DE2933601A1 - Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenyl-methan-diisocyanat-isomeren mit einem geringen gehalt an uretdionen und hydrolysierbaren chlorverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenyl-methan-diisocyanat-isomeren mit einem geringen gehalt an uretdionen und hydrolysierbaren chlorverbindungen.

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DE2933601A1 DE19792933601 DE2933601A DE2933601A1 DE 2933601 A1 DE2933601 A1 DE 2933601A1 DE 19792933601 DE19792933601 DE 19792933601 DE 2933601 A DE2933601 A DE 2933601A DE 2933601 A1 DE2933601 A1 DE 2933601A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification

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Description

BASF Aktiengesellschaft O. Z. 0050/0^3999
verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und hydrolysierbaren Chlorverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren, insbesondere Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten sowie 4,4'-Diphenylmethan- -diisocyanat mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und hydrolysierbaren Chlorverbindungen, durch Destillation von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, wobei die destillierbaren Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerenmischungen bzw. das 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in zwei Stufen, ggf. in Gegenwart eines Inertgases, kondensiert werden.
2J4t-Diphenylmethan-diisocyanat und insbesondere 4,4'- -Diphenylmethan-diisocyanat (Rein-MDI) sind neben Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) wichtige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.
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Es sind daher eine Reihe von Verfahren bekannt, die die gleichzeitige Herstellung von Rein-MDI und Polyphenyl- -polymethylen-polyisocyanatgemischen beschreiben. Verweisen möchten wir beispielsweise auf die DE-AS 15 93 638, DE-AS 16 43 093, DE-AS 19 23 214 und die DE-OS 24 04 170, die Destillationsverfahren zur Trennung von Roh-MDI betreffen.
Nach Angaben der DE-OS 21 05 193 und DE-OS 24 25 658 werden aus Roh-MDI zunächst die Diphenylmethan-diisocyanat- -Isomeren abdestilliert und danach durch fraktionierte Kristallisation in rein-MDI und ein Gemisch aus 2,4f- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat getrennt.
Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist, daß die erhaltenen Isocyanate als Nebenprodukte Uretdione und Chlorverbindungen in wechselnden Mengen enthalten. Uretdione entstehen in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht durch fortlaufende Dimerisierung von 4,4'-Diphe-
20 nylmethan-diisocyanat an den NCO-Gruppen und bilden
in rein-MDI unlösliche Kristalle, die bei der Verarbeitung Leitungen, Apparate und Maschinen verstopfen können. Organische Chlorverbindungen sind im allgemeinen nur dann schädlich, wenn sie bei erhöhten Temperaturen chemisch in Verbindungen mit leicht hydrolysierbarem Chlor umgewandelt werden.'Hydrolysierbare Chlorverbindungen, insbesondere wenn sie in veränderlichen Konzentrationen auftreten, stören die Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen zu Polyurethanen, da durch die Chlorverbindungen die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt wird. Außerdem verursachen sie eine raschere Gelbfärbung der zunächst wasserklar und farblos anfallenden Isocyanate. Die Chlorverbindungen sind im einzelnen schwer voneinander analytisch zu unterscheiden. Aus einer Vielzahl von Möglich-
"" keiten seien beispielhaft genannt: Phosgen, N,N-Dimethyl-
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-anilinhydrochiorid, N-Chloroformyl-anilin, N-Methy1-N-
-chloroformyl-anilin sowie Verbindungen der Formeln
CHCl-C' X>NCO und
NCO
Zum Vermindern der Konzentration an hydrolysierbaren Chlorverbindungen wurde vorgeschlagen, die organischen Isocya-•n nate, ggf. in Gegenwart von Metallverbindungen auf höhere Temperaturen zu erhitzen (US 3 155 699, US 3 264 336 und DE-AS 12 70 036) und anschließend zu destillieren oder die Chlorverbindungen durch eine technisch aufwendige fraktionierte Kristallisation (DE-OS 19 38 384) abzutrennen.
