KR20240021726A - 이소시아네이트 조성물의 제조 방법 및 이소시아네이트조성물 - Google Patents

이소시아네이트 조성물의 제조 방법 및 이소시아네이트조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20240021726A
KR20240021726A KR1020230104263A KR20230104263A KR20240021726A KR 20240021726 A KR20240021726 A KR 20240021726A KR 1020230104263 A KR1020230104263 A KR 1020230104263A KR 20230104263 A KR20230104263 A KR 20230104263A KR 20240021726 A KR20240021726 A KR 20240021726A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isocyanate
composition
stabilizer
diamine
paragraph
Prior art date
Application number
KR1020230104263A
Other languages
English (en)
Inventor
심유진
박종성
박주영
우은지
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Priority to PCT/KR2023/011815 priority Critical patent/WO2024035146A1/ko
Priority to TW112130176A priority patent/TW202408990A/zh
Publication of KR20240021726A publication Critical patent/KR20240021726A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 고순도의 이소시아네이트 조성물의 제조 방법 및 이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트 조성물의 제조 방법 및 이소시아네이트 조성물{PREPARATION METHOD OF ISOCYANATE COMPOSITION AND ISOCYANATE COMPOSITION}
본 발명은 고순도의 이소시아네이트 조성물의 제조 방법 및 이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.
이소시아네이트 화합물은 화학 공업, 수지 공업 분야뿐만 아니라, 광학 재료를 비롯한 정밀 화학 제품으로 활용 가치가 높은 화합물이다. 이소시아네이트 화합물의 대표적이 예로 자일릴렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate, 이하 XDI)는 고급 광학 렌즈의 원료로서 고부가가치 화학 소재로 수요가 증가하고 있다.
일반적으로 이소시아네이트는 원료 아민을 포스겐과 반응시키는 포스겐 화 방법에 의해 제조된다. 이때, 방향족 이소시아네이트를 형성하는 포스겐 화 반응은 흡열 반응으로, 목적 생성물의 수율을 높이기 위해서는 반응 중 지속적인 가열 및 고온 유지가 필요하다.
그러나, XDI와 같은 이소시아네이트는 대체로 아미노 기와 반응성이 커서 부반응이 진행되는 경우가 많고, 부반응을 통해 형성되는 불순물로 인해 고순도를 요하는 광학 재료 분야 등 정밀 화학 제품으로 사용시 어려움이 있다.
이에, 반응 이후, 목적 생성물을 고순도로 얻기 위한 정제 공정이 필수적이다. 그러나, 정제 단계에서 고온에서 노출되는 시간이 증가할수록, 별도의 부산물이 발생하게 되고, 이는 목적 생성물의 수득률을 감소시키는 문제가 있다. 이에 목적 생성물의 수득률을 향상시키기 위한 정제 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 명세서는 포스겐을 이용한 이소시아네이트의 제조 시, 정제 단계에서 안정제를 첨가하여 고순도 이소시아네이트 조성물의 제조 방법 및 이소시아네이트 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 아민계 화합물, 또는 그 염을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 포함하는 조성물을 제조하는 반응 단계; 및 상기 조성물로부터 이소시아네이트를 분리하는 정제 단계를 포함하고, 상기 정제 단계는 안정제 존재 하에 진행되는, 이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 이소시아네이트, 이소시아네이트 올리고머 및 안정제를 포함하는, 이소시아네이트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 이소시아네이트 조성물과 다가 싸이올의 중합 반응에 의해 형성된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 폴리이소시아네이트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는, 광학 물품을 제공한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 이소시아네이트를 포함하는 조성물이란, 아민계 화합물, 또는 그 염과 포스겐의 반응을 통해 제조되는 이소시아네이트, 미반응 원료, 부산물, 및 기타 안정제 등을 포함하는 혼합물을 의미한다.
본 발명은 아민계 화합물, 또는 그 염을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 포함하는 조성물을 제조하는 반응 단계; 및 상기 조성물로부터 이소시아네이트를 분리하는 정제 단계를 포함하고, 상기 정제 단계는 안정제 존재 하에 진행되는, 이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
통상 포스겐화 반응을 이용한 이소시아네이트의 제조는 아민과 포스겐의 반응에 의해 수행되는데, 이때 부생성물로 모노이소시아네이트 등이 생성된다.
일례로, 이소시아네이트인 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI)의 경우 자일릴렌 디아민과 포스겐의 포스겐 화 반응 시, 포스겐이 아민의 아미노 기와 반응하여 염화 수소가 배출되면서 카바모일 클로라이드를 형성한다.
형성된 카바모일 클로라이드에서의 카바모일 기는 염화 수소를 추가로 배출하면서 반응하여 이소시아네이트 기를 형성함으로써 자일릴렌 디이소시아네이트를 형성한다.
반응 종결 후 형성된 염화 수소와 여분의 포스겐은 일반적으로 증류에 의해 불활성 기체와 함께 제거됨으로써 생성된 자일릴렌 디이소시아네이트와 분리된다.
이때, 상기 아민, 즉 자일릴렌 디아민에서의 아미노 기는 반응성이 커서 합성 중 부반응을 일으킨다. 특히 부반응을 통해 에틸벤질이소시아네이트(EBI), 클로로메틸벤질이소시아네이트(CMBI)와 같은 모노이소시아네이트 등의 부산물이 생성된다.
