층은 발수층, UV 보호층 및 촉각(촉감/감촉) 개질층으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 방법은 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 연속식 공정의 예는 롤 투 롤 공정(roll to roll process)이며, 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 이형층의 롤은 풀려서 2개 이상의 워크 스테이션(work station)을 통해 이송되며, 여기서 내부 유화 PUD, 외부 유화 PUD 및 비용매 PU 포움을 위한 2 부분 원료가 순서대로 적용된다. 가열 또는 조사 장치는 코팅된 층의 건조 또는 경화를 촉진하기 위해 각각의 코팅 스테이션 이후에 배열될 수 있으며, 롤러는 또한 층들 사이의 접착 강도를 강화하기 위해 사용될 수도 있다. 풀린 이형층은 일반적으로는 10 내지 20,000 미터, 10 내지 15,000 미터, 바람직하게는 20 내지 10,000 미터 길이이며, 전형적으로는 0.1 내지 60 m/분, 바람직하게는 3 내지 45 m/분, 보다 바람직하게는 5 내지 15 m/분의 속도로 이송된다. 연속 기술의 종결시에, 이형층은 박리되고 스핀들 상에 권취된다. 권취된 이형층은 바람직하게는 적어도 2회 동안 재사용될 수 있다.
배면 기재는 롤 투 롤 모드로 제공될 수 있다, 즉, 배면 기재는 롤 형태로 제공되고, 풀려져서 부분적으로 경화된 2K 비용매 PU 포움의 표면 상에 적용된 다음, 2K 비용매 PU 포움이 완전히 경화되고 적층된 합성 피혁 물품은 스핀들 상에 권취되어 롤 형태로 저장/판매될 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 합성 피혁은 한 방향 또는 두 방향으로 연신시킴으로써 배향(즉, 일축 또는 이축 배향)된다. 배향된 합성 피혁의 치수는 1.1 내지 5배, 바람직하게는 1.2 내지 2배 증가될 수 있다. 배향된 합성 피혁은 개선된 통기성을 나타낸다.
본원에서 개시되는 다층 구조의 합성 피혁은 신발 제조와 같은 임의의 원하는 목적에 적합한 형상을 갖도록 절단되거나 달리 성형될 수 있다. 의도된 용도에 따라, 합성 피혁은 예를 들어 브러싱, 충전, 밀링 또는 다림질함으로써 천연 피혁과 유사하게 추가로 처리되거나 후처리될 수 있다. 원하는 경우, 합성 피혁은 (천연 피혁과 같이) 통상적인 마감 조성물로 마감될 수 있다. 이것은 그들의 캐릭터를 제어하기 위한 추가의 가능성을 제공한다. 본원에서 개시되는 다층 구조물은 합성 피혁, 예를 들어 신발류, 핸드백, 벨트, 지갑, 가멘트, 가구 덮개, 자동차 덮개, 및 글러브로서 사용하기에 특히 적합한 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 다층 구조물은 자동차 용도에 사용하기에 특히 적합하다.
실시예
이하, 본 발명의 일부 실시형태를 하기 실시예에서 기술할 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예에서 사용되는 원료의 정보는 하기 표 1에 나열되어 있다:
Figure pct00001
2K 비용매 PU 포움은 표 1에 나타난 이소시아네이트 프리폴리머 및 표 2에 나열된 원료를 조합하여 제조한다.
Figure pct00002
내부 유화 PUD(PUD 코팅 1 및 3) 및 외부 유화 PUD(PUD 코팅 2 및 4)의 제형은 표 3에 요약되어 있으며, 여기서 모든 백분율은 생성된 PUD의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산된다.
Figure pct00003
실시예 1
표 4에 나열된 원료 및 공정 조건을 사용하여 합성 피혁 물품을 제조하였다. PUD 코팅 1 및 2를 위한 폴리우레탄 분산액은 표 3에 표시된 성분들을 FlackTek 스피드 믹서(Model #: DAC150.1 FVA)를 사용하여 2500 rpm에서 2.5분 동안 혼합하여 별도로 제조하였다. PUD 코팅 1을 100 μm의 습윤 필름 두께로 이형지 상에 코팅하였다. 코팅된 이형지를 오븐 중 80℃에서 5분 동안 및 120℃에서 10분 동안 건조하였다. 이어서, PUD 코팅 2를 100 μm의 습윤 필름 두께로 PUD 코팅 1 상에 코팅하였다. 코팅된 라미네이트를 오븐 중 80℃에서 5분 동안 및 120℃에서 10분 동안 건조하였다.