Zur Trennung von Roh-?4DI und Herstellung von Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren mit einem eingestellten Gehalt an Chlorverbindungen wird gemäß DE-AS 26 31 I68 eine vierfache bzw. fünffache fraktionierte Destillation durchgeführt. Nach Angaben dieser Publikation (Figur 3) werden
in der ersten Kolonne aus roh-MDI die Diphenylmethan-
-diisocyanat-Isomeren abdestilliert. Die Diphenylmethan- -diisocyanat-Isomeren werden dann in einer zweiten
Kolonne von kleinen Mengen an überdestillierten 3-Kern-
-Oligomeren und schwerfluchtigen Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor getrennnt. Aus den Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren werden dann in einer 3. Kolonne die
leichter siedenden Chlorverbindungen, die als Kopffraktion abdestilliert werden, abgetrennt. Die Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren, bestehend aus 2,4'und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, werden zur Isomerentrennung einer
erneuten Destillation unterworfen, wobei das leichtersiedende 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat über Kopf abdestilliert. Das verbleibende 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat muß dann in einer letzten Destillationsstufe von den während
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"der Destillationen entstandenen Polyraeranteilen abgetrennt werden. Das Verfahren besitzt den Nachteil, daß während der mehrfachen Destillation die thermisch empfindlichen Isocyanate polymerisieren und dadurch ein relativ großer Polymerrückstand gebildet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren, insbesondere Mischungen aus 2,4'- und 4J4l-Diphenylmethan-diisocyanaten und ggf. 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und hydrolysierbaren Chlorverbindungen mit einem geringen apparativen Aufwand auf produktschonende Weise herzustellen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, durch ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren und ggf. 4,4f-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und hydrolysierbaren Chlorverbindungen durch Destillation eines Gemisches aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
in einem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen von 25 175 bis 20O0C unter vermindertem Druck
97 bis 50 Gew.-SS der zugeführten Menge an Roh-MDI als nichtdestillierte Bodenfraktion abzieht und
30 3 bis 50 Gew.-^ der zugeführten Menge an Roh-MDI als
Kopffraktion abdestilliert und in 2 Stufen, ggf. in Gegenwart eines Inertgases kondensiert, wobei
in der Kondensationsstufe I bei Temperaturen von 130 35 bis 1700C 90 bis 99 Gew.-JS der Kopf fraktion zu einer
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fraktion I kondensiert werden, die mindestens 9β Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomere enthält und weniger als 1 Gew.-? üretdion und weniger als 50 ppm hydrolysierbare Chlorverbindungen aufweist,
die restlichen 10 bis 1 Gew.-% der Kopffraktion in einer
Kondensationssti kondensiert und
Kondensationsstufe II bei Temperaturen von 45 bis 6O0C
ggf. die Fraktion I in einer nachgeschalteten Destillationskolonne trennt
in eine Oberlauffraktion bestehend aus einem Gemisch aus 2,4'- und 4,4'—Diphenylmethan-diisocyanaten,
eine Seitenfraktion aus reinem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und
20 eine Sumpffraktion.
Die wichtigsten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens seien anhand der Abbildungen näher erläutert.
Figur 1 entspricht einem Verfahren des Standes der Technik. Hierbei stellt (3) die Destillationsstufe dar, in welcher die Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers aus Roh- -MDI abgetrennt wird. Die nicht destillierte Bodenfraktion (1) wird über die Zuleitung (2) mit frischem Roh- -MDI angereichert. Nicht destillierte Bodenfraktion kann über die Ableitung (25) entnommen werden. Die aus dem Dünnschichtverdampfer abdestillierten Brüden (4) aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4l-Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren
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*werden in einer Stufe im Kondensator (5) verflüssigt und über Ableitung (6) abgeführt.