모노이소시아네이트는 비점 및 기타 물성이 자일릴렌 디이소시아네이트를 비롯한 방향족 이소시아네이트와 크게 차이가 나지 않아, 정제 단계에서 가혹한 조건, 감압 및 고온의 증류 단계를 요하게 된다.
또한, 정제 단계에서 고온에 노출되는 시간이 증가할수록, 이량체, 삼량체 등 다양한 부산물이 추가적으로 생성되어 방향족 이소시아네이트의 수득률이 떨어지게 된다.
이에 본 발명은, 정제 단계에서 안정제를 사용하여, 감압 하 고온의 증류 단계를 진행하여도 부산물 생성을 억제하여 고순도의 이소시아네이트 조성물을 제조할 수 있도록 하는 것이다.
본 발명에서 사용 가능한 아민계 화합물로는 분자 내 아미노 기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 분자 내 고리 구조와 함께 아미노 기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 분자 내 2개 이상의 아미노 기를 포함하는, 2 관능 이상의 고리 구조를 포함하는 아민일 수 있다. 상기 아민계 화합물의 구체적인 예로는, 페닐렌 디아민, 1,2-자일릴렌 디아민(o-자일릴렌 디아민), 1,3-자일릴렌 디아민(m-자일릴렌 디아민), 1,4-자일릴렌 디아민(p-자일릴렌 디아민), α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디페닐메탄 디아민, 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-테트라메틸렌 디아민, 1,5-펜타메틸렌 디아민, 및 1,6-헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아민계 화합물 중에서도 자일릴렌 디아민(XDA) 또는 그 염은 이소시아네이트 제조 방법에 적용시 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 아민계 화합물, 또는 그 염은 m-자일릴렌 디아민, p-자일릴렌 디아민, o-자일릴렌 디아민, 및 그 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, m-자일릴렌 디아민, p-자일릴렌 디아민 또는 o-자일릴렌 디아민과 XDA 염산 염 또는 XDA 탄산 염 등일 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
한편, 반응 단계를 포함한 일 구현예의 방법에서는, 포스겐과의 급격한 반응을 억제하기 위해, 아민계 화합물의 염이 사용될 수 있다. 이러한 아민계 화합물의 염은 상기 반응 단계 전에, 상기 아민계 화합물과 무수 염산 또는 탄산을 반응시켜 중화 반응에 의해 미리 제조할 수 있다. 상기 염 형성을 위한 중화 반응은 상기 반응 단계와 상응하거나, 이 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 중화 반응은 20 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응 단계는 할로겐화 탄화수소계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 비점이 120℃ 이상, 보다 구체적으로는 비점이 120 내지 250℃일 수 있다. 이와 같이 높은 비점을 갖는 용매 중에서 진행될 때 고순도의 이소시아네이트를 고수율로 제조할 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소계 유기 용매는 구체적으로, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 또는 1,2,4-트리클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소계 유기 용매일 수 있다.
또, 상기 에스테르계 유기 용매는 구체적으로, 아밀 포르메이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸이소아밀 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, sec-헥실 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 스테아레이트, 부틸 락테이트 또는 아밀 락테이트 등과 같은 지방산 에스테르; 및 메탈살리실레이트, 디메틸 프탈레이트 또는 메틸 벤조에이트 등과 같은 방향족 카르복실산 에스테르일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 용매는 상기한 할로겐화 탄화수소계 유기 용매 및 에스테르계 유기 용매 중에서도 120℃ 이상, 혹은 120 내지 250℃의 비점을 갖는 할로겐화 방향족 탄화수소계 유기 용매 및 에스테르계 유기 용매 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
이와 같이 유기 용매 중에서 포스겐 화 반응이 수행되는 경우, 상기 아민계 화합물, 또는 그 염은 20 부피% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 아민계 화합물 또는 그 염의 농도가 20 부피%를 초과할 경우, 다량의 아민 염산 염이 석출될 우려가 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응 단계는 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 150℃에서 진행될 수 있다. 상기 반응 단계가 100℃ 미만에서 진행될 경우 반응에 필요한 열량을 충분히 공급받지 못하여 반응이 진행되지 않거나, 매우 느릴 수 있으며, 200℃ 초과하여 진행될 경우 급격한 반응 진행으로 공정 안정성이 저하되고, 과도한 부반응으로 부산물 생성율이 높아질 수 있다.
한편, 상기 반응 단계를 거쳐 제조된 조성물에는 전술한 바와 같이 이소시아네이트 외 EBI, CMBI 및 기타 부산물을 포함하고 있어, 목적 생성물인 이소시아네이트를 수득하기 위해서는 추가적인 정제 공정을 필요로 한다. 이에, 본 발명은, 상기 조성물로부터 이소시아네이트를 분리하는 정제 단계를 포함한다. 상기 정제 단계는 대표적으로 증류일 수 있으나, 가능한 정제 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 이소시아네이트의 증류는 고온에서 이루어지는 것이 일반적인데, 이소시아네이트와 그 부산물의 비점이 유사하고, 고온에서 증류 시 추가적인 부산물이 발생할 가능성이 높다. 또한, 정제 단계에서 고온에 노출되는 시간이 증가할수록, 이량체, 삼량체 등 다양한 부산물이 추가적으로 생성되어 이소시아네이트의 수득률이 떨어지게 된다
이에, 장시간의 증류 공정 시, 이소시아네이트의 분해, 부반응 진행에 의해 추가적인 부산물이 발생하고, 착색 및 백탁과 같은 변색이 발생하는 문제점이 있을 수 있다. 또한 이와 같은 부산물 함량이 높을수록, 이를 바탕으로 한 광학 물품 제조 시 변색을 유발한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 정제 단계는 안정제 존재 하에 진행될 수 있다.
