TW202408990A - 異氰酸酯組成物的製備方法及異氰酸酯組成物 - Google Patents

Abstract

本發明有關於一種高純度的異氰酸酯組成物的製備方法及異氰酸酯組成物。

Description

異氰酸酯組成物的製備方法及異氰酸酯組成物

相關申請之間的交叉引用

本申請基於2022年8月10日提出的韓國專利申請第10-2022-0100078號和2023年8月9日提出的韓國專利申請第10-2023-0104263號主張優先權，在該些韓國專利申請文獻中揭示的所有內容包含在本說明書中，以作為本說明書的一部分。

本發明有關於高純度的異氰酸酯組成物的製備方法及異氰酸酯組成物。

異氰酸酯化合物不僅在化學工業、樹脂工業領域，而且作為精密化學品(包含光學材料)係利用價值很高的化合物。作為異氰酸酯化合物的代表例，二甲苯二異氰酸酯(xylylene diisocyanate，以下簡稱XDI)係高端光學透鏡的原料，作為高附加價值化學材料需求不斷增加。

一般而言，異氰酸酯係透過使原料胺與光氣反應的光氣化方法來製備。此時，用於形成芳香族異氰酸酯的光氣化反應係為吸熱反應，為了提高目標產物的收率，反應中需要持續加熱以及維持高溫。

然而，XDI等異氰酸酯通常與氨基的反應性很大，因此很多情況下發生副反应，由於透過副反应形成的杂质，難以用於要求高純度的光學材料領域等精密化學品。

因此，在反應之後，必須採用純化製程，以得到高純度目標產物。然而，在純化步驟中，隨著高溫下暴露的時間增加會產生額外的副產物，存在導致目標產物收率下降的問題。因此，需要研究用於提高目標產物收率的純化方法。

［技術課題］

本說明書旨在提供高純度異氰酸酯組成物的製備方法及異氰酸酯組成物，利用光氣製備異氰酸酯時，純化步驟中添加穩定劑。 ［技術解決方法］

本發明提供一種異氰酸酯組成物的製備方法，其包含：反應步驟，使胺系化合物或其鹽與光氣反應，以製備含異氰酸酯的組成物；以及純化步驟，從上述組成物分離出異氰酸酯，上述純化步驟在穩定劑存在下進行。

此外，本發明提供一種異氰酸酯組成物，其包含異氰酸酯、異氰酸酯寡聚物及穩定劑。

此外，本發明提供一種聚異氰酸酯組成物，其包含藉由本發明的異氰酸酯組成物與多元硫醇的聚合反應所形成的聚異氰酸酯。

此外，本發明提供一種光學物品，其包含本發明的聚異氰酸酯組成物。

在本發明中，第一、第二等用語用於描述各種構成要素，該些用語僅用於區分一個構成要素與其他構成要素。

此外，本說明書中使用的用語僅用於描述示例性實施例，並不意在限定本發明。

除非上下文中另有明確含義，否則單數表述包含複數表述。

在本說明書中，“包含”、“具備”或“具有”等用語用於描述所實施的特徵、數字、步驟、構成要素或它們的組合，並不排除一個以上其他特徵或數字、步驟、構成要素、它們的組合的存在或附加可能性。

由於本發明可以進行各種改變以及可以具有各種形式，因此下面例示特定實施例進行詳細描述。然而，這不表示將本發明限定於特定的公開形式，應理解為包含本發明的思想和技術範圍內的所有變更、等同物或代替物。

本說明書中含異氰酸酯的組成物係指包含透過胺系化合物或其鹽與光氣的反應製備的異氰酸酯、未反應原料、副產物和其他穩定劑等的混合物。

本發明提供一種異氰酸酯組成物的製備方法，其包含：反應步驟，使胺系化合物或其鹽與光氣反應，以製備含異氰酸酯的組成物；以及純化步驟，從上述組成物分離出異氰酸酯，上述純化步驟在穩定劑存在下進行。

通常，利用光氣化反應的異氰酸酯的製備係透過胺與光氣的反應進行，此時作為副產物生成單異氰酸酯等。

作為一個實例，對於作為異氰酸酯的二甲苯二異氰酸酯(XDI)，在二甲苯二胺與光氣的光氣化反應期間，光氣與胺的氨基發生反應，從而排出氯化氫，並形成氯化胺甲醯。

所形成的氯化胺甲醯中的胺甲醯基進一步排出氯化氫並進行反應形成異氰酸酯基，從而形成二甲苯二異氰酸酯。

反應結束後形成的氯化氫和餘量的光氣一般透過蒸餾與惰性氣體一起去除，從而與所生成的二甲苯二異氰酸酯分離。

此時，上述胺即二甲苯二胺中的氨基具有很高的反應性，因此合成中引起副反应。尤其，透過副反应生成單異氰酸酯等副產物，諸如乙基苄基異氰酸酯(EBI)、氯甲基芐基異氰酸酯(CMBI)等。