Figur 2 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Im Dünnschichtverdampfer (3) wird das Roh-MDI getrennt in eine nichtdestillierte Bodenfraktion (1) und in eine Kopf fraktion (2O, die im wesentlichen besteht aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren, 3-Kern-Oligomeren, wie l~(4-Isocyanato-phenylmethyl)-3- -(2-isocyanato-pheny!methyl)-4-isocyanatobenzol und 1,3-Di-(4-isocyanatophenylmethyl)-4-isocyanatobenzol und hydrolysierbaren Chlorverbindungen. Die nicht destillierte Bodenfraktion (1), aus der über Ableitung (25) Produkt entnommen werden kann, wird im Umlauf geführt und über die Zuleitung (2) mit frischem Roh—MDI angereichert. Die Kopffraktion (4) wird in 2 Stufen in den Kondensatoren (5) und (8) kondensiert, wobei in der Kondensationsstufe I im Kondensator (5) 90 bis 99 Gew.-%} vorzugsweise 94 bis 96 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kopffraktion, vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases (23), zu einer Fraktion I (6) verflüssigt werden und die restlichen 10 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise β bis 4 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kopffraktion, über Zuleitung 7 dem Kondensator (8) zugeführt, dort in der Kondensationsstufe II
25 kondensiert und über Ableitung (9), Ableitung (25) der nicht destillierten Bodenfraktion einverleibt werden.
Die Fraktion I, die bezogen auf das Gesamtgewicht mindestens 96 Gew.-? Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren,
vorzugsweise 2,4T- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat im Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 3 : 97 enthält und weniger als 1 Gew.-% vorzugsweise von 0,3 bis 0,7 Gew.-? Uretdion und weniger als 50 ppm, vorzugsweise von 1 bis 20 ppm hydrolysierbare Chlorverbindungen aufweist, wird vorzugsweise in der nachgeschalteten De-
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stillationskolonne (10) getrennt in eine Oberlauffraktion (11), eine Seitenfraktion (12) und eine Sumpffraktion (13), die der nicht destillierten Bodenfraktion (1) einverleibt wird. Die Oberlauffraktion (11) die im wesentliehen besteht aus einer Mischung aus 2,4'- und 4,4'- -Diphenylmethan-diisocyanaten im Gewichtsverhältnis von 30 : 70 bis 50 : 50, vorzugsweise 38 : 62 bis 45 : 55 und die Seitenfraktion (12), die aus 4,4'-Diphenylmethan- -diisocyanat besteht, das einen Reinheitsgrad von unge-
^O fähr 99 % besitzt, werden vorzugsweise ebenfalls in 2 Stufen in den Kondensatoren (14) und (17) bzw. (19) und (22) kondensiert, wobei in den beiden ersten Stufen, vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases (23), 90 bis 99 Gew.-?, vorzugsweise 94 bis 96 Gew.-%t bezogen auf das Gesamtgewicht, der Oberlauf- bzw. Seitenfraktion verflüssigt und über die Ableitungen (16) bzw. (21) abgeführt werden. Die restlichen 10 bis 1 Gew.-5», vorzugsweise 6 bis 4 Gew.-? der zugeführten Oberlauf- bzw. Seitenfraktion werden über die Zuleitungen (15) bzw. (20) den Kondensatoren (17) bzw. (22) zugeführt, dort in einer zweiten Kondensationsstufe kondensiert und über die Ableitungen (l8) bzw. (24) abgeführt, vereinigt und der Ableitung (25) einverleibt.
Nach einer anderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Figur 3) werden die in der Kondensationsstufe I der Kopffraktion und die in der ersten Kondensationsstufe der Oberlauf- und Seitenfraktion nicht kondensierten Brüden der Kondensatoren (5), (14) und
(19) über die Ableitungen (20), (15) und (7) vereinigt und gemeinsam dem Kondensator (8) zugeführt, dort in der Kondensationsstufe II verflüssigt und über die Ableitung (9) der Ableitung (25) der nicht destillierten Bodenfraktion einverleibt.