이와 같이, 상기 정제 단계가 안정제 존재 하에 진행될 경우, 장시간 증류를 진행하여도 추가적인 부산물 발생을 억제할 수 있다. 상기 안정제는 정제 단계에서 이소시아네이트와 혼합되어 라디칼 포착 반응에 의해 고온에서 이소시아네이트의 부반응을 억제하는 역할을 한다.
한편, 반응 단계에서 안정제 등을 첨가한 경우에는 정반응을 촉진하고 부반응을 억제함으로써, 부산물인 모노이소시아네이트의 발생을 억제하는 역할을 하는 반면, 본 발명과 같이 반응 이후 이소시아네이트의 정제 단계가 안정제 존재 하에 진행될 경우, 고온에서도 이소시아네이트 간의 반응 및 다른 부반응을 최소화하여, 수득률을 향상시킨다는 고유의 효과가 있다.
또한, 일부 안정제는 최종 제품에 단순히 첨가하는 것 만으로는 쉽게 혼합되거나 용해되지 않는 문제로 인해 사용에 한계가 있을 수 있다. 그러나, 본 발명과 같이 정제 단계에서 안정제를 포함할 경우, 안정제의 용해도가 증가하여 다양한 종류의 안정제를 사용 가능하고, 해당 안정제가 제조 완료 후에도 잔존하고 있어, 최종 생성된 이소시아네이트 조성물의 보관 안정성도 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서 정제 단계는 안정제 존재 하에 진행됨으로써, 공정 안정성을 높일 수 있고, 고순도의 이소시아네이트 조성물을 얻음으로써 전체 공정의 효율 향상에 기여할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 안정제는 인계 화합물, 피페리딘계 화합물, 및 설폰계 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인계 화합물은 인산, 아인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 인산, 피로인산(pyrophosphoric acid), 메타인산, 폴리인산, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 디부틸 포스페이트(dibutyl phosphate), 트리페닐포스파이트 (Triphenyl phosphite), 트리스노닐페닐 포스파이트 (Trisnonylphenyl phosphite) 페닐포스핀산(Phenylphosphinic Acid), 에틸 포스페이트(Ethyl phosphate), 비스(2-에틸헥실) 포스페이트(Bis(2-ethylhexyl) phosphate), 1,4-부틸렌디포스핀산(1,4-Butylenediphosphonic Acid), 이소프로필 포스페이트(Isopropyl phosphate), 3-포스포노프로피온산(3-Phosphonopropionic Acid) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 피페리딘계 화합물은 분자 구조 내 헤테로원자를 가지는 고리형 화합물 및 이의 유도체를 의미한다. 피페리딘계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl; 이하 4-hydroxy TEMPO라함), 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 1-옥실(4-메톡시-TEMPO), 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤질 옥시피페리딘 1-옥실(4-벤질옥시-TEMPO), 또는 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl; 이하 4-acetamido TEMPO라 함) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로는 TEMPO, 4-hydroxy TEMPO 또는 4-acetamido TEMPO일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 설폰계 화합물로는 4,4’-비페닐디설폰산(4,4'-Biphenyldisulfonic Acid), 메틸-p-톨루엔 설포네이트(methyl-p-toluene sulfonate), 도데실 벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), p-톨루엔 설폰산(p-Toulene sulfonic acid), p-톨루엔 설폰아마이드(p-Toluenesulfonamide), 벤젠 설폰아마이드(Benzene sulfonamide), 메탄 설폰아마이드(Methanesulfonamide), p-톨루엔설포닐 이소시아네이트(p-Toluenesulfonyl isocyanate)를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 인계 화합물, 피페리딘계 화합물, 및 설폰계 화합물 외에도, 할로겐화 아세트산, 염화 벤조일, 황산, 황산 에스테르, 이온 교환 수지, 킬레이트제 등을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 안정제의 함량은 이소시아네이트 조성물 중량 기준 50 ppm 내지 5000 ppm 이하일 수 있고, 바람직하게는 100 ppm 내지 3000 ppm, 또는 300 ppm 내지 2500 ppm, 또는 500 ppm 내지 2000 ppm 일 수 있다. 상기 농도가 50 ppm 이하인 경우, 부산물 생성 억제 등 안정제의 효과를 확인하기 어렵고, 5000 ppm 초과인 경우 첨가량 증가에 따른 효과가 크지 않으며, 추가 정제 등을 이유로 제조 단가 증가의 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응 단계 또는 정제 단계는 부반응 억제 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 부반응 억제 첨가제의 구체적인 예로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 1-옥실(4-hydroxy TEMPO) 및 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(4-acetamido TEMPO) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 반응 단계 초기에 상기 물질을 투입할 경우, 포스겐 화 반응 중 아민 또는 중간 생성물인 카바모일 클로라이드의 수소를 탈락시켜 정반응을 촉진하고 부반응을 억제함으로써, 부산물인 모노이소시아네이트의 발생을 억제하는 역할을 한다.