표 3에 표시된 성분들을 표 2에 표시된 Voralast* GE 143 ISO와 분산기를 사용하여 100/54의 중량비로 혼합하고, 생성된 혼합물을 건조된 외부 유화 PUD 코팅(차단층)의 표면 상에 300 μm의 습윤 필름 두께로 적용하였다. 코팅된 라미네이트를 85℃ 오븐에서 45초 동안 예비 경화하였다. 부직 패브릭 배면층을 2k PU 포움 필름 상에 조심스럽게 적용하고 3.9 kg 롤러로 2회 가압하였다. 시편을 120℃ 오븐에서 10분 동안 후경화한 다음, 이를 꺼내어 주위 온도로 냉각하였다.
실시예 2
표 4에 나열된 원료 및 공정 조건을 사용하여 합성 피혁 물품을 제조하였다. PUD 코팅 3 및 4를 위한 폴리우레탄 분산액은 표 3에 표시된 성분들을 FlackTek 스피드 믹서(Model #: DAC150.1 FVA)를 사용하여 2500 rpm에서 2.5분 동안 혼합하여 별도로 제조하였다. PUD 코팅 3을 100 μm의 습윤 필름 두께로 이형지 상에 코팅하였다. 코팅된 이형지를 오븐 중 80℃에서 5분 동안 및 120℃에서 10분 동안 건조하였다. 이어서, PUD 코팅 4를 100 μm의 습윤 필름 두께로 PUD 코팅 3 상에 코팅하였다. 코팅된 라미네이트를 오븐 중 80℃에서 5분 동안 및 120℃에서 10분 동안 건조하였다.
표 3에 표시된 성분들을 표 2에 표시된 Voralast* GE 143 ISO와 분산기를 사용하여 100/54의 중량비로 혼합하고, 생성된 혼합물을 건조된 외부 유화 PUD 코팅(차단층)의 표면 상에 300 μm의 습윤 필름 두께로 적용하였다. 코팅된 라미네이트를 85℃ 오븐에서 45초 동안 예비 경화하였다. 부직 패브릭 배면층을 2k PU 포움 필름 상에 조심스럽게 적용하고 3.9 kg 롤러로 2회 가압하였다. 시편을 120℃ 오븐에서 10분 동안 후경화한 다음, 이를 꺼내어 주위 온도로 냉각하였다.
Figure pct00004
비교예 1 및 2
비교예의 합성 피혁 물품은 도 3에 도시된 구조를 가지며, 표 4에 나열된 원료 및 공정 조건을 사용하여 제조하였다. PUD 코팅 1 또는 3을 150 μm의 습윤 필름 두께로 이형지 상에 코팅하였다. 코팅된 이형지를 오븐 중 80℃에서 5분 동안 및 120℃에서 10분 동안 건조하였다. 외부 유화 PUD 코팅은 적용하지 않았다.
표 3에 표시된 성분들을 표 2에 표시된 Voralast* GE 143 ISO와 분산기를 사용하여 100/54의 중량비로 혼합하고, 생성된 혼합물을 건조된 내부 유화 PUD 코팅(상부 코팅층)의 표면 상에 300 μm의 습윤 필름 두께로 적용하였다. 코팅된 라미네이트를 85℃ 오븐에서 45초 동안 예비 경화하였다. 부직 패브릭 배면층을 2k PU 포움 필름 상에 조심스럽게 적용하고 3.9 kg 롤러로 2회 가압하였다. 시편을 120℃ 오븐에서 10분 동안 후경화한 다음, 이를 꺼내어 주위 온도로 냉각하였다.
박리 강도의 특성화
이형지를 전술된 발명 실시예 및 비교예에서 제조된 피혁 시편으로부터 제거하였다. 각각의 피혁 시편을 20 cm x 3 cm의 치수로 절단하고, 상부 코팅층의 최외각 표면을 에폭시 접착제로 코팅하였다. 이어서, 이를 에폭시 코팅된 표면이 서로 마주 보도록 접어 10 cm x 3 cm 시편을 형성하였다. 이를 가압하고, 실온에서 밤새 경화하였다. 이어서, Instron 인장 기계 상에서 T-모델 박리 강도 테스트를 수행하였다. 두 면을 박리하는 힘을 기록하였다. 각각의 발명 실시예 또는 비교예에 대해 3개의 시편을 테스트하였으며, 박리력을 기록하고 표 5에 요약하였다.
Figure pct00005
발명 실시예와 비교예 사이의 비교는 상부 코팅과 비용매 PU 포움 사이의 접착 강도가 외부 유화 PUD-유도 코팅을 그들 사이에 배치함으로써 현저하게 향상될 수 있음을 분명히 보여준다.