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1Zu den erforderlichen Reaktionsbedingungen in den einzelnen Reaktionsstufen zur Durchführung des erfindunsgemäßen Verfahrens möchten wir im einzelnen noch folgendes ausführen:
Zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-dÜ30-
cyanat-Isomeren, insbesondere von Mischungen aus 2,4·- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat sowie reinem 4,4'- -Diphenylmethan-diisocyanat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich übliches Roh-MDI, das durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren und nachfolgender Umsetzung der gebildeten Mischung aus Diphenylmethan-diaminen und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen mit Phosgen erhal-
15 ten wird. Vorzugsweise verwendet werden Roh-MDI-Mischungen mit einem Gehalt an Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren von 80 bis 50 Gew.-?, vorzugsweise von 15 bis 60 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht, wobei der 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt, bezogen auf das Gewicht an Di-
phenylmethan-diisocyanat-Isomeren, 90 bis 98 Gew.-?,
vorzugsweise von 94 bis 96 Gew.-? beträgt. Die Herstellung solcher Roh-MDI-Mischungen wird beispielsweise beschrieben in folgenden Patentschriften: DE-AS 15 93 638, BE-PS 648 787 und CA-PS 700 026.
Wie bereits erwähnt wurde, wird das Roh-MDI, das einen Gehalt an hydrolysierbaren Chlorverbindungen von ungefähr 400 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 450 bis 550 ppm aufweist in einem Dünnschichtverdampfer, vorzugsweise
in einem Fallfilmverdampfer, bei Temperaturen von 175 bis 2100C, vorzugsweise I80 bis 1960C unter vermindertem Druck, z.B. bei 2 bis 10 mbar, vorzugsweise 2 bis 6 mbar getrennt, wobei 97 bis 50 Gew.-?, vorzugsweise 85 bis 60 Gew.-? des zugeführten Roh-MDI als nicht destillierte Bodenfraktion und 3 bis 50 Gew.-?, vorzugs-
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weise 15 bis 40 Gew.-% als Kopffraktion abdestilliert werden. Die Destillation kann ggf. in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Isocyanaten inerten Gasen, beispielsweise Kohlendioxid und Argon und insbesondere Stickstoff durchgeführt werden, wobei pro kg/h zugeführtem Roh-MDI 0 NL/h bis 5 NL/h, vorzugsweise 1 NL/h bis 2 NL/h Inertgas in den Dünnschichtverdampfer eingeleitet werden.
Die Kopffraktion wird nun in 2 Stufen kondensiert, wobei man in der Kondensationsstufe I bei Temperaturen von 130 bis 1700C, vorzugsweise von 155 bis 165°C und Drücken von 2 bis 10 mbar, vorzugsweise 2 bis 6 mbar 90 bis 99 Gew.-^, vorzugsweise 94 bis 96 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht, der zugeführten Menge verflüssigt. Die Kondensation wird vorzugsweise in Gegenwart eines der obengenannten Inertgase, das zweckmäßigerweise im Gegenstrom durch den Kondensator (5) geleitet wird, durchgeführt. Dadurch wird nicht nur die Abkühlung der Kondensate beschleunigt und die Uretdionbildung in der Fraktion I vermindert, sondern es werden auch die leichterflüchtigen, insbesonders chlorhaltige Verbindungen ausgetragen. Durchschnittlich verwendet werden 0 bis 5 NL/h, vorzugsweise 1 bis 2 NL/h Inertgas pro
25 kg/h zugeführter Kopffraktion.
Zur weiteren Verminderung des Uretdiongehaltes können die Kondensate der Kondensationsstufe I ferner in einer nachgeschalteten Vorrichtung, z.B. einem Mischer, mit bereits abgekühlter Fraktion I gemischt und so rasch auf Temperaturen unter 600C, vorzugsweise 50 bis 4O0C abgekühlt werden.
