CN103339106B

CN103339106B - 纯化包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的方法

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Publication number: CN103339106B
Application number: CN201180065250.8A
Authority: CN
Inventors: M·伯克; K·蒂勒; G·穆尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2031-11-15
Also published as: HUE030678T2; JP2014500878A; KR101903205B1; CN103339106A; KR20130133209A; BR112013012094A2; EP2640696A1; WO2012066001A1; EP2640696B1

Abstract

本发明涉及纯化包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的方法，其包括通过塔K1蒸馏纯化包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物I，其中由混合物I组成的气体物流在塔K1中与至少一种液体化合物A接触，所述液体化合物A具有与4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯相比相同或更高的沸点，并且其中在塔顶获得的包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的气体物流O在不超过5秒内冷却至20℃至60℃的温度。

Description

纯化包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的方法

本发明涉及纯化包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的方法，其包括通过塔K1蒸馏纯化包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物I，其中包括混合物I的气体物流被带至塔K1中与至少一种液体化合物A接触，所述液体化合物A具有与4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯相比相同或更高的沸点，并且其中在塔顶获得的包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的气体物流O在最多5秒内冷却至20℃至60℃的温度。

亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)是制备聚氨酯和例如以泡沫和涂层形式使用的相关聚合物的重要起始产物。纯4,4’-MDI是在室温下为固体并且在38℃下熔融的化合物。

由苯胺和甲醛起始来酸催化制备亚甲基二苯基二异氰酸酯是已知的，首先得到多胺的复杂混合物，然后再与光气反应。在该情况下，首先获得双核和多核MDI的复杂混合物，其在下文中称作粗亚甲基二苯基二异氰酸酯（粗MDI）。粗MDI包括特别是双核异构体4,4’-MDI、2,4’-MDI和较小程度上的2,2’-MDI（下文统称为粗双核MDI）以及三核或多核MDI（下文成为聚合MDI(PMDI)）。

在已知的方法中，将粗MDI分离为富PMDI混合物和粗双核MDI。然后，通常从粗双核MDI中首先分离出4,4’-MDI，然后分离出富2,4’-MDI混合物。相应的方法记载于例如特开公布文本DE1923214、DE102005004170、DE102005055189、CN101003497和DE10333929。

为进一步用于聚合体系，在一些情况下需要高纯度，特别是高的异构纯度，因为常常只有4,4’-MDI的高度线性的聚合物才具有所需的最终性能。在其他情况下，上述异构体的混合物在存在或不存在多核MDI的情况下使用。

在进一步加工之前，由此制备的液体形式的亚甲基二苯基二异氰酸酯必须临时存放和/或储存。

亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，特别是双核MDI，在一段时间后（即在储存过程中）在液相中形成二聚副产物。在该情况下，特别是由两个异氰酸酯基团二聚引起四元环的形成而形成脲二酮和由一个碳二亚胺基团和一个异氰酸酯基团引起四元环的形成而形成脲酮亚胺起重要的作用。四元环的形成原则上是一个平衡反应，其可通过升温移向异氰酸酯或碳二亚胺的一侧。脲二酮的形成还可以在未催化的芳族异氰酸酯的情况下进行。也可三聚得到称为异氰脲酸酯(1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)的物质，但是通常仅当加入合适的催化剂时才以显著的速度进行。

在亚甲基二苯基二异氰酸酯中不溶的二聚副产物的形成导致不利的浑浊以及沉淀，使得在随后进一步加工中质量降低，特别是由于管线、设备和机器堵塞。

另一问题为MDI中存在的芳族卤素化合物。在通过盐酸催化的甲醛和苯胺的缩合中会形成含氯副产物，其未被首先移除，而是进一步与光气反应。在含多胺的复杂混合物与光气的反应中，形成其他的含氯化合物，特别是N,N-二取代的(仲)氨基甲酰氯和氯化苯基异氰酸酯。

芳族卤素化合物应该避免，特别是当在升高的温度下，其能化学转化为具有可容易水解的卤素的化合物时。可水解卤素化合物，特别是当其以可变浓度存在时，干扰异氰酸酯与醇反应形成聚氨酯，因为反应速率受卤素化合物影响。此外，它们使起初透明无色的异氰酸酯更快速地发生黄色变色。众多芳族卤素化合物中可以实例提及的那些为：N,N-二甲基苯胺盐酸盐、N-氯甲酰基苯胺、N-甲基-N-氯甲酰基苯胺以及下式的化合物：