상기 정제 단계는 일반적으로 이소시아네이트 화합물의 정제에 사용되는 방법에 의하여 이루어질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 정제 단계는 증류탑을 이용한 감압 증류 및/또는 박막 증류에 의해 수행될 수 있다.
상기 감압 증류에 사용되는 증류탑은 붕단탑(plate tower), 또는 충전탑(packed tower)이 제한 없이 사용될 수 있다. 증류탑의 이론 단수는 예를 들어 2 이상, 또는 5 이상, 또는 7이상이면서, 60 이하, 또는 40 이하일 수 있다.
상기 감압 증류 시 온도는 180 ℃ 미만을 유지하며, 구체적으로 100℃ 이상, 또는 130 ℃ 이상이면서, 감압 증류 시 압력은 0.001 kPa 이상, 또는 0.005 kPa 이상, 또는 0.01 kPa 이상, 또는 0.1 kPa 이상이면서, 50 kPa 이하, 또는 45 kPa 이하, 또는 40 kPa 이하일 수 있다. 상기 감압 증류 시의 온도 및 압력은, 증류탑의 탑저 온도를 의미한다.
또, 상기 감압 증류 시 탑정의 온도는 10 ℃ 이상, 또는 20 ℃ 이상이면서, 180 ℃ 이하, 또는 160 ℃ 이하일 수 있고, 압력은 탑저 압력과 마찬가지로 0.001 kPa 이상, 또는 0.005 kPa 이상, 또는 0.01 kPa 이상이면서, 50 kPa 이하일 수 있다.
상기 박막 증류는 증발기, 응축기, 및 감압 수단을 구비하는 박막 증류 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 박막 증류 장치 회전자의 회전 속도는 50 rpm이상, 또는 120 rpm 이상, 또는 200 rpm 이상이면서, 500 rpm 이하, 400 rpm 이하, 또는 350 rpm 이하일 수 있다. 박막 증류 시 온도는 200 ℃ 미만을 유지하며, 일례로 100 ℃ 이상, 또는 110 ℃ 이상이면서, 190 ℃ 이하, 또는 180 ℃ 이하, 또는 170 ℃ 이하일 수 있고, 압력은 0.001 kPa 이상이면서, 50 kPa이하, 30 kPa 이하, 10 kPa 이하, 또는 1 kPa 이하일 수 있다.
상기와 같은 감압 증류 조건 및/또는 박막 증류 조건 하에서 정제 단계의 체류 시간을 줄이면서도 정제 효율을 높일 수 있으며 이에 따라 고순도의 이소시아네이트 화합물을 수득할 수 있다.
한편, 상기 정제 단계는 온도 및/또는 압력 조건을 변화시키면서 다단계로 수행될 수 있다. 일례로, 용매 제거, 저비점 불순물 제거, 및 올리고머 제거 단계를 포함하여, 정제 단계를 수행할 수 있다.
구체적으로, 180 ℃ 미만의 온도, 또는 120 내지 170 ℃의 온도 및 0.001 내지 50 kPa의 압력 하에서 정제 단계를 수행하되, 제1온도 및 제1압력 하에서 용매 제거를 위한 감압 증류를 진행하고, 이어서 제2온도 및 제2압력 하에서 저비점 불순물을 제거한 다음, 박막 증류 장치를 이용하여 제3온도 및 제3압력 하에서 고비점 불순물을 제거함으로써 정제 단계를 수행할 수 있다. 한편, 상기 각 정제 단계의 순서는 바뀔 수 있다.
또한, 상기 감압 증류 단계 전, 포스겐화 반응이 완료된 반응기 내부에서 미반응된 포스겐과 염화수소 가스를 제거하기 위하여 질소 버블링하는 단계를 더 수행할 수 있다.
한편, 상기 정제 단계를 거쳐 수득한 최종 이소시아네이트 조성물에는 정제 단계에서 사용한 본 발명의 안정제를 비롯하여, 부반응 억제제, 이소시아네이트 올리고머 등이 포함될 수 있다. 그 중, 상기 안정제는 정제 공정 중 일부 제거되나, 제거되지 않은 잔여 안정제 또는 첨가제가 포함될 수 있으며, 최종 이소시아네이트에는 상기 안정제 또는 첨가제의 첨가 함량의 약 99% 이하, 또는 약 95% 이하로 포함될 수 있다.
이에, 본 발명은 이소시아네이트, 이소시아네이트 올리고머 및 안정제를 포함하는, 이소시아네이트 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이소시아네이트 조성물 중량 기준 상기 안정제로부터 유래하는 P 및 S 중 어느 하나 이상의 함량이 2000 ppm 이하일 수 있다. 한편, 상기 안정제의 종류 및 역할에 관해서는, 상술한 내용을 참고할 수 있다. 즉, 본 발명의 이소시아네이트 조성물은 상기 안정제를 일정 범위의 함량으로 포함함으로써, 이소시아네이트가 이소시아네이트 올리고머로 전환되는 것을 방지할 수 있어, 보관/저장 안정성이 우수하다.
바람직하게는, 이소시아네이트 조성물 중량 기준 상기 안정제 또는 첨가제로부터 유래하는 P 및 S 중 어느 하나 이상의 함량이 1800 ppm 이하, 1500 ppm 이하, 1200 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 800 ppm 이하, 500 ppm 이하, 또는 400 ppm 이하이면서, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상, 30 ppm 이상, 또는 35 ppm 이상일 수 있다.