Die restlichen 10 bis 1 Gew.-?, vorzugsweise 6 bis 4 Gew.-SS, bezogen auf das Gesamtgewicht, der zugeführten Kopffraktion werden in der Kondensationsstufe II in dem
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Kondensator (8) bei Temperaturen von 45 bis 6O°C, vorzugsweise von 50 bis 550C und Drücken von 2 bis 10 mbar, vorzugsweise 3 bis 5 mbar verflüssigt. Das Kondensat der Kondensations stufe II, das üblicherweise der Ableitung (25) der nicht destillierten Bodenfraktion einverleibt wird, enthält mehr als 95 Gew.-? Diphenylmethan-diisocyanat- -Isomere., wobei der Anteil and 4,4t-Diphenylmethan-diisocyanat ungefähr 80 bis 95 Gew.-? und an 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat ungefähr 20 bis 5 Gew.-? beträgt, Uretdione und mit 0,2 bis 0,7 ?, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 % den überwieg-enden Anteil an hydrolysierbaren Chlorverbindungen.
Die Fraktion I, die wie bereits dargelegt wurde, mindestens 96 Gew.-?, vorzugsweise 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat enthält und vorzugsweise weniger als 0,7 Gew.-? Uretdione und weniger als 20 ppm hydrolysierbare Chlorverbindungen besitzt, wird vorzugsweise in einer nachgeschalteten Destillationskolonne fraktioniert.
Hierzu verwendet wird zweckmäßigerweise eine mehrstufige Destillationskolonne, die nur einen geringen Druckverlust aufweist, und im Auftriebsteil eine theoretische Bodenzahl von ungefähr 7 bis 10, und im Abtriebsteil eine theoretische Bodenzahl von 10 bis 15 besitzt. Die Temperatur in der Destillationskolonne beträgt am Kolonnenkopf 170 bis 2100C, vorzugsweise von 190 bis 200°C und im Kolonnensumpf 190 bis 23O0C, vorzugsweise 200 bis 210°C. Die Destillation wird unter vermindertem Druck bis 1 bis 25 mbar, vorzugsweise von 3 bis 12 mbar, ggf. in Gegenwart von Inertgasen durchgeführt. Das Rücklaufverhältnis (= Volumenverhältnis Rücklauf/Destillatentnahme) beträgt 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15.
Die Fraktion I wird der Destillationskolonne zwischen 35 Auftriebs- und Abtriebsteil zugeführt. Am Kolonnenkopf
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'"(Oberlauffraktion (H)) wird eine Mischung aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, am unteren Ende des Abtriebsteils (Seitenfraktion (12)) nahezu reines 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und im Sumpf (Sumpffraktion (13)) ein Gemisch aus 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 3-Kern-Oligomeren, Spalt- und Polymerisationsprodukten abgeführt. Die Oberlauf-, Seiten- und Sumpffraktion enthalten ferner noch hydrolysierbare Chlorverbindungen; in der Sumpffraktion, die höhersiedenden, schwer spaltbaren, in der Oberlauf- und Seitenfraktion die leichtersiedenden und spaltbaren Chlorverb indungen.
Zur Herstellung von Mischungen aus 2,4'- und 4,4>-Diphenylmethan-diisocyanaten bzw. 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem geringen Gehalt an üretdionen und hydrolysierbaren Chlorverbindungen werden die Oberlauffraktion, ggf. in 2 Stufen und die Seitenfraktion in 2 Stufen, in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart von Inertgasen der obengenannten Art, kondensiert. Sofern die Oberlauf- und Seitenfraktion zweistufig kondensiert werden, werden in der ersten Kondensationsstufe jeweils 90 bis 99 Gew.-?, vorzugsweise 94 bis 96 Gew.-^, der zugeführten Brüden in den Kondensatoren (14) bzw, (19) bei Temperaturen von 130 bis l80°C, vorzugsweise von I60 bis 1700C und Drücken von 2 bis 10 mbar, vorzugsweise 2 bis 6 mbar verflüssigt. Die zugeführte Inertgasmenge beträgt ungefähr 2 bis 7 NL/h, vorzugsweise 4 bis 5 NL/h pro kg/h zugeführter Oberlauf- bzw. Seitenfraktion. Die restlichen 10 bis 1 Gew.-/1 vorzugsweise β bis 4 Gew.-SS der Oberlauf- bzw. Seitenfraktion werden in der zweiten Kondensationsstufe in den Kondensatoren (17) bzw. (22) bei Temperaturen von 45 bis 6O0C, vorzugsweise von 50 bis 55°C und Drücken von 2 bis 10 mbar, vorzugsweise von 3 bis 5 mbar kondensiert.