因此，减少包括4,4’-MDI的混合物中的芳族卤素化合物含量或提供这种具有低含量的芳族卤素化合物的混合物的方法是所希望的。

制备具有低含量氯化合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法本身由现有技术已知。

DE-OS2631168记载了一种二异氰酸酯的制备，其可就其氯含量进行调节。为此主要包括2,4’-MDI和4,4’-MDI的异构体的混合物首先在蒸馏塔中移除大部分沸点高于4,4’-MDI的杂质，然后得到的馏出物通过蒸馏移除比2,4'-MDI更易沸腾的杂质。然而，所提出的技术方案就设备而言非常复杂。此外在生成的4,4’-MDI中次级氨基甲酰氯的减少常常不足。

DE-OS2933601记载了制备具有较低分数的脲二酮和可水解氯化合物的聚合MDI和单体MDI的方法。在第一阶段中，从PMDI中移除双核MDI（薄膜蒸发器175-210℃）。薄膜蒸发器的馏出物在惰性气体存在下冷凝，然后通过蒸馏使MDI异构体彼此分离。然而，生成的4,4’-MDI仍然包括沸点高于4,4’-MDI的不想要的化合物。此外，该方法不总是能使其自身以经济的方式整合至整个制程中。

DD-P288599A5记载了通过与碳二亚胺混合然后汽提而降低异氰酸酯中含氯化合物含量的方法。然而，该热脱卤过程通常不能导致卤素化合物的完全分解。因此次级氨基甲酰氯可能不完全移除。此外，由于生成的产物的高热应力，会形成不想要的分解产物。除所述的氯的减少外，加入碳二亚胺还会由于三聚反应而引起分子量增加。

然而，基本难以水解的具有比4,4-MDI更高沸点的某些芳族卤素化合物可能不能通过现有技术的方法从包括4,4-MDI的混合物中移除，或者可能不能移除至足够的程度。此外，现有技术中的已知方法可能不总是能以令人满意的程度整合至制备MDI的已知方法中。

因此，本发明的一个目的在于找到一种纯化包括4,4’-MDI的混合物的方法，所述方法不具有上述缺陷或具有的上述缺陷的程度减少。

特别地，本发明的一个目的在于制备MDI异构体的混合物，特别是2,4'-MDI和4,4'-MDI的混合物，以及具有较低含量的脲二酮和脲酮亚胺以及可水解氯化合物的纯4,4'-MDI。所述方法应该能够以低成本在设备上实施并且对于MDI而言是温和的。特别地，由未分离出的苯胺-甲醛缩合副产物经受光气化过程后的氯化苯基异氰酸酯和氯化副产物的含量应该尽可能低。所述方法应该能够以最低可能的资源消耗整合至制备双核MDI的现有技术中。

上述目的通过本发明的方法而实现。优选的实施方案可见于以下权利要求和说明书。优选的实施方案的结合不偏离本发明的范围。

本发明的纯化包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的方法，包括通过塔K1蒸馏纯化包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物I，其中包括混合物I的气体物流被带至塔K1中与至少一种液体化合物A接触，所述液体化合物A具有与4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯相比相同或更高的沸点，并且其中在塔顶获得的包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的气体物流O在最多5秒内冷却至20℃至60℃的温度。

表述“纯化包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物”表示包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的第一混合物转化为其中4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量（以重量%计）高于第一混合物的第二混合物。蒸馏纯化包括其中至少一步包括蒸馏的任何单阶段纯化或多阶段纯化。

表述“蒸馏”或“通过蒸馏”表示使用通过蒸馏的分离方法纯化混合物。通过蒸馏的分离方法的特征在于，分离作用基于沸腾液体和气体蒸气的组成差异。

就本发明而言，以ppm计的含量主要涉及基于混合物总重量计的重量份。

芳族卤素化合物为包括至少一个芳环和至少一个卤素原子的化学化合物。

塔为蒸馏纯化混合物的一个装置。就本发明而言，塔用于指精馏塔。塔本身是本领域技术人员已知的。

塔包括具有分离元件的优选纵向的容器。分离元件为增强热交换和质量传递的内构件。此外，塔包括可接收冷凝物（塔底相）的最低分离元件下方的区域，以及最上分离元件上方的区域，即顶部。为气化待分离物质的混合物，可以在精馏塔的塔底相之下设置蒸发器。为冷凝顶部存在的气体物流，可以在塔顶下游连接冷凝器。