對於單異氰酸酯，其沸點和其他物性與芳香族異氰酸酯(包含二甲苯二異氰酸酯)沒有很大差異，因此純化步驟中需要苛刻的條件、減壓和高溫蒸餾步驟。

此外，隨著純化步驟中暴露於高溫的時間增加，進一步生成二聚體、三聚體等各種副產物，因此芳香族異氰酸酯的收率會降低。

因此，本發明透過在純化步驟中使用穩定劑，即使在減壓下進行高溫蒸餾步驟，也能抑制生成副產物，使得能夠製備高純度的異氰酸酯組成物。

作為本發明中可使用的胺系化合物，只要是分子中具有氨基的化合物，就沒有特別限制。具體地，可以係為分子中包含環結構和氨基的化合物，更具體地可以係為分子中包含2個以上氨基的具有2官能以上環結構的胺。作為上述胺系化合物的具體實例，可以包含選自由苯二胺、1,2-二甲苯二胺(鄰二甲苯二胺)、1,3-二甲苯二胺(間二甲苯二胺)、1,4-二甲苯二胺(對二甲苯二胺)、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、1,2-雙(氨基甲基)環己烷、1,3-雙(氨基甲基)環己烷、1,4-雙(氨基甲基)環己烷、1,4-四伸甲基二胺、1,5-五伸甲基二胺、及1,6-六伸甲基二胺、異佛爾酮二胺所組成之群組的一種以上。

在上述胺系化合物中，二甲苯二胺(XDA)或其鹽應用於異氰酸酯製備方法時，可以表現出更優異的效果。較佳地，胺系化合物或其鹽可以包含選自由間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、鄰二甲苯二胺及其鹽所組成之群組的一種以上。 更具體地，可以係為間二甲苯二胺、對二甲苯二胺或鄰二甲苯二胺和XDA鹽酸鹽或XDA碳酸鹽等，可以使用該些化合物中的一種以上化合物。

另一方面，在包含反應步驟的一實施方案的方法中，可以使用胺系化合物的鹽，以抑制與光氣的激烈反應。對於此胺系化合物的鹽，在上述反應步驟之前，可以使上述胺系化合物與無水鹽酸或碳酸反應，藉由中和反應預先製備。用於形成上述鹽的中和反應可以在與上述反應步驟相應或更低的溫度下進行。例如，此類中和反應可以在20至80℃的溫度下進行。

此外，根據本發明之一實施方案，上述反應步驟還可以包含選自由滷化烴系有機溶劑、酯系有機溶劑及其混合物所組成之群組的有機溶劑。對於上述有機溶劑，沸點可為120℃以上，更具體地，沸點可為120至250℃。在這樣的具有高沸點的溶劑中進行時，可以以高收率製備高純度的異氰酸酯。

具體地，上述滷化烴系有機溶劑可以係為滷化芳香族烴系有機溶劑如一氯苯、1,2-二氯苯或1,2,4-三氯苯等。

此外，具體地，上述酯系有機溶劑可以係為脂肪酸酯如甲酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸甲基異戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸芐酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、乙酸乙酯、硬脂酸丁酯、乳酸丁酯或乳酸戊酯等；以及芳香族羧酸酯如水楊酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯或苯甲酸甲酯等。

更具體地，對於上述有機溶劑，在上述的滷化烴系有機溶劑和酯系有機溶劑中，可以包含沸點為120℃以上或120至250℃的滷化芳香族烴系有機溶劑和酯系有機溶劑中的至少一種。

如上所述，有機溶劑中進行光氣化反應時，上述胺系化合物或其鹽的濃度可為20體積%以下。如果胺系化合物或其鹽的濃度大於20體積%，則存在析出大量的胺鹽酸鹽的風險。

另一方面，根據本發明之一實施方案，上述反應步驟可以在100℃至200℃下進行，較佳在120℃至150℃下進行。上述反應步驟在低於100℃的溫度下進行時，由於反應所需的熱量供應不足，反應可能無法進行或可能非常緩慢，而且在高於200℃的溫度下進行時，由於反應激烈，製程穩定性會下降，因為過度的副反应，副產物生成率會變高。

另一方面，如前所述，除了異氰酸酯之外，經上述反應步驟製備的組成物中還包含EBI、CMBI及其他副產物，為了獲得作為目標產物的異氰酸酯，需要額外的純化製程。因此，本發明包含從上述組成物分離出異氰酸酯的純化步驟。上述純化步驟可以係為代表性的蒸餾，但是不限於任何可能的純化方法。