한편, 상기 안정제로부터 유래하는 P 및 S 중 어느 하나 이상의 함량은 유도결합 플라즈마 원자방출분광법 (ICP-AES), 유도결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS) 등의 방법으로 측정될 수 있고, 후술하는 실시예에서 구체화될 수 있다. 일례로, 상기 P는 상술한 인계 화합물로부터 유래할 수 있고, S는 설폰계 화합물로부터 각각 유래할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 이소시아네이트 조성물은 이소시아네이트 조성물 중량 기준 상기 안정제를 50 내지 3000 ppm으로 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 안정제는 최종 이소시아네이트 조성물에 일부 포함되어, 이소시아네이트 조성물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 안정제 함량은 상술한 이소시아네이트 조성물 내 안정제 유래 원소의 함량값을 측정하여 계산할 수 있다. 바람직하게는, 상기 안정제는 이소시아네이트 조성물 중량 기준 100 ppm 이상, 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 또는 400 ppm 이상이면서, 3000 ppm 이하, 2500 ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상기 안정제 종류는 상술한 이소시아네이트 제조 방법에서 설명한 바를 참고할 수 있다. 일례로, 상기 안정제는 상기 안정제는 피로인산(pyrophosphoric acid), 메타인산, 폴리인산, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 디부틸 포스페이트(dibutyl phosphate), 메틸-p-톨루엔 설포네이트(methyl-p-toluene sulfonate), 도데실 벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), p-톨루엔 설폰산(p-Toulene sulfonic acid), 및 p-톨루엔 설폰아마이드(p-Toluenesulfonamide), 벤젠 설폰아마이드(Benzene sulfonamide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 이소시아네이트 조성물은 상기와 같이 안정제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 안정제는 이소시아네이트 조성물의 제조 단계 중 임의의 단계에서 첨가될 수 있으며, 일례로, 이소시아네이트 정제 단계 전 및/또는 후에 첨가될 수도 있고, 정제 단계 중에 첨가될 수도 있다. 정제 단계에서 첨가되는 경우, 본 발명의 이소시아네이트 조성물은 상술한 바와 같이, 아민계 화합물, 또는 그 염을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 포함하는 조성물을 제조하는 반응 단계; 및 상기 조성물로부터 이소시아네이트를 분리하는 정제 단계를 포함하고, 상기 정제 단계는 안정제 존재 하에 진행되는 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 이소시아네이트 조성물은, 5 ℃에서, 100일 보관 후, 이소시아네이트 조성물 중량 기준 상기 이소시아네이트 올리고머 함량이 2% 이하이다. 바람직하게는, 5 ℃에서, 100일 보관 후, 이소시아네이트 조성물 중량 기준 올리고머 함량이 1.9% 이하, 1.8% 이하, 또는 1.7% 이하이다. 한편, 상기 ‘올리고머’란 정제 단계 이후 이소시아네이트 및/또는 부산물로부터 제조된 물질을 의미하며, 일례로 이들이 결합하여 형성된 분자량 약 600 내지 2000 g/mol인 물질을 의미한다. 한편, 상기 이소시아네이트 내 올리고머 함량의 이론적 하한은 0 wt%이나, 반응성이 큰 이소시아네이트는 이소시아네이트 간의 결합으로 제조 공정 중 또는 보관 중에도 이량체 또는 삼량체로 올리고머가 생성될 수 있고, 일례로 0.01 wt% 이상, 0.05 wt% 이상, 0.1 wt% 이상, 또는 0.5 wt% 이상일 수 있다. 상기 올리고머의 구체적인 분석 방법은 후술하는 실시예에서 구체화한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 이소시아네이트 조성물과 다가 싸이올(thiol)의 중합 반응에 의해 형성된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 폴리이소시아네이트 조성물을 제공한다.
상기 다가 싸이올은 1 분자 중에 싸이올기(-SH)를 2개 이상 함유하는 화합물로서, 구체적으로 분자 내 2개 이상, 또는 3개 이상이면서, 8개 이하, 또는 5개 이하의 싸이올기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 다가 싸이올은 일례로 2,3-bis(2-sulfanyl ethyl sulfanyl)propane-1-thiol 일 수 있다.
상기 중합 반응은 이소시아네이트 조성물 내 이소시아네이트 화합물과 다가 싸이올 내 싸이올기 간의 티오우레탄화 반응으로 이루어진다. 상기 중합 반응은 상압의 조건 및 질소, 아르곤 등 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 중합 반응은 촉매의 존재 하에 진행될 수도 있고, 무촉매 조건에서 진행될 수 있다. 상기 중합 반응의 결과로 폴리이소시아네이트가 제조되며, 이를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물은 필요에 따라 내부 이형제, 자외선 흡수제, 중합 개시제, 열안정제, 색상보정제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 충전제, 감광제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리이소시아네트 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 상기 물품은 광학 재료 제품일 수 있고, 구체적으로 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 플라스틱 렌즈, 프리즘 등의 광학 물품일 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트 조성물 제조 방법에 따르면 정제 과정에서 열 변성 및 부산물 생성을 억제하여 순도가 높고, 보관성이 향상된 이소시아네이트 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
플라스크에 1,2-디클로로벤젠(471 g)과 m-자일릴렌 디아민(XDA, 32.5 g)을 넣고 상온(23±5 ℃)에서 무수 염산을 20 g/hr 속도로 주입하며 교반하였다.