根据使用的分离元件的类型，区分板式塔、填充床塔和有序填充塔。借助常常在塔底所施加的进料，进料待分离的物质的气化混合物。较低沸点组分朝顶部富集并且可在该处取出，而较高沸点组分再循环。更高沸点组分在塔底相中富集并且可在该处取出。

通常区分三类分离元件。在板式塔中，安装筛板、泡罩板或阀门板，液体在其上停留。通过特殊的槽或孔，蒸气鼓泡进入液体由此形成鼓泡层。在每个这些板上，构建气相和液相之间新的温度依赖性平衡。

填充床塔可以填充能引起液体的良好分配和气体流的涡流的不同填充元件。通过扩大表面积，热交换和质量传递最优化，从而提高了塔的分离能力。已知的实例为拉西环（空心圆柱体）、鲍尔环、高流环、矩鞍形填料、弧鞍形填料和hedgehog填充物。填充物元件可以以排列的方式引入塔中，但也可无规引入（作为床）。

具有作为分离体（填充元件）的填充物的有序填充塔为所述排列填充体的进一步发展。它们具有规则成形的结构。因此，在有序填充的情况下可以减少对气体流的压缩（对压降有相当大的影响）。存在多种有序填充的设计，例如织物或金属片填充物。

就本发明而言，可水解氯含量原则上按ASTM D4663-10规定测定，表征在ASTM D4663-10条件下可水解的芳族氯化合物的含量（常称为“DHC”或难水解氯）。由此可区分还确定环取代氯化合物（如单氯苯）的ASTM D4661-09规定的总氯含量和表征HCl形式的酸性的ASTM D5629-05规定的易水解氯含量(EHC)。

下文描述本发明方法的优选的实施方案。

合适的包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的起始混合物的制备是本领域技术人员已知的。

所述方法原则上可以用于任何包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物，只要混合物容许通过蒸馏进行处理。使用的混合物I中的化合物4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量优选至少95重量%，特别是至少98重量%。然而，本发明方法原则上还可用于2,4’-MDI和4,4’-MDI的混合物，如果在异构体的分离中没有单独获得4,4’-MDI的话。

本领域技术人员已知如何可以获得上述包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。首先，在第一步中苯胺和甲醛缩合，然后得到的多胺混合物（聚氨基聚苯基聚甲烷）光气化。

苯胺和甲醛的缩合以及聚氨基聚苯基聚甲烷的光气化是现有技术已知的。聚氨基聚苯基聚甲烷光气化后，首先完全消除光气。然后，分离出亚甲基二苯基二异氰酸酯的多核同系物(PMDI)，其中获得所谓的粗双核MDI。本领域技术人员已知粗双核亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)为除4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯外，还包括异构体2,2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯中的至少一种的混合物。在粗双核亚甲基二苯基二异氰酸酯中4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯含量通常小于80重量%，特别是小于60重量%。

然后由粗双核亚甲基二苯基二异氰酸酯分离出4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。对于分离而言，基于蒸馏或结晶或蒸馏和结晶的结合的各种方法是现有技术已知的。

本发明方法可以有利地整合至制备包括4,4’-MDI的混合物的已知的方法中，特别是通过将其与分离出所述异构（双核）亚甲基二苯基二异氰酸酯的蒸馏过程结合。这将在下文中讨论。

根据本发明，包括混合物I的气体物流被带至塔K1中与至少一种液体化合物A接触，所述液体化合物A具有与4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯相比相同或更高的沸点。优选地，化合物A的ASTM D4663-10规定的可水解氯含量为最大100ppm，特别是最大50ppm，特别优选最大30ppm，特别是最大20ppm，非常特别优选最大10ppm。

原则上，液体化合物A考虑为对4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯呈惰性或为4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯本身的化合物。