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'Sofern die Oberlauffraktion einstufig verflüssigt wird, wird vorteilhafterweise in Gegenwart von Inertgasen kondensiert. Die Kondensationstemperaturen betragen dann 45 bis 6o°C, vorzugsweise 50 bis 55°C und die Drücke 2 bis 6 mbar, vorzugsweise 3 bis 5 mbar.
Die Kondensate der ersten und zweiten Kondensationsstufen der Oberlauf- und Seitenfraktion weisen durchschnittlich folgende Produkt zusammensetzungen auf:
Oberlauffraktion, erste Kondensationsstufe (Kondensat
(16)): Mischungen aus 2,4'- und 4,4'"Diphenylmethan-diisocyanaten mit einem Gehalt an Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren von mindestens 99 Gew.-? und einem Gew.-Verhält-
15 nis von 2,4'- : 4,4'-Isomeren von 10 : 90 bis 50 : 50,
vorzugsweise von 25 : 75 bis 35 : 65. Gehalt der Mischung an Uretdionen kleiner als 0,5 Gew.-?, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 Gew.-? und hydrolysiertaren Chlorverbindungen kleiner als 50 ppm, vorzugsweise von 20 bis 30 ppm.
Oberlauffraktion, zweite Kondensationsstufe (Kondensat (18)): Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten mit einem Gehalt an Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren, von mindestens 99 Gew.-? und einem Gew.-Verhältnis von 2,4·- : 4,4'-Isomeren von 10 : 90 bis 50 : 50. Gehalt der Mischung an uretdionen kleiner als 0,5 Gew.-? und an hydrolysierbaren Chlorverbindungen kleiner als 500 ppm, vorzugsweise 200 bis 300 ppm.
30 Seitenfraktion, erste Kondensationsstufe (Kondensat 21)): 4,4f-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99 Gew.-?, einem Uretdiongehalt von kleiner als 0,25 Gew.-? und einem Gehalt an hydrolysierbaren Chlorverbindungen von kleiner als
35 10 ppm, vorzugsweise von 1 bis 5 ppm.
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Seitenfraktion, zweite Kondensationsstufe (Kondensat (24)): 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99 Gew.-%, einem Uretdiongehalt von kleiner als 0,5 Gew.-^, vorzugsweise von 0,3 bis 0,4 Gew.-? und einem Gehalt an hydrolysierbaren Chlorverbindungen von kleiner als 500 ppm, vorzugsweise von 250 bis 350 ppm.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren, insbesondere aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Polyurethanklebstoffen und -überzügen. Reines 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat wird vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, -Fäden und -Borsten verwendet. Aufgrund des geringen Gehaltes an hydrolysierbaren Chlorverbindungen sind die Polyurethane relativ stabil gegen Vergilben unter dem Einfluß von Luft und Licht.
ίυ Beispiele 1 und 2
Eine Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten wird in einem Fallfilmverdampfer ggf. in Gegenwart von Stickstoff als Inert-
gas in eine nicht destillierte Bodenfraktion und eine Kopffraktion getrennt, wobei die Brüden der Kopffraktion in 2 Stufen kondensiert werden. Hierbei werden in der Kondensationsstufe I 9^ & der zugeführten Brüden verflüssigt.
Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1, die Zusammensetzungen der Produktströme in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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u> αϊ
ro αϊ
cn
Ul
•"Tabelle
Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiel (einstufige Kondensation) Reaktionsbedingungen
Beispiele
Zulaufmenge
Austragsmenge an nicht destillierter Bodenfraktion
Kopffraktion (Gesamtdestillatmenge)
Kondensationsstufe I Fraktion I (6)
Kondensationsstufe II Kondensat (9)
Umlaufmenge
Stickstoffmenge, eingeleitet am Kopf des Fallfilmverdampfers
Fallfilmverdampfer: Zulauftemperatur Sumpftemperatur Druck
Kondensationstemperatur: Kondensationsatufe I Kondensationsstufe II
1 17 2 62 Vergleichs
beispiel
[kg/h] 31 13 19,9
[kg/h] 16 17 35,2
[kg/h] 15 16 11,6
[kg/h] 1
1000		 1
1000		 -
[kg/h]
[kg/h]		 - 18O 1000
[NL/h] I8o
186
3		 18O
195
2		 -
[°C]
[0C]
[mbar]		 140
15		 138
15		 l80
196
3
[0C]
K] 		15
CJ Ul
Tabelle 2
σι
CD
Zusammensetzung der Produktströme
Diphenj
isocyar		 flmetha
iat-Isc		 m-di-
>mere		 Polyphenj
polyisocji
Oligomere		 '1-polymet
'anate
mit		 ;hylen- hydro-
lysier
bare
Chlor-		 Uret-
dione
Gesamt 2,V- 4,4·- 3-Kernen 4-Kernen 5-Kernen vbg.
ppm
Beispiel 1:
Zulauf
nicht dest. Bodenfraktion
Fraktion I (6)
Kondensat (9)		 53,1
29,5
96,6
95,6		 4,5
2,3
11',8		 48,6
27,2
87,7
83,8		 24,4
30,8
2,2
0,8		 8,3
12,9		 5,5
7,6		 484
479
17
487		 VO CM VO
C-GN C-KN
AAAA
OOOO
Beispiel 2:
Zulauf
nicht dest. Bodenfraktion
Fraktion I (6)
Kondensat (9)		 44,9
23,6
96,4
97,2		 3,5
1,4
6,6
12,4		 41,4
22,2
89,8
84,7		 24,6
32,0
2,4
1,8		 9,1
12,4		 6,0
8,3		 454
561
870		 3,9
1,1
0,36
1,68
Vergleichsbeispiel:
Zulauf
nicht dest. Bodenfraktion
Ge samt des ti Hat		 49,4
30,3
98,1		 3,6
2,1
7,2		 45,8
28,2
90,9		 22,9
30,9
1,6		 7,4
11,7		 2,7
6,6		 487
325
187		 0,8
0,84
0,24
O O
pro
voto
VD CD
BASF Aktiengesellschaft - >fr - O. Z. 005
1BeJSpJeIe 3 und 4
Die Fraktion I der Beispiele 1 und 2 wird in einer nachge* schalteten Destillationskolonne getrennt, wobei die Ober* lauffraktion einstufig und die Seitenfraktion in 2 Stufen, ggf. in Gegenwart von Stickstoff als Inertgas kondensiert werden. Hierbei werden in der ersten Kondensationsstufe der Seitenfraktion 91 % der zugeführten Brüden kondensiert.
Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3, die Zusammensetzungen der Produktströme in Tabelle 4 zusammengefaßt.