무수 염산을 주입하며 온도가 50 ℃까지 상승하였다. 4시간 주입 후 형성된 염을 상온으로 냉각하고 포스겐(43 g)을 반응기 내로 투입 후, 반응기 온도를 130 ℃까지 가열하였다.
포스겐 투입 시점부터 반응 종료 시점까지 드라이아이스-아세톤 냉각기로 포스겐이 외부로 유출되지 않도록 하였다.
반응기 온도가 130 ℃ 도달 이후, 반응 용액이 투명해지도록 2시간 동안 반응기 온도를 125 내지 135 ℃로 유지하였다. 용액이 투명해진 뒤 반응기 내부를 80 ℃로 냉각하고, 질소를 투입하며 냉각하였다.
포스겐이 제거된 반응 용액을 감압 증류를 통해 용매를 제거하고, 반응기에 Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite(이소시아네이트 조성물 중량 기준 1000 ppm)를 첨가하고, 생성물을 150 ℃의 박막 증류장치에서 0.1 kPa에서 회전자가 200rpm으로 회전하는 박막 증류 장치를 이용해 증류하여 고비점 불순물을 제거하여 m-XDI를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 2
Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite대신 dibutyl phosphate(1000 ppm)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 m-XDI를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 3
Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite대신 Trisnonylphenyl phophite(1000 ppm)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 m-XDI를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 4
Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphate대신 Benzene sulfonamide(1000 ppm)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 m-XDI를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 5
Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphate대신 p-toulene sulfonamide(2000 ppm)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 m-XDI를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 6
Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphate대신 p-toulene sulfonamide(500 ppm)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 m-XDI를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 7
플라스크에 1,2-디클로로벤젠(471 g)과 m-자일릴렌 디아민(XDA, 32.5 g), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 1-옥실(4-hydroxy TEMPO, 0.24 g)을 넣고 상온(23±5 ℃)에서 무수 염산을 20 g/hr 속도로 주입하며 교반하여, 염을 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 m-XDI를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
비교예 1
정제 단계에서 Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphate를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 m-XDI를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
비교예 2
정제 단계에서 Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphate를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 m-XDI를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
<실험예>
(1) XDI 순도
GC를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이소시아네이트 조성물을 분석하였다. 분석에 사용한 GC는 HP-6890이며, FID로 검출하였다. 사용한 컬럼은 DB-17(30 m * 0.25 mm * 0.5 ㎛), 캐리어 가스는 질소(1.0 mL/min)를 사용하였고, 오븐 온도는 80 ℃ -> 5 ℃/min -> 160 ℃(8 min) -> 20 ℃/min -> 280 ℃(18 min)로 적용하였다.
(2) 손실율(%)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이소시아네이트 조성물에 대하여, 박막 증류 전 m-XDI 질량과 박막 증류 후 얻은 m-XDI의 질량으로 하기 계산식 1에 따라 손실율을 측정하였다.
[계산식 1]
손실율(%) = 100 - [(박막 증류 후 m-XDI 질량/박막 증류 전 m-XDI 질량) x 100]
(3) 안정제 유래 원소 함량 분석
ICP-AES 분석을 위한 시료 전처리
시료 0.3 g, HNO3 5 ml를 quartz vial에 넣고 Multiwave 7000을 이용하여 240 ℃에서 30분간 가열한 후 맑은 용액을 얻는다. DIW를 이용하여 falcon tube에 40 mL가 되도록 mass up 한 다음 분석하였다. 이때 시료의 희석률은 약 130배이다.
Calibration curve 작성
P, S 원소의 검량선 작성을 위한 표준물로서 SCP Science社의 P, S standard solution(1000 ug/ml Metals in H2O)을 이용하였다. Reagent blank 및 ICP/AES standard solution을 희석시켜 만든 표준 용액을 ICP-AES로 측정하여 P 원소에 대해 약 0.08~10 ppm, S 원소에 대해 약 0.4~10 ppm 농도의 검량선을 작성하였다. 이때 P, S 원소의 특성 파장으로 각각 214.914, 181.975 nm를 선택하였으며, 검량선의 correlation coefficient가 0.999 이상인 것을 확인하였다. 시료 분석 후 각 원소의 파장에 대한 intensity를 검량선에 대입하여 함량값을 계산하고 희석률을 곱하여 최종 결과값(ppm)을 계산하였다. 또한, 상기 결과 값을 바탕으로 이소시아네이트 조성물 내 안정제 함량을 계산하였다.
(4) 올리고머 함량(%)
상기 이소시아네이트조성물 내 올리고머 함량은, 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
먼저, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이소시아네이트 조성물에 대하여, 5 ℃ 조건에서 100일 보관 후, 이소시아네이트 조성물에 대해 하기 조건에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 수행하여 이소시아네이트 조성물에 대한 분자량 분포 곡선(GPC curve)을 얻고, 상기 GPC 분자량 분포 곡선의 전체 면적 중, 올리고머에 해당하는 분획의 면적을 백분율로 나타내었다. 구체적으로 올리고머 함량(area%)은 하기 계산식 2에 따라 을 계산하였다.