合适的惰性化合物特别为二苯醚、三联苯、邻苯二甲酸的高级酯和萘衍生物。当然，上述惰性化合物的混合物也可以考虑。

然而，特别优选地，化合物A为4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。特别优选地，作为化合物A，在该情况下使用的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的纯度为至少97重量%，特别优选至少98重量%，特别是至少98.5重量%。然而，原则上，还可以使用具有至少一种上述惰性化合物的所述纯度的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。优选地，化合物A中ASTM D4663-10规定的可水解氯含量最大为100ppm。

非常特别优选地，化合物A为已经经过本发明的蒸馏纯化的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。已经经过本发明蒸馏纯化的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯必须以合适的方式储存，其中在开篇形式中提及的二聚副产物由此按比例再循环至所述方法中。同时可由此实现两个优点：首先，可得到芳族卤素化合物低的4,4’-MDI，其次，由于储存而导致的部分分解为副产物的储存4,4-MDI再循环并且以高纯度形式进入储存，从而可最优化储存的4,4’-MDI的总体质量。在该情况下，储存-循环比（再循环的4,4’-MDI的量相对于新进入储存的4,4’-MDI的量（另外获得））优选为0.05至0.4，特别是0.1至0.3。

非常特别优选地，化合物A为由储存4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的设备再循环的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。在该情况下储存设备为临时接收待储存的物质或物质混合物的任何设备，例如容器，如储存罐。

液体化合物A在塔K1的最上分离元件的上方加入。在优选的实施方案中，塔K1为有序填充塔。有序填充物的比表面积优选为100至1000m²/m³，特别优选150至800m²/m³，特别是200至750m²/m³，非常特别优选为250至600m²/m³。

原则上，优选引起低压降的那些有序填充物。合适的有序填充物特别是织物填充物、片状金属填充物和结构化填充物。特别优选织物填充物。

优选地，液体化合物A在塔K1的最上填充元件的上方加入。

根据本发明，塔K1中的包括混合物I的气体物流被带至与至少一种液体化合物A接触。原则上，考虑多种接触方法。在该情况下优选引起气体物流与液体化合物A强烈接触的那些方法。为此，液体A必须以合适的方式分配。相应的方法本身为本领域技术人员所已知。

接触的效力特别是取决于均匀的覆盖表面的液体施用。液体分配器确保在整个塔横截面上的液体分配基本均匀并且为本领域技术人员所已知。

液体的预分配可以通过位于最低侧的一个或多个进料管或具有多个出口的分配器通道实现。

一个重要的设计变量为基于塔横截面的传递点的数量（=滴点密度）。考虑以下类型的液体分配器：分配盘、通道分配器、管分配器和喷嘴分配器。考虑液体分配的以下原则：分配器的盘或横向穿孔的传递管中镗孔的堰塞高度分布、在例如侧槽或溢流槽和喷嘴上的溢流分布。

合适的液体分配器特别是箱式通道分配器。其在以与气体物流I逆流的方式进行接触的情况下是有利的。由此得到在所得的混合物中特别低含量的芳族卤素化合物。

混合物I进料至塔K1原则上可以以各种方式进行，更确切地以液体形式或气体形式进行。在进料为液体形式的情况下，使用合适的蒸发器是有利的。优选地，混合物I以气体形式进料至塔K1。

塔K1顶部的绝对压力优选最大为50毫巴，特别优选1至30毫巴，特别是2至20毫巴。塔K1的顶相与塔底相的压力差（压降）优选为0.5至30毫巴，优选0.5至20毫巴，特别优选1至10毫巴，特别是2至5毫巴。低压降由于塔底相温度较低而使产品热应力较小。

塔K1的塔底相中的温度为140至270℃，优选150至240℃，特别优选170至230℃，特别是190至230℃，非常特别优选200至225℃。由此对于给定的纯化效力可使热应力最小化。

回流比，在此定义为洗涤液体与气体的比例S:V[w/w]，为S:V=0.01至2.0，优选S:V=0.05至0.5，特别优选S:V=0.1至0.3。

塔K1可以以各种材料制造，只要使用的材料在给定的温度下对使用的混合物为惰性。合适的材料特别是奥氏体不锈钢，如1.4541或1.4571。更高合金的材料如铁素体/奥氏体1.4462也是合适的。优选地，使用材料1.4541。