Claims (15)

  1. 합성 피혁 물품으로서, 상부에서 하부로:
    (A) (Ai) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 제1 이소시아네이트 성분, (Aii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 제1 이소시아네이트-반응성 성분, 및 (Aiii) 하나 이상의 내부 유화제(internal emulsifier)로부터 유도되는 제1 폴리우레탄을 포함하되, 상기 내부 유화제 또는 이의 잔류 모이어티는 상기 제1 폴리우레탄의 주쇄(backbone chain)에 공유결합되는, 내부 유화 폴리우레탄 분산액(internally emulsified polyurethane dispersion)으로부터 유도되는 상부 코팅층;
    (B) 외부 유화 폴리우레탄 분산액(externally emulsified polyurethane dispersion)으로부터 유도되는 차단층(barrier layer)으로, 여기서 상기 외부 유화 폴리우레탄 분산액은 하나 이상의 외부 유화제(external emulsifier) 및 (Bi) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 제2 이소시아네이트 성분 및 (Bii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 제2 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 유도되는 제2 폴리우레탄을 포함하되, 상기 외부 유화제 또는 외부 분산제의 잔류 모이어티는 상기 제2 폴리우레탄의 주쇄에 공유결합되지 않는, 차단층;
    (C) (Ci) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 제3 이소시아네이트 성분, (Cii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 제3 이소시아네이트-반응성 성분, 및 (Ciii) 하나 이상의 발포제를 포함하는 무용매 시스템(solvent-free system)으로부터 유도되는 제3 발포 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 포움층(foam layer); 및
    (D) 배면 기재(backing substrate)를 포함하는, 합성 피혁 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 폴리우레탄은 상기 제2 폴리우레탄의 주쇄에 공유결합되는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트기 또는 상기 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트기로 전환될 수 있는 기를 포함하지 않는, 합성 피혁 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 이소시아네이트 성분(Ai), 상기 제2 이소시아네이트 성분(Bi) 및 상기 제3 이소시아네이트 성분(Ci)은:
    a) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C4-C12 지방족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C6-C15 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 조합; 및
    b) a)의 하나 이상의 폴리이소시아네이트를, 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 C2-C16 지방족 다가 알코올, 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 C6-C15 지환족 또는 방향족 다가 알코올, 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 다가 알코올, 500 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올, 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올, 적어도 2개의 아미노기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리아민, 적어도 2개의 티올기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리티올, 적어도 하나의 하이드록실기 및 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 C2-C10 알칸올아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머이나, 단 상기 이소시아네이트 프리폴리머는 적어도 2개의 유리 이소시아네이트기를 포함하는, 이소시아네이트 프리폴리머로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    상기 제1 이소시아네이트-반응성 성분(Aii), 상기 제2 이소시아네이트-반응성 성분(Bii) 및 상기 제3 이소시아네이트-반응성 성분(Cii)은 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 C2-C16 지방족 다가 알코올, 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 C6-C15 지환족 또는 방향족 다가 알코올, 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 다가 알코올, 500 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올, 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올, 적어도 2개의 아미노기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리아민, 적어도 2개의 티올기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리티올, 적어도 하나의 하이드록실기 및 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 C2-C10 알칸올아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 합성 피혁 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 외부 유화제는 폴리(옥시-1,2-에탄디일)α-설포-ω(노닐페녹시) 염; 알칼리금속 올레이트 및 스테아레이트; 알칼리금속 C12-C16알킬 설페이트; 아민 C12-C16알킬 설페이트; 알칼리금속 C12-C16알킬 벤젠 설포네이트; 아민 C12-C16알킬 벤젠 설포네이트; 플루오르화 C4-C16알킬 에스테르 및 알칼리금속 C4-C16퍼플루오로알킬 설포네이트; 유기실리콘 유화제; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 합성 피혁 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무용매 시스템은 유기주석 화합물 및 강염기성 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매를 추가로 포함하며, 상기 발포제(Ciii)는 물인, 합성 피혁 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 합성 피혁 물품을 제조하는 방법으로서:
    (1) 제1 폴리우레탄의 입자를 포함하는 내부 유화 폴리우레탄 분산액을 제공하고, 상기 내부 유화 폴리우레탄 분산액을 이형층 상에 적용하여 상기 이형층 상에 상부 코팅층을 형성하는 단계;
    (2) 제2 폴리우레탄의 입자를 포함하는 외부 유화 폴리우레탄 분산액을 제공하고, 상기 외부 유화 폴리우레탄 분산액을 상기 이형층으로부터 상기 상부 코팅층의 반대편 상에 적용하여 상기 상부 코팅층 상에 차단층을 형성하는 단계;
    (3) 상기 상부 코팅으로부터 상기 상부 차단층의 반대편 상에 무용매 시스템을 적용하고, 상기 무용매 시스템을 경화 및 발포하여 상기 차단층 상에 폴리우레탄 포움층을 형성하는 단계;
    (4) 상기 차단층으로부터 상기 폴리우레탄 포움층의 반대편 상에 배면 기재를 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단계(3)에서, 상기 무용매 시스템은 상기 단계(4) 이전에 발생하는 예비 경화 하위 단계(pre-curing sub-step) 및 상기 단계(4) 이후에 발생하는 후경화 하위 단계에 의해 경화되고,
    상기 예비 경화 하위 단계는 상기 무용매 시스템을 제1 온도에서 가열하여 무용매 시스템을 부분적으로 경화하는 단계를 포함하며, 상기 후경화 하위 단계는 상기 무용매 시스템을 상기 제1 가열 온도보다 높은 제2 가열 온도에서 가열하여 무용매 시스템을 완전히 경화하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 외부 유화 폴리우레탄 분산액은:
    (i) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 화합물 또는 상기 화합물의 제1 프리폴리머를 적어도 2개의 하이드록실기를 포함하는 제1 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시켜 2개 이상의 유리 이소시아네이트기를 포함하고 제2 프리폴리머에 공유결합되는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트기 또는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트기로 전환될 수 있는 기를 갖지 않은 제2 프리폴리머를 생성하는 단계;
    (ii) 상기 단계(i)에서 수득되는 제2 프리폴리머를 하나 이상의 외부 유화제의 존재 하에 물 중에 분산시켜 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    선택적으로 (iii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분을 상기 단계(ii)에서 수득되는 에멀젼에 첨가하고, 이를 제2 프리폴리머와 반응시켜 외부 유화 폴리우레탄 분산액을 생성하는 단계에 의해 제조되는, 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 외부 유화 폴리우레탄 분산액은:
    (i) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C4-C12 지방족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C6-C15 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 또는 상기 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 제1 프리폴리머를, 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 C2-C16 지방족 다가 알코올, 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 C6-C15 지환족 또는 방향족 다가 알코올, 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 다가 알코올, 500 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올 및 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에테르디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시켜, 2개 이상의 유리 이소시아네이트기를 포함하고, 제2 프리폴리머에 공유결합되는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트기 또는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트기로 전환될 수 있는 기를 갖지 않은 제2 프리폴리머를 형성하는 단계;
    (ii) 상기 단계(i)에서 수득되는 제2 프리폴리머를 외부 유화제의 존재 하에 물 중에 분산시켜 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    선택적으로 (iii) 적어도 2개의 아미노기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리아민, 적어도 2개의 티올기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리티올, 적어도 하나의 하이드록실기 및 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 C2-C10 알칸올아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분을 상기 단계(ii)에서 수득되는 에멀젼에 첨가하고, 이를 제2 프리폴리머와 반응시켜 외부 유화 분산액을 생성하는 단계에 의해 제조되는, 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 내부 유화 분산액은:
    (i) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 단량체성 이소시아네이트 화합물 또는 상기 단량체성 이소시아네이트 화합물의 제1 프리폴리머를 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분 및 하나 이상의 내부 계면활성제와 반응시켜 주쇄에 부착되는 펜던트 양이온성 또는 음이온성 친수성기를 포함하는 제2 프리폴리머를 형성하는 단계;
    (ii) 상기 제2 프리폴리머를 외부 유화제의 도움없이 물 중에 분산시키는 단계; 및
    (iii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분을 상기 단계(ii)에서 수득되는 에멀젼에 첨가하고, 이를 상기 제2 프리폴리머와 반응시켜 내부 유화 폴리우레탄 분산액을 생성하는 단계에 의해 제조되는, 방법.