[계산식 2]
올리고머 함량 (%) = [B/A] X 100
상기 계산식 2에서,
A는 이소시아네이트 조성물에 대한 분자량 분포 곡선(GPC curve)에서의 곡선 하 전체 면적이고,
B는 상기 이소시아네이트 조성물에 대한 분자량 분포 곡선에서 올리고머에 해당하는 피크의 면적이다.
상기 GPC curve의 전체 면적 및 상기 올리고머에 해당하는 분획의 면적은 각각 적분을 통해 구한다. 이때 상기 올리고머는 중량 평균 분자량(Mw) 값이 600 내지 2000 g/mol인 중합체를 기준으로 평가하였으며, GPC curve에서 상기 올리고머에 해당하는 분획은 19.42 ≤ logMw ≤ 22.18 이다.
<GPC 분석 조건>
사용기기: Waters 2988
컬럼: Shodex KF-801, KF-802, KF-803 300mm
시료농도: 1 wt/vol% 시료 0.1 mg을 9.9 ml의 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)에 용해시켜 준비함)
캐리어: THF
검출방법: UV
유출량: 1.0 ml/분
컬럼 온도: 40 ℃
검량선 작성시 분자량: 1000 ~ 20,000 g/mol의 폴리스티렌을 이용하였다.
(5) 렌즈 제조 시 탈포 시간
렌즈 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이소시아네이트 조성물(41.6 g), zelec UN(Stepan 사제,0.08 g) 및 biosorb 583(Sakai Chemical industry Co., Ltd 사제, 0.08 g)를 플라스크에 넣고, 상온에서 약 20분간 교반하며 혼합하여 폴리이소시아네이트를 제조하였다.
상기 폴리이소시아네이트에 각 성분이 잘 혼합된 것을 육안으로 확인한 후, 촉매로 dibutyltin chloride(0.004 g)를 첨가하고 10분간 교반하여 혼합하였다.
결과의 혼합물에 2,3-bis(2-sulfanyl ethyl sulfanyl)propane-1-thiol(38.4 g)를 첨가하고, 5 mbar 조건에서 탈기하며 일정 시간 동안 교반하여 중합성 조성물을 제조하였다.
상기 폴리이소시아네이트 조성물을 1 ㎛ PTFE(polytetrafluoroethylene) 필터에서 여과한 후, 유리 몰드와 테이프로 만들어진 성형용 틀에 주입하였다. 성형용 틀을 오븐에 투입하고 오븐의 온도를 10 ℃에서 120 ℃까지 서서히 승온시키며, 약 20시간 동안 중합 반응을 수행하였다.
중합 종료 후, 오븐에서 성형용 틀을 꺼내 이형하여 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 120 ℃에서 6시간 어닐링하였다.
탈포 시간 측정
상기 렌즈 제조과정에서 폴리이소시아네이트 중합용 조성물에 대해 5 mbar 조건에서 탈기하며, 탈기 시작 시점부터 기포가 발생하지 않는 시점까지 걸리는 시간(min)을 측정하고, 그 결과로부터 작업성 개선 효과를 평가하였다.
XDI 순도(%)* 손실율(%) 안정제 유래 원소 함량 (ppm) 안정제 함량 (ppm) 올리고머 함량(%) 렌즈 제조 시 탈포 시간 (min)
실시예 1 99.38 19.6 P 91 888 1.26 120
실시예 2 99.54 19.0 P 140 950 1.05 110
실시예 3 99.45 20.5 P 37 823 1.11 120
실시예 4 99.68 18.8 S 193 948 1.4 130
실시예 5 99.59 18.1 S 357 1910 1.1 110
실시예 6 99.75 18.9 S 82 438 1.21 120
실시예 7 99.82 17.2 P 87 849 0.98 110
비교예 1 99.19 23.5 ND** - 3.39 150
비교예 2 99.50 21.4 ND** - 2.10 145
*GC분석시 area%
** Not Detected
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 증류 단계에서 안정제를 첨가하여 증류 단계를 진행할 경우, 고순도의 이소시아네이트 조성물을 수득할 수 있었고, 박막 증류 전, 후에서 XDI 손실량을 줄여 생산률이 향상된 고순도의 이소시아네이트 조성물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 해당 안정제를 포함하는 이소시아네이트 조성물은 장시간 보관에도 올리고머 형성이 저감되어 보관 안정성이 향상되며, 렌즈 제조 시 탈포 시간이 줄어들어 작업성이 개선되는 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 아민계 화합물, 또는 그 염을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 포함하는 조성물을 제조하는 반응 단계; 및
    상기 조성물로부터 이소시아네이트를 분리하는 정제 단계를 포함하고,
    상기 정제 단계는 안정제 존재 하에 진행되는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 화합물, 또는 그 염은 페닐렌 디아민, 1,2-자일릴렌 디아민, 1,3-자일릴렌 디아민, 1,4-자일릴렌 디아민, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디페닐메탄 디아민, 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-테트라메틸렌 디아민, 1,5-펜타메틸렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민 및 이들의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    반응 단계 전, 상기 아민계 화합물과 염산 또는 탄산을 반응시켜 아민계 화합물의 염을 형성하는 단계를 더 포함하는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계는 할로겐 탄화수소계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매 하에서 진행되는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계는 100 ℃ 내지 200 ℃에서 진행되는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 안정제는 인계 화합물, 피페리딘계 화합물, 및 설폰계 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 안정제는 피로인산(pyrophosphoric acid), 메타인산, 폴리인산, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 디부틸 포스페이트(dibutyl phosphate), 메틸-p-톨루엔 설포네이트(methyl-p-toluene sulfonate), 도데실 벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), p-톨루엔 설폰산(p-Toulene sulfonic acid), 및 p-톨루엔 설폰아마이드(p-Toluenesulfonamide), 벤젠 설폰아마이드(Benzene sulfonamide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 안정제의 함량은 이소시아네이트 조성물 중량 기준 50 ppm 내지 5000 ppm 이하인,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계 또는 정제 단계는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(4-hydroxy TEMPO) 및 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(4-acetamido TEMPO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 정제 단계는 100 ℃ 내지 170 ℃에서 증류를 통해 진행되는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 정제 단계는 0.001 kPa 내지 50 kPa에서 증류를 통해 진행되는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 정제 단계는 안정제 첨가 전 용매 제거 단계를 더 포함하는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  13. 이소시아네이트, 이소시아네이트 올리고머 및 안정제를 포함하는,