在塔K1的顶部，获得物流O，其含有包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的纯化的混合物并且ASTM D4663-10规定的的可水解氯含量优选为最大100ppm，特别是最大50ppm。

根据本发明，物流O进行冷却，通过在最多5秒内将物流O由塔K1的顶部存在的温度冷却至20至60℃、优选30至50℃的温度而进行。

通过快速冷却，形成的副产物，特别是形成的二聚副产物进一步减少。这种副产物是不想要的，会降低产物的储存性。

快速冷却含MDI的初始气体物流（“淬火”）的相应的方法本身是本领域技术人员已知的。原则上，考虑直接淬火和间接淬火。在直接淬火的情况下，物流O引入具有相应低温的液体化合物A*。在优选的第一个实施方案中，化合物A*为异氰酸酯，优选MDI，特别是双核MDI。特别优选地，化合物A*为4,4’-MDI，特别是已经经过本发明方法的那些。在第二个优选的实施方案中，化合物A*为随后必须移除的惰性溶剂。相应的方法是本领域技术人员已知的。

在间接淬火的情况下，本发明的冷却在热交换器中进行，在所述热交换器中吸收热量的液体优选与初始气体物流O逆流而不与物流O直接接触。通过本发明温度范围内的冷却，物流O冷凝。因此热交换器还也称为冷凝器。合适的热交换器同样是本领域技术人员已知的。优选的热交换器特别是直立式冷凝器、管束冷凝器、直立式管束冷凝器和直立式平板冷凝器。表述直立式表征竖直安置。间接淬火就本发明而言是特别优选的。

为直接或间接淬火进行的气体物流O向设备中的进料可以由本领域技术人员以这样一种方式调节，即根据本发明的冷却在最多5秒，优选最多4秒，特别是最多3秒内进行。

在特别优选的实施方案中，将惰性气体介质，特别是氮气，加入至待根据本发明待冷却的气体物流O中，然后淬火。通过该方式可以实现特别低含量的氯化化合物。

优选地，惰性气体介质加入至进行淬火的冷凝器（热交换器）的塔底相中。加入优选以逆流通过冷凝器的方式进行。

或者，所述加入在进料至设备以便淬火气体物流O之前通过合适的混合设备进行，或在气体物流O进料至设备以便进行淬火的区域中进行。

通过具有惰性介质的混合物，本发明方法中的不想要的低沸点物的含量进一步降低。

通过结合第一，本发明的蒸馏纯化措施，和第二，本发明的淬火，获得包括4,4’-MDI的混合物，其不仅相对于可水解氯化合物而且相对于二聚体具有高纯度。

优选地，获得的包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物仍包括最大100ppm的ASTM D4663-10规定的可水解氯。优选地，物流O中ASTM D4663-10规定的可水解氯含量最大为80ppm，特别是最大50ppm，特别优选最大30ppm，特别是最大20ppm，非常特别优选最大10ppm。

优选地，获得的包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物具有最大为200ppm的ASTM D4661-09规定的总氯含量。特别优选地，物流O中ASTM D4661-09规定的总氯含量最大为150ppm，特别是最大为100ppm，特别优选地最大70ppm，特别是最大40ppm，非常特别优选最大20ppm。ASTM D4661-09规定的总氯含量主要因为考虑了环氯化(ring-chlorinated)的芳族氯化合物而与ASTM D4663-10规定的可水解氯含量不同。

优选地，获得的包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物具有最大为40ppm的ASTM D5629-05规定的酸度。特别优选地，ASTMD5629-05规定的酸度最大为30ppm，特别是最大20ppm，非常特别优选地最大10ppm，特别是最大5ppm。

待纯化的包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物I的ASTMD4663-10规定的可水解氯含量优选为至少100ppm，优选地至少120ppm，特别是至少150ppm，特别优选地至少200ppm，特别是至少250ppm。

对于本领域技术人员显而易见的是通过本发明方法，还降低了相应的溴化合物含量。

原则上，作为芳族氯化合物，考虑在次级过程中由苯胺/甲醛缩合的未分离副产物形成的或在光气化过程中以其他方式形成的多种化合物。

上述ASTM D4661-09规定的总氯含量的减少特别涉及通式I的卤化苯基异氰酸酯。卤化苯基异氰酸酯用来指单环或双环氯化或溴化的苯基异氰酸酯，特别是单独的一个环氯化的苯基异氰酸酯。优选地，物流O中卤化苯基异氰酸酯的含量应该最大25ppm，特别优选地最大15ppm，特别是最大10ppm：