另一方面，異氰酸酯的蒸餾一般在高溫下進行，異氰酸酯及其副產物的沸點相似，高溫下蒸餾時產生額外的副產物的可能性很高。此外，在純化步驟中，隨著暴露於高溫的時間增加，進一步生成二聚體、三聚體等各種副產物，異氰酸酯的收率會降低。

因此，在長時間的蒸餾製程中，可能存在如下問題：由於異氰酸酯的分解、副反应，可能產生額外的副產物，並發生變色如著色和白濁等。另外，此類副產物的含量越高，製備基於此的光學物品時會導致變色。

根據本發明之一實施方案，上述純化步驟可以在穩定劑存在下進行。

如上所述，當上述純化步驟在穩定劑存在下進行時，即使長時間蒸餾，也能抑制產生額外的副產物。上述穩定劑的作用係在純化步驟中與異氰酸酯混合，藉由自由基捕獲反應在高溫下抑制異氰酸酯的副反应。

另一方面，反應步驟中添加穩定劑等，則促進正反應，並抑制副反应，從而發揮抑制產生副產物單異氰酸酯的作用，而如本發明所述反應後異氰酸酯的純化步驟在穩定劑存在下進行，則高溫下也會盡量減少異氰酸酯之間的反應和其他副反应，從而具有提高收率的固有效果。

此外，有些穩定劑在使用上可能會受到限制，因為僅僅簡單添加到最終產品中，不容易混合或溶解。然而，如本發明所述，純化步驟中添加穩定劑時，穩定劑的溶解度增加，因此可以使用各種穩定劑，並且上述穩定劑在製備完後仍殘留， 從而可以提高最終生成的異氰酸酯組成物的保存穩定性。

如上所述，在本發明中，純化步驟係在穩定劑存在下進行，從而可以提高製程穩定性，並且獲得高純度的異氰酸酯組成物，可有助於提高整個製程的效率。

另一方面，根據本發明之一實施方案，上述穩定劑可以包含選自由磷系化合物、哌啶系化合物、及碸系化合物所組成之群組的一種以上。

對於上述磷系化合物，可以例舉磷酸、亞磷酸、亞膦酸、膦酸及它們的酯等。作為具體實例，可以例舉磷酸、焦磷酸(pyrophosphoric acid)、偏磷酸、聚磷酸、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite)、磷酸二丁酯(dibutyl phosphate)、亞磷酸三苯酯(Triphenyl phosphite)、亞磷酸三壬基苯酯(Trisnonylphenyl phosphite)、苯次膦酸(Phenylphosphinic Acid)、磷酸乙酯(Ethyl phosphate)、雙(2-乙基己基)磷酸酯(Bis(2-ethylhexyl) phosphate)、1,4-丁烯二膦酸(1,4-Butylenediphosphonic Acid)、異丙基磷酸酯(Isopropyl phosphate)、3-膦醯基丙酸(3-Phosphonopropionic Acid)等，可以使用該些化合物中任何一種或兩種以上的混合物。

上述哌啶系化合物係指分子結構中具有雜原子的環狀化合物及其衍生物。作為哌啶系化合物的具體實例，可以例舉2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl；以下簡稱4-羥基-TEMPO)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-甲氧基-TEMPO)、2,2,6,6-四甲基-4-芐氧基哌啶1-氧基(4-芐氧基-TEMPO)、或4-乙醯氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl；以下簡稱4-乙醯氨基-TEMPO)等，可以使用該些化合物中任何一種或兩種以上的混合物。具體地，可以係為TEMPO、4-羥基-TEMPO或4-乙醯氨基-TEMPO，可以使用該些化合物中任何一種或兩種以上的混合物。

對於上述碸系化合物，可以例舉4,4’-聯苯二磺酸(4,4'-Biphenyldisulfonic Acid)、甲基對甲苯磺酸(methyl-p-toluene sulfonate)、十二烷基苯磺酸(4-dodecylbenzenesulfonic acid)、對甲苯磺酸(p-Toulene sulfonic acid)、對甲苯磺醯胺(p-Toluenesulfonamide)、苯磺醯胺(Benzene sulfonamide)、甲磺醯胺(Methanesulfonamide)、對甲苯磺醯異氰酸酯(p-Toluenesulfonyl isocyanate) ，可以使用該些化合物中任何一種或兩種以上的混合物。

此外，除了上述磷系化合物、哌啶系化合物和碸系化合物之外，還可以包含滷化乙酸、氯化苯甲醯、硫酸、硫酸酯、離子交換樹脂、螯合劑等。

另一方面，以異氰酸酯組成物重量計，上述穩定劑的含量可為50ppm至5000ppm以下，較佳可為100ppm至3000ppm、或300ppm至2500ppm、或500ppm至2000ppm。當該濃度為50ppm以下時，難以確定抑制生成副產物等穩定劑的效果。當該濃度超過5000ppm時，添加量增加的效果不大，由於進一步純化等，可能存在製備成本增加的問題。