    이소시아네이트 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    이소시아네이트 조성물 중량 기준 상기 안정제로부터 유래하는 P 및 S 중 어느 하나 이상의 함량이 2000 ppm 이하인,
    이소시아네이트 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    이소시아네이트 조성물 중량 기준 상기 안정제를 50 내지 3000 ppm으로 포함하는,
    이소시아네이트 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 안정제는 피로인산(pyrophosphoric acid), 메타인산, 폴리인산, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 디부틸 포스페이트(dibutyl phosphate), 메틸-p-톨루엔 설포네이트(methyl-p-toluene sulfonate), 도데실 벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), p-톨루엔 설폰산(p-Toulene sulfonic acid), 및 p-톨루엔 설폰아마이드(p-Toluenesulfonamide), 벤젠 설폰아마이드(Benzene sulfonamide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    이소시아네이트 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    5 ℃ 100일 보관 후, 이소시아네이트 조성물 중량 기준 상기 이소시아네이트 올리고머 함량이 2% 이하인,
    이소시아네이트 조성물.
  18. 제13항에 따른 이소시아네이트 조성물과 다가 싸이올의 중합 반응에 의해 형성된 폴리이소시아네이트를 포함하는,
    폴리이소시아네이트 조성물.
  19. 제18항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는,
    광학 물품.

KR1020230104263A 2022-08-10 2023-08-09 이소시아네이트 조성물의 제조 방법 및 이소시아네이트조성물 KR20240021726A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2023/011815 WO2024035146A1 (ko) 2022-08-10 2023-08-10 이소시아네이트 조성물의 제조 방법 및 이소시아네이트 조성물
TW112130176A TW202408990A (zh) 2022-08-10 2023-08-10 異氰酸酯組成物的製備方法及異氰酸酯組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220100078 2022-08-10
KR20220100078 2022-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240021726A true KR20240021726A (ko) 2024-02-19

Family

ID=90055927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230104263A KR20240021726A (ko) 2022-08-10 2023-08-09 이소시아네이트 조성물의 제조 방법 및 이소시아네이트조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20240021726A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101970115B1 (ko) 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 이액형 수지 원료 및 수지
EP3385300B1 (en) Resin composition, stretched film, circularly polarizing plate, and image display device
TWI503349B (zh) 聚碳酸酯樹脂及由其所構成之透明薄膜
CN110114339B (zh) 制备脂族异氰酸酯的方法
KR20170139021A (ko) 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제조하는 방법
WO2015166983A1 (ja) ポリイソシアネート硬化物、及びポリイソシアネート硬化物の製造方法
JP6373536B1 (ja) キシリレンジイソシアネート組成物、キシリレンジイソシアネート変性体組成物、二液型樹脂原料および樹脂
EP3527593A1 (en) Isocyanate composition, production method for isocyanate composition, and production method for isocyanate polymer
EP2617752B1 (en) Composition usable as thermal-latent polymerization initiator
EP3214109A1 (en) Polycarbonate resin, molded article and optical film
KR20170139022A (ko) 단열성 조건 하에 제조된 폴리이소시아누레이트 중합체를 기재로 하는 고형물
KR20210100572A (ko) 비염소화 유도체를 포함하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 및 이들의 조성물
KR20160126998A (ko) 중축합계 수지 및 그것으로 이루어지는 광학 필름
JP2024112958A (ja) 熱可塑性樹脂
KR20240021726A (ko) 이소시아네이트 조성물의 제조 방법 및 이소시아네이트조성물
EP1721893B1 (en) Method for producing isocyanate compound
TW202408990A (zh) 異氰酸酯組成物的製備方法及異氰酸酯組成物
KR20230081351A (ko) 디이소시아네이트의 제조방법
EP4257626A1 (en) Xylylene diisocyanate composition and optical composition comprising same
TWI843308B (zh) 異氰酸酯組成物及其製備方法
TW202204463A (zh) 活性能量射線硬化性聚胺基甲酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物及活性能量射線硬化性聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法
TWI847398B (zh) 異氰酸酯組成物及光學組成物
KR102694341B1 (ko) 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법
KR20240031040A (ko) 이소시아네이트 조성물
KR20240072076A (ko) 자일렌 디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법