纯化的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯中相对大量的不想要的其他芳族卤素化合物为通式II的N,N-二取代（仲）氨基甲酰氯，其在物流O中的含量应该优选地最大25ppm，特别优选地最大15ppm，特别是最大10ppm：

它们包括特别是在粗MDA的光气化过程中形成的以下化合物：

4-异氰酸根合-4’-N-甲基氨基甲酰氯代二苯基甲烷、2-异氰酸根合-4’-N-甲基氨基甲酰氯代二苯基甲烷和2-异氰酸根合-2’-N-甲基氨基甲酰氯代二苯基甲烷。

由未重排的氨基苯甲基苯胺在光气化过程中形成的通式III的N-苯基-N-异氰酸苄酯基氨基甲酰氯，特别是N-苯基,N-4-异氰酸苄酯基氨基甲酰氯和N-苯基,N-2-异氰酸苄酯基氨基甲酰氯，也归入次级氨基甲酰氯的类别：

在纯化的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯中相对大量的不想要的其他芳族卤素化合物为通式IV的异氰酸苄酯基卤化物，特别是4-异氰酸苄酯基氯化物和2-异氰酸苄酯基氯化物，其在物流O中的含量应该优选地最大25ppm，特别优选地最大15ppm，特别是最大10ppm。

上述通式I、II、III和IV的化合物的含量通过本发明的方法减少。优选地，物流O中通式I、II、III和IV的芳族卤素化合物的总体含量比在混合物I中的含量低至少10ppm，优选至少50ppm，特别优选至少100ppm，特别是至少150ppm。优选地，物流O中通式I、II、III和IV的芳族卤素化合物的总体含量为最大40ppm，特别优选最大30ppm，非常特别优选最大20ppm，特别是最大10ppm。

如开篇所述，本发明方法可以有利地整合至制备包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的已知方法中，其中联合至双核亚甲基二苯基二异氰酸酯的异构体的蒸馏分离是特别优选的。非常特别优选与首先4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的蒸馏分离和其次包括2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的蒸馏分离结合。

可有利地与本发明方法结合的蒸馏分离4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷的一个实例记载于DE-OS2 631 168，其全部内容借此纳入本申请。DE-OS2 631 168记载了多阶段后处理多异氰酸根合多苯基多甲烷的混合物而得到二异氰酸根合二苯基甲烷异构体。在更高官能的异氰酸酯蒸馏分离后，该阶段产生的第一蒸馏物流（主要包括2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI）进料至第一塔，分离为另一种蒸馏物流和塔底相物流。塔底相物流可为第一蒸馏物流的最高达10重量%。第二蒸馏物流在第二塔中分馏为包括挥发性杂质2,2’-二异氰酸根合二苯基甲烷和2,4’-MDI的塔顶物流和包括2,4’-MDI和4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷主要馏分的塔底相物流。该塔底相物流在第三塔中分离为4,4'-MDI和富集2,4’-MDI的馏分。在最后的蒸馏阶段中，蒸馏具有小于2重量%含量的2,4'-MDI的4,4'-MDI。

通过蒸馏获得4,4'-MDI或4,4'-MDI和2,4'-MDI的混合物的其他方法记载于例如DE-A-2 933 601和DE-A-3 145 010。在DE-A-3 145 010中，提出从二异氰酸根合二苯基甲烷的异构体混合物中，首先作为塔顶产物取出2,2’-二异氰酸根合二苯基甲烷和2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，并且作为塔底相产物获得基本不含异构体的4,4'-MDI。之后该塔底相产物必须在最终的蒸馏中从热应力期间已形成的聚合产物中移除，而根据本发明，塔顶产物可以进料至通过蒸馏的进一步后处理。

因此在一个优选的实施方案中，根据本发明进料至塔K1的混合物I源自第二塔K2，在所述第二塔K2中粗双核亚甲基二苯基二异氰酸酯完全或部分分离为其异构体，优选地其中4,4’-MDI完全或基本从异构体2,4’-MDI和/或2,2’-MDI中分离出，其中分离出的混合物的4,4’-MDI的含量优选为至少90重量%4,4’-MDI，基于混合物的总重量计，特别优选至少95重量%，特别是至少98重量%。