另一方面，根據本發明之一實施方案，上述反應步驟或純化步驟還可以包含副反應抑制添加劑。作為上述副反應抑制添加劑的具體實例，可以例舉2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基1-氧基(4-羥基-TEMPO)及4-乙醯氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-乙醯氨基-TEMPO)等，可以使用該些化合物中任何一種或兩種以上的混合物。如果反應步驟初期加入上述物質，則光氣化反應中使胺或中間產物氯化胺甲醯的氫脫落，促進正反應，並抑制副反應，從而抑制產生副產物單異氰酸酯。

上述純化步驟可以透過一般用於異氰酸酯化合物的純化的方法來進行。在一實施方案中，上述純化步驟可以透過利用蒸餾塔的減壓蒸餾及/或薄膜蒸餾來進行。

上述減壓蒸餾中使用的蒸餾塔可以不受限制地使用板式塔(plate tower)或填充塔(packed tower)。對於蒸餾塔的理論板數，例如可為2以上、或5以上、或7以上且60以下、或40以下。

上述減壓蒸餾時溫度維持低於180℃，具體可為100℃以上、或130℃以上，減壓蒸餾時壓力可為0.001kPa以上、或0.005kPa以上、或0.01kPa以上、或0.1kPa以上且50kPa以下、或45kPa以下、或40kPa以下。上述減壓蒸餾時的溫度和壓力係指蒸餾塔的塔底溫度和壓力。

另外，上述減壓蒸餾時塔頂的溫度可為10℃以上、或20℃以上且180℃以下、或160℃以下，壓力與塔底壓力一樣，可為0.001kPa以上、或0.005kPa以上、或0.01kPa以上且50kPa以下。

上述薄膜蒸餾可以利用具有蒸發器、冷凝器和減壓裝置的薄膜蒸餾設備來進行。薄膜蒸餾設備轉子的轉速可為50rpm以上、或120rpm以上、或200rpm以上且500rpm以下、400rpm以下、或350rpm以下。薄膜蒸餾時溫度維持低於200℃，作為一個實例，可為100℃以上、或110℃以上且190℃以下、或180℃以下、或170℃以下，壓力可為0.001kPa以上且50kPa以下、30kPa以下、10kPa以下、或1kPa以下。

在如上所述的減壓蒸餾條件及/或薄膜蒸餾條件下，可以減少純化步驟的停留時間，同時可以提高純化效率，由此可以獲得高純度的異氰酸酯化合物。

另一方面，對於上述純化步驟，可以改變溫度及/或壓力條件，同時分成多個步驟進行。作為一個實例，純化步驟可以包含去除溶劑、去除低沸點杂质及去除寡聚物的步驟。

具體地，純化步驟可以如下進行：低於180℃的溫度、或120至170℃的溫度及0.001至50kPa的壓力下進行純化步驟，其中在第一溫度和第一壓力下進行用於去除溶劑的減壓蒸餾，接著在第二溫度和第二壓力下去除低沸點杂质，然後利用薄膜蒸餾設備在第三溫度和第三壓力下去除高沸點杂质。另一方面，上述各純化步驟的順序可以改變。

此外，在上述減壓蒸餾步驟之前，可以進一步進行氮氣鼓泡步驟，以去除完成光氣化反應的反應器內部未反應的光氣和氯化氫氣體。

另一方面，經上述純化步驟獲得的最終異氰酸酯組成物中可以包含純化步驟中使用的本發明的穩定劑、副反应抑制劑、異氰酸酯寡聚物等。其中，上述穩定劑在純化製程中被部分去除，但是可能會包含未去除的殘餘穩定劑或添加劑，並且最終異氰酸酯可以包含上述穩定劑或添加劑的添加含量的約99%以下、或約95%以下。

因此，本發明提供一種異氰酸酯組成物，其包含異氰酸酯、異氰酸酯寡聚物及穩定劑。

根據本發明之一實施方案，以異氰酸酯組成物重量計，源自上述穩定劑的P和S中任何一種以上的含量可為2000ppm以下。另一方面，關於上述穩定劑的種類和作用，可以參考上述的內容。亦即，本發明的異氰酸酯組成物透過包含一定含量範圍的上述穩定劑，可以防止異氰酸酯轉化為異氰酸酯寡聚物，因此具有保存/儲存穩定性。

較佳地，以異氰酸酯組成物重量計，源自上述穩定劑或添加劑的P和S中任何一種以上的含量可為1800ppm以下、1500ppm以下、1200ppm以下、1000ppm以下、800ppm以下、500ppm以下、或400ppm以下且10ppm以上、20ppm以上、30ppm以上、或35ppm以上。