  11. 합성 피혁 물품에서 접착 촉진제로서의 외부 유화 폴리우레탄 분산액의 용도로서, 여기서 상기 합성 피혁 물품은:
    (A) (Ai) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 제1 이소시아네이트 성분, (Aii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 제1 이소시아네이트-반응성 성분, 및 (Aiii) 하나 이상의 내부 유화제로부터 유도되는 제1 폴리우레탄을 포함하되, 상기 내부 유화제 또는 이의 잔류 모이어티는 상기 제1 폴리우레탄의 주쇄에 공유결합되는, 내부 유화 폴리우레탄 분산액으로부터 유도되는 상부 코팅층;
    (B) 상기 외부 유화 폴리우레탄 분산액으로부터 유도되는 차단층으로, 여기서 상기 외부 유화 폴리우레탄 분산액은 하나 이상의 외부 유화제 및 (Bi) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 제2 이소시아네이트 성분 및 (Bii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 제2 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 유도되는 제2 폴리우레탄을 포함하되, 상기 외부 유화제 또는 외부 분산제의 잔류 모이어티는 상기 제2 폴리우레탄의 주쇄에 공유결합되지 않는, 차단층;
    (C) (Ci) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 제3 이소시아네이트 성분, (Cii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 제3 이소시아네이트-반응성 성분, 및 (Ciii) 하나 이상의 발포제를 포함하는 무용매 시스템으로부터 유도되는 제3 발포 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 포움층; 및
    (D) 배면 기재를 포함하고;
    상기 차단층은 상기 상부 코팅층 및 상기 폴리우레탄 포움층과 직접 접촉하는, 용도.
  12. 제11항에 있어서, 상기 외부 유화제는 폴리(옥시-1,2-에탄디일)α-설포-ω(노닐페녹시) 염; 알칼리금속 올레이트 및 스테아레이트; 알칼리금속 C12-C16알킬 설페이트; 아민 C12-C16알킬 설페이트; 알칼리금속 C12-C16알킬벤젠 설포네이트; 아민 C12-C16알킬 벤젠 설포네이트; 플루오르화 C4-C16알킬 에스테르 및 알칼리금속 C4-C16퍼플루오로알킬 설포네이트; 유기실리콘 유화제; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
  13. 제11항에 있어서, 상기 외부 유화 분산액은:
    (i) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 화합물 또는 상기 화합물의 제1 프리폴리머를 적어도 2개의 하이드록실기를 포함하는 하나 이상의 제1 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시켜 2개 이상의 유리 이소시아네이트기를 포함하고 제2 프리폴리머에 공유결합되는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트기 또는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트기로 전환될 수 있는 기를 갖지 않은 제2 프리폴리머를 생성하는 단계;
    (ii) 상기 단계(i)에서 수득되는 제2 프리폴리머를 외부 유화제의 존재 하에 물 중에 분산시켜 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    선택적으로 (iii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분을 상기 단계(ii)에서 수득되는 에멀젼에 첨가하고, 이를 제2 프리폴리머와 반응시켜 외부 유화 분산액을 생성하는 단계에 의해 제조되는, 용도.
  14. 제11항에 있어서, 상기 외부 유화 분산액은:
    (i) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C4-C12 지방족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C6-C15 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 또는 상기 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 제1 프리폴리머를, 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 C2-C16 지방족 다가 알코올, 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 C6-C15 지환족 또는 방향족 다가 알코올, 적어도 2개의 하이드록시기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 다가 알코올, 500 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올 및 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에테르디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시켜, 2개 이상의 유리 이소시아네이트기를 포함하고, 제2 프리폴리머에 공유결합되는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트기 또는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트기로 전환될 수 있는 기를 갖지 않은 제2 프리폴리머를 형성하는 단계;
    (ii) 상기 단계(i)에서 수득되는 제2 프리폴리머를 외부 유화제의 존재 하에 물 중에 분산시켜 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    선택적으로 (iii) 적어도 2개의 아미노기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리아민, 적어도 2개의 티올기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리티올, 적어도 하나의 하이드록실기 및 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 C2-C10 알칸올아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분을 상기 단계(ii)에서 수득되는 에멀젼에 첨가하고, 이를 제2 프리폴리머와 반응시켜 외부 유화 분산액을 생성하는 단계에 의해 제조되는, 용도.
  15. 제11항에 있어서, 상기 내부 유화 분산액은:
    (i) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 단량체성 이소시아네이트 화합물 또는 상기 단량체성 이소시아네이트 화합물의 제1 프리폴리머를 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분 및 하나 이상의 내부 계면활성제와 반응시켜 주쇄에 부착되는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트기를 포함하는 제2 프리폴리머를 형성하는 단계;
    (ii) 상기 제2 프리폴리머를 외부 유화제의 도움없이 물 중에 분산시키는 단계; 및
    (iii) 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분을 상기 단계(ii)에서 수득되는 에멀젼에 첨가하고, 이를 제2 프리폴리머와 반응시켜 내부 유화 분산액을 생성하는 단계에 의해 제조되는, 용도.
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