13001 1/0076
cn
Ol
rTabelle Beispiele 3 und 4, Reaktionsbedingungen
Beispiele
Fraktion I gemäß Beispiel Zulaufmenge Oberlauffraktion (einstufige Kondensation)
Kondensat (16)
Kondensationstemperatur im Kondensator (14)
Rücklaufmenge Seitenfraktion gesamt erste Kondensationsstufe (19) Kondensationstemperatur (19) Kondensatmenge (21)
zweite Kondensationsstufe (22) Kondensationstemperatur (22) Kondensatmenge (2*1)
Sumpffraktion-Umlauf (13) Temperatur am Kolonnenkopf Sumpftemperatur Druck Stickstoffzugabe in der ersten Kondensationsstufe (19) [kg/h]
[kg/h]
[0C]
[kg/h]
[kg/h]
[C]
[kg/h]
C°c]
[kg/h]
[kg/h]
[0C]
[mbar]
[NL/h]
16
45
36 10,5
150 10,0
0,5
2,000
196
211
2 17,7
32,5 4
2,000 198 209
4.25 65
O O VJl
CJ Ul
"Tabelle 4
ro
CD
Zusammensetzung der Produktströme
Diphenylmethan-di- 2,4«- 4,4'- Polyphenyl-polymethylen- 4-Kernen - 5-Kernen — hydrolysier- Uret-
isocyanat-Isomeren % % polyisocyanate % - % - bare Chlor dione
Oligomere mit - - verbindungen
Gesamt 6,6 89,8 3-Kernen - -
% 43,8 55,4 % 1,0 > ppm %
Beispiel 3 0,49 99,0
Zulauf 96,4 0,4 98,9 2,4 — — 7 1 0,36
Kondensat (l6) 99,6 0,1 84,5 - - 5,8 0,24
Kondensat (21) 99,4 — - 5 0,2
Kondensat (24) 99,3 7,2 87,9 - 1,3 250 0,22
Sumpffraktion (13) 84,6 38,7 60,4 12,6 113 1,32
Beispiel 4 0,1 99,2
Zulauf 95,1 0,1 68,0 2,3 14 0,24
Kondensat (16) 99,1 18 0,27
Kondensat (21) 99,3 - .34 0,28
Sumpffraktion (13) 68 28,2 143 1,79
Zeichn.

Claims (2)

  1. 'Patentansprüche Ί
    Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren und gegebenenfalls 4,4'- -Diphenylmethan-diisocyanat mit einem geringen Gehalt an üretdionen und hydrolysierbaren Chlorverbindungen durch Destillation eines Gemisches aus Diphenylmethan-diisocyanat- Isomeren und Polyphenyl- -polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) dadurch gekennzeichnet, daß man
    in einem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen von 175 bis 2100C unter vermindertem Druck
    97 bis 50 Gew.-5& der zugeführten .Menge an Roh-MDI als nichtdestillierte Bodenfraktion abzieht und
    3 bis 50 Gew.-% der zugeführten Menge an Roh-MDI als Kopffraktion abdestilliert und in 2 Stufen, ggf. in Gegenwart eines Inertgases kondensiert, wobei
    in der Kondensationsstufe I bei Temperaturen von 130 bis 1700C 90 bis 99 Gew.-? der Kopffraktion zu einer Fraktion I kondensiert werden, die mindestens 96 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomere enthält und weniger als 1 Gew.-% Uretdion und weniger als 50 ppm hydrolysierbare Chlorverbindungen aufweist,
    die restlichen 10 bis 1 Gew.-% der Kopffraktion in einer Kondensationsstufe II bei Temperaturen von 45 bis 6O0C kondensiert und
    35 327/79 M/sk 16.08.1979
    130011/0076
    BASF Aktiengesellschaft - 2 - O. Z. 0050/033999
    ggf. die Fraktion I in einer nachgeschalteten Destillationskolonne trennt in
    eine Oberlauffraktion, bestehend aus einem Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten,
    eine Seitenfraktion aus reinem 4,4'-Diphenylmethan- -diisocyanat und
    10 eine Sumpf fraktion.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inertgas im Gegenstrora durch die Kondensationsstufe I führt.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion I in einer nachgeschalteten Destillationskolonne trennt,
    20 , die Seitenfraktion in 2 Stufen, ggf. in Gegenwart eines Inertgases kondensiert und
    die Oberlauffraktion ggf. in 2 Stufen und ggf. in Gegenwart eines Inertgases kondensiert. 25
    4. Verfahren gemäße Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenfraktion in der 1. Stufe bei Temperaturen von 130 bis 1700C und in der 2. Stufe bei Temperaturen von 45 bis 6O0C kondensiert wird.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsstufe II und die zweiten Kondensationsstufen der Oberlauf- und Seitenfraktion vereinigt werden und die Kondensation in einem
    35 Kondensator durchgeführt wird.
    13001 1/0076
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