另一方面，源自上述穩定劑的P和S中任何一種以上的含量可以透過感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)、感應耦合電漿質量分析法(ICP-MS)等方法進行測定，並且可以在下述的實施例中具體化。作為一個實例，該P可以源自上述的磷系化合物，S可以源自碸系化合物。

此外，對於根據一實施方案的異氰酸酯組成物，以異氰酸酯組成物重量計，上述穩定劑可以包含50至3000ppm。如前所述，部分穩定劑包含在最終異氰酸酯組成物中，從而可以形成異氰酸酯組成物。此外，上述穩定劑含量可以透過測定上述的異氰酸酯組成物中源自穩定劑的元素的含量值來計算。較佳地，以異氰酸酯組成物重量計，上述穩定劑的含量可為100ppm以上、200ppm以上、300ppm以上、或400ppm以上且3000ppm以下、2500ppm以下、或2000ppm以下。

另一方面，對於上述穩定劑種類，可以參考上述的異氰酸酯製備方法中的記載。作為一個實例，上述穩定劑可以包含選自由焦磷酸(pyrophosphoric acid)、偏磷酸、聚磷酸、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite)、磷酸二丁酯(dibutyl phosphate)、甲基對甲苯磺酸(methyl-p-toluene sulfonate)、十二烷基苯磺酸(4-dodecylbenzenesulfonic acid)、對甲苯磺酸(p-Toulene sulfonic acid)、及對甲苯磺醯胺(p-Toluenesulfonamide)、苯磺醯胺(Benzene sulfonamide)所組成之群組的一種以上。

另一方面，本發明的異氰酸酯組成物可以包含如上所述的穩定劑。此時， 可以在異氰酸酯組成物的製備步驟中任何步驟添加上述穩定劑，作為一個實例，可以在異氰酸酯純化步驟前及/或後添加，也可以在純化步驟中添加。當純化步驟中添加時，如上所述，本發明的異氰酸酯組成物的製備可以採用如下製備方法，該方法包含：反應步驟，使胺系化合物或其鹽與光氣反應，以製備含異氰酸酯的組成物；以及純化步驟，從上述組成物分離出異氰酸酯，上述純化步驟在穩定劑存在下進行。

此外，根據一實施方案的異氰酸酯組成物，其在5℃下保存100天後，以異氰酸酯組成物重量計，上述異氰酸酯寡聚物含量為2%以下。較佳地，在5℃下保存100天後，以異氰酸酯組成物重量計，寡聚物含量為1.9%以下、1.8%以下、或1.7%以下。另一方面，上述“寡聚物”係指純化步驟後由異氰酸酯及/或副產物製備的物質，作為一個實例係指它們結合而形成的分子量為約600至2000g/mol的物質。另一方面，上述異氰酸酯中寡聚物含量的理論下限為0wt%，但是由於異氰酸酯之間的結合，反應性大的異氰酸酯在製備過程中或保存過程中也會生成寡聚物如二聚體或三聚體，作為一個實例，可為0.01wt%以上、0.05wt%以上、0.1wt%以上、或0.5wt%以上。上述寡聚物的具體分析方法在下述的實施例中具體化。

此外，本發明提供一種聚異氰酸酯組成物，其包含藉由本發明的異氰酸酯組成物與多元硫醇(thiol)的聚合反應所形成的聚異氰酸酯。

上述多元硫醇作為1分子中含有2個以上硫醇基(-SH)的化合物，具體可以係為分子中具有2個以上、或3個以上且8個以下、或5個以下硫醇基的化合物。上述多元硫醇例如可為2,3-雙(2-硫基乙基硫基)丙-1-硫醇(2,3-bis(2-sulfanyl ethyl sulfanyl)propane-1-thiol)。

上述聚合反應由異氰酸酯組成物中異氰酸酯化合物與多元硫醇中硫醇基之間的硫胺基甲酸乙酯化反應組成。上述聚合反應可以在常壓條件及氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛下進行。此外，上述聚合反應可以在催化劑存在下進行，也可以在無催化劑條件下進行。上述聚合反應的結果製備出聚異氰酸酯，含該聚異氰酸酯的聚異氰酸酯組成物根據需要還可以包含添加劑如內部脫模劑、紫外線吸收劑、聚合引發劑、熱穩定劑、顏色修正劑、擴鏈劑、交聯劑、光穩定劑、填充劑、感光劑等。

此外，本發明提供一種物品，其包含上述的聚異氰酸酯組成物。上述物品可以係為光學材料產品，具體可以係為光學物品如眼鏡鏡片、相機鏡頭、塑膠透鏡、棱鏡等。 ［發明效果］

根據本發明的異氰酸酯組成物的製備方法，純化過程中抑制熱變性以及生成副產物，從而可以製備出純度高且保存性提高的異氰酸酯組成物。

在下文中，透過發明的具體實施例，更詳細地描述發明的作用和效果。然而，該些實施例僅作為發明的示例，發明的權利範圍不限於該些實施例。 ＜ 實施例 ＞ 實施例 1

燒瓶中放入1,2-二氯苯(471g)和間二甲苯二胺(XDA，32.5g)，並在常溫(23±5℃)下以20g/hr的速度注入無水鹽酸進行攪拌。

注入無水鹽酸，溫度上升至50℃。注入4小時後，將所形成的鹽冷卻至常溫，並將光氣(43g)加入到反應器內，然後將反應器溫度加熱到130℃。

從光氣加入時點到反應結束時點，用乾冰-丙酮冷卻器來避免光氣洩漏到外部。

反應器溫度達到130℃後，將反應器溫度維持在125至135℃，維持時間為2小時，以使反應溶液透明。溶液透明後，將反應器內部冷卻到80℃，加入氮氣並冷卻。

對去除光氣的反應溶液進行減壓蒸餾，以去除溶劑，並將雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(以異氰酸酯組成物重量計1000ppm)添加到反應器中，將產物放入150℃的薄膜蒸餾設備中，利用0.1kPa下轉子以200rpm旋轉的薄膜蒸餾設備進行蒸餾，以去除高沸點杂质，從而製備了含m-XDI的異氰酸酯組成物。 實施例 2

代替雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯添加磷酸二丁酯(1000ppm)，除此之外，透過與實施例1相同的方法製備了含m-XDI的異氰酸酯組成物。 實施例 3

代替雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯添加亞磷酸三壬基苯酯(1000ppm)，除此之外，透過與實施例1相同的方法製備了含m-XDI的異氰酸酯組成物。 實施例 4

代替雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphate)添加苯磺醯胺(1000ppm)，除此之外，透過與實施例1相同的方法製備了含m-XDI的異氰酸酯組成物。 實施例 5

代替雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯添加對甲苯磺醯胺(2000ppm)，除此之外，透過與實施例1相同的方法製備了含m-XDI的異氰酸酯組成物。 實施例 6

代替雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯添加對甲苯磺醯胺(500ppm)，除此之外，透過與實施例1相同的方法製備了含m-XDI的異氰酸酯組成物。 實施例 7

燒瓶中放入1,2-二氯苯(471g)和間二甲苯二胺(XDA，32.5g)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基1-氧基(4-羥基-TEMPO，0.24g)，並在常溫(23±5℃)下以20g/hr的速度注入無水鹽酸進行攪拌，以製備鹽，除此之外，透過與實施例1相同的方法製備了含m-XDI的異氰酸酯組成物。 比較例 1

純化步驟中未添加雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯，除此之外，透過與實施例1相同的方法製備了含m-XDI的異氰酸酯組成物。 比較例 2

純化步驟中未添加雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯，除此之外，透過與實施例7相同的方法製備了含m-XDI的異氰酸酯組成物。 ＜ 實驗例 ＞(1) XDI純度

利用GC分析了上述實施例和比較例中製備的異氰酸酯組成物。分析中使用的GC係為HP-6890，用FID進行檢測。所使用的色譜柱係為DB-17(30m * 0.25mm * 0.5μm)，運載氣體使用了氮氣(1.0mL/min)，烘箱溫度採用80℃ -＞ 5℃/min -＞ 160℃(8min) -＞ 20℃/min -＞ 280℃(18min)。 (2) 損失率(%)

對於上述實施例和比較例中製備的異氰酸酯組成物，採用薄膜蒸餾前的m-XDI質量和薄膜蒸餾後得到的m-XDI質量按照下述計算式1測定了損失率。 [計算式1] 損失率(%) = 100 - [(薄膜蒸餾後m-XDI質量/薄膜蒸餾前m-XDI質量) x 100] (3) 分析源自穩定劑的元素含量 用於ICP-AES分析的試樣前處理

將0.3g的試樣、5ml的HNO ₃放入石英瓶(quartz vial)中，並利用Multiwave 7000在240℃下加熱30分鐘後得到澄清溶液。利用DIW在falcon管中定容(mass up)為40mL後，再進行分析。此時，試樣的稀釋率為約130倍。 製作校正曲線(Calibration curve)

利用SCP Science公司的P、S標準溶液(1000ug/ml Metals in H ₂O)作為用於製作P、S元素的校正曲線的標準物。對試劑空白(Reagent blank)和ICP/AES標準溶液稀釋而成的標準溶液用ICP-AES進行測定，以對P元素製作約0.08~10ppm濃度的校正曲線，對S元素製作約0.4~10ppm濃度的校正曲線。此時，作為P、S元素的特性波長分別選擇214.914、181.975nm，並確認校正曲線的相關係數(correlation coefficient)為0.999以上。試樣分析後，將針對各元素波長的強度(intensity)代入校正曲線計算含量值並乘以稀釋率，從而計算最終結果值(ppm)。此外，基於該結果值計算異氰酸酯組成物中的穩定劑含量。 (4) 寡聚物含量(%)

對於上述異氰酸酯組成物中寡聚物含量，使用如下方法進行測定。

首先，對於上述實施例和比較例中製備的異氰酸酯組成物，在5℃條件下保存100天後，按照下述條件對異氰酸酯組成物進行凝膠滲透色譜法(GPC)分析，從而得到針對異氰酸酯組成物的分子量分佈曲線(GPC curve)，在上述GPC分子量分佈曲線的整個面積中，將對應於寡聚物的部分的面積用百分比表示。具體地，對於寡聚物含量(area%)，按照下述計算式2進行計算。 [計算式2] 寡聚物含量 (%) = [B/A] X 100

在上述計算式2中，

A為針對異氰酸酯組成物的分子量分佈曲線(GPC curve)中的曲線下整個面積，

B為針對上述異氰酸酯組成物的分子量分佈曲線中對應於寡聚物的峰面積。

上述GPC曲線的整個面積和上述對應於寡聚物的部分的面積分別透過積分求得。此時，以重量平均分子量(Mw)值為600至2000g/mol的聚合物為準評價上述寡聚物，GPC曲線中對應於上述寡聚物的部分為19.42≤logMw≤22.18。 ＜GPC分析條件＞ 使用儀器：Waters 2988 色譜柱：Shodex KF-801, KF-802, KF-803 300mm 試樣濃度：將0.1mg的1wt/vol%試樣溶解於9.9ml的四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)備用 載體：THF 檢測方法：UV 流出量：1.0ml/分鐘 色譜柱溫度：40℃ 製作校正曲線時的分子量：利用了1000~20000g/mol的聚苯乙烯。 (5) 製備透鏡時的脫泡時間 製備透鏡

將上述實施例和比較例中製備的異氰酸酯組成物(41.6g)、zelec UN(Stepan公司製，0.08g)和biosorb 583(堺化学工業株式会社製，0.08g)放入燒瓶中，在常溫下攪拌約20分鐘進行混合，以製備聚異氰酸酯。

目視確認上述聚異氰酸酯中充分混合各成分後，作為催化劑添加二丁基氯化錫(dibutyltin chloride)(0.004g)，攪拌10分鐘進行混合。

所得混合物中添加2,3-雙(2-硫基乙基硫基)丙-1-硫醇(38.4g)，在5mbar條件下脫氣，並攪拌一定時間，以製備聚合性組成物。

將上述聚異氰酸酯組成物在1μmPTFE(聚四氟乙烯)過濾器中進行過濾，然後注入到用玻璃模具和膠帶製成的成型用模具中。將成型用模具放入烘箱中，烘箱的溫度從10℃緩慢升溫至120℃，聚合反應進行約20小時。

聚合結束後，從烘箱取出成型用模具進行脫模，從而得到塑膠透鏡。將所得的透鏡在120℃下退火6小時。 測定脫泡時間

在上述透鏡製備過程中，對聚異氰酸酯聚合用組成物在5mbar條件下脫氣，並測定脫氣開始時點至不產生氣泡的時點的所需時間(min)，並根據該結果評價操作性改善效果。 ［表1］

	XDI 純度(%)*	損失率(%)	源自穩定劑的元素含量 (ppm)	穩定劑含量 (ppm)	寡聚物含量(%)	製備透鏡時的脫泡時間 (min)
實施例1	99.38	19.6	P 91	888	1.26	120
實施例2	99.54	19.0	P 140	950	1.05	110
實施例3	99.45	20.5	P 37	823	1.11	120
實施例4	99.68	18.8	S 193	948	1.4	130
實施例5	99.59	18.1	S 357	1910	1.1	110
實施例6	99.75	18.9	S 82	438	1.21	120
實施例7	99.82	17.2	P 87	849	0.98	110
比較例1	99.19	23.5	ND**	-	3.39	150
比較例2	99.50	21.4	ND**	-	2.10	145

*GC分析時面積% ** 未測出(Not Detected)

從上表1中可以看出，蒸餾步驟中添加穩定劑進行蒸餾步驟時，可以獲得高純度的異氰酸酯組成物，在薄膜蒸餾前後減少XDI損失量，從而可以製備出生產率提高的高純度的異氰酸酯組成物。此外，對於含該穩定劑的異氰酸酯組成物，即使保存長時間，也會減少形成寡聚物，從而提高保存穩定性，並減少製備透鏡時的脫泡時間，可以確認操作性得到改善。

無

無

Claims (19)

1. 一種異氰酸酯組成物的製備方法，其包含： 反應步驟，使胺系化合物或其鹽與光氣反應，以製備含異氰酸酯的組成物；以及 純化步驟，從上述組成物分離出異氰酸酯， 上述純化步驟在穩定劑存在下進行。
2. 如請求項1的異氰酸酯組成物的製備方法，其中， 上述胺系化合物或其鹽包含選自由苯二胺、1,2-二甲苯二胺、1,3-二甲苯二胺、1,4-二甲苯二胺、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、1,2-雙(氨基甲基)環己烷、1,3-雙(氨基甲基)環己烷、1,4-雙(氨基甲基)環己烷、1,4-四伸甲基二胺、1,5-五伸甲基二胺、1,6-六伸甲基二胺、異佛爾酮二胺及其鹽所組成之群組的一種以上。
3. 如請求項1的異氰酸酯組成物的製備方法，其還包含： 反應步驟前使上述胺系化合物與鹽酸或碳酸反應而形成胺系化合物的鹽的步驟。
4. 如請求項1的異氰酸酯組成物的製備方法，其中， 上述反應步驟在選自由滷化烴系有機溶劑、酯系有機溶劑及其混合物所組成之群組的有機溶劑下進行。
5. 如請求項1的異氰酸酯組成物的製備方法，其中， 上述反應步驟在100℃至200℃下進行。
6. 如請求項1的異氰酸酯組成物的製備方法，其中， 上述穩定劑包含選自由磷系化合物、哌啶系化合物、及碸系化合物所組成之群組的一種以上。
7. 如請求項1的異氰酸酯組成物的製備方法，其中， 上述穩定劑包含選自由焦磷酸(pyrophosphoric acid)、偏磷酸、聚磷酸、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite)、磷酸二丁酯(dibutyl phosphate)、甲基對甲苯磺酸(methyl-p-toluene sulfonate)、十二烷基苯磺酸(4-dodecylbenzenesulfonic acid)、對甲苯磺酸(p-Toulene sulfonic acid)、及對甲苯磺醯胺(p-Toluenesulfonamide)、苯磺醯胺(Benzene sulfonamide)所組成之群組的一種以上。
8. 如請求項1的異氰酸酯組成物的製備方法，其中， 以異氰酸酯組成物重量計，上述穩定劑的含量為50ppm至5000ppm以下。
9. 如請求項1的異氰酸酯組成物的製備方法，其中， 上述反應步驟或純化步驟還包含選自由2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-羥基-TEMPO)及4-乙醯氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-乙醯氨基-TEMPO)所組成之群組的一種以上。
10. 如請求項1的異氰酸酯組成物的製備方法，其中， 上述純化步驟在100℃至170℃下透過蒸餾進行。
11. 如請求項1的異氰酸酯組成物的製備方法，其中， 上述純化步驟在0.001kPa至50kPa下透過蒸餾進行。
12. 如請求項1的異氰酸酯組成物的製備方法，其中， 上述純化步驟還包含在添加穩定劑前去除溶劑的步驟。
13. 一種異氰酸酯組成物，其包含異氰酸酯、異氰酸酯寡聚物及穩定劑。
14. 如請求項13的異氰酸酯組成物，其中， 以異氰酸酯組成物重量計，源自上述穩定劑的P和S中任何一種以上的含量為2000ppm以下。
15. 如請求項13的異氰酸酯組成物，其中， 以異氰酸酯組成物重量計，上述穩定劑包含50至3000ppm。
16. 如請求項13的異氰酸酯組成物，其中， 上述穩定劑包含選自由焦磷酸(pyrophosphoric acid)、偏磷酸、聚磷酸、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite)、磷酸二丁酯(dibutyl phosphate)、甲基對甲苯磺酸(methyl-p-toluene sulfonate)、十二烷基苯磺酸(4-dodecylbenzenesulfonic acid)、對甲苯磺酸(p-Toulene sulfonic acid)、及對甲苯磺醯胺(p-Toluenesulfonamide)、苯磺醯胺(Benzene sulfonamide)所組成之群組的一種以上。
17. 如請求項13的異氰酸酯組成物，其中， 5℃下保存100天後，以異氰酸酯組成物重量計，上述異氰酸酯寡聚物含量為2%以下。
18. 一種聚異氰酸酯組成物，其包含藉由如請求項13的異氰酸酯組成物與多元硫醇的聚合反應所形成的聚異氰酸酯。
19. 一種光學物品，其包含如請求項18的聚異氰酸酯組成物。