塔K2优选包括分离元件，其中有序填充物特别合适。然而，可以使用的那些原则上还可以为填充的床或板。塔K2优选为侧物流塔。侧物流塔用来指具有至少一个塔底相取出、至少一个侧物流取出和至少一个塔顶取出的塔。

根据混合物的组分，塔K2的塔顶温度优选165至200℃。塔底相压力在210至225℃的优选温度下优选为11至20毫巴。塔K2优选在塔底相压力为0.1至50毫巴，优选1至30毫巴，特别优选2至15毫巴，塔底相温度为150至250℃，特别优选180至240℃，特别是200至225℃的条件下操作。由此获得高分离效率，同时具有低的热应力。

在塔K2中蒸馏异构的亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的过程中，作为侧物流，4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯优选以至少97重量%的异构纯度取出，即基于三种异构体2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI的纯度（下文称为第一侧物流或第一侧物流取出）。

此外，在塔K2中蒸馏异构的亚甲基二苯基二异氰酸酯的过程中，作为位于第一侧物流取出上方的第二侧物流取出，或作为塔顶物流，获得重量比为85:15至15:85的2,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷的混合物。优选在第一侧物流取出的上方具有第二侧物流取出的实施方案，因为由此可获得高纯度的所需的双核异构体。此外，塔K2的塔顶物流包括随进料供给的低沸点物组分，如单氯苯。

在第二侧物流取出处或在塔K2的顶部获得的物流优选具有20至95重量%含量的2,4’-MDI和5至80重量%含量的4,4’-MDI，各自基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的双核异构体的总重量为100重量%计。

在塔K2顶部的塔回流比（返回材料物流与取出材料物流的比例）调节至特别是5至250的范围，但是特别优选为10至120的范围，其中馏出物物流为1至5重量%，基于进料物流计。塔底相物流为进料物流的60至90重量%，优选75至85重量%。

在第一个优选的实施方案中，塔K2为分壁式塔。这种塔K2的结构本身是本领域技术人员已知的并且记载于例如EP1475367A1。分壁式塔优选在上述塔K2的条件下操作。异构的双核亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物进料至分壁式塔中，优选在分壁区域的一侧。分壁区域位于塔K2的中央区域。分壁的长度选择根据加工条件和使用的质量传递元件的特性选择。分壁将塔分为预分馏区和主分馏区。作为分离元件，有序填充物特别合适。然而，填充的床或板原则上也可以使用。

或者，双核MDI异构体的蒸馏分离还可以设计为两个阶段，其中第一蒸馏阶段在不具有分壁的蒸馏塔中进行，第二阶段具有分壁，或其中使用两个分壁式塔。相应的方法论述于EP1475367A1第[0024]至[0031]段。

在第二个优选的实施方案中，塔K2为不具有分壁的侧物流塔。在上文已经描述了侧物流塔的优选参数。在该情况下，通过塔顶取出，优选地分离出2,2’-MDI和低沸点物，通过塔底相取出，优选地取出4,4’-MDI和高沸点物，其中来自塔底相取出和塔顶取出的物流可以在本发明方法的步骤(b)中再次使用。优选地，如上所述，4,4’-MDI由侧物流塔在第一侧物流取出中以至少97重量%的纯度取出，基于材料物流的总重量计，另外，在第一侧物流取出的上方，上述4,4’-MDI和2,4’-MDI的混合物在第二侧物流取出中取出。

混合物I优选作为侧物流从塔K2中取出，并以气体形式进料至塔K1。混合物I为优选具有至少98重量%，特别优选98.5至99.0重量%纯度的4,4'-MDI，基于混合物I的总重量计。

优选地，包括混合物I的气体物流在塔K1中与至少一种液体化合物A接触，所述液体化合物A根据本发明具有与4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯相比相同或更高的沸点，并且优选具有最大100ppm的ASTMD4663-10规定的可水解氯含量。

在一个优选的实施方案中，塔K1的塔底相中获得的产物再循环至第二塔K2。首先，可由此避免形成废产物，从而使整个方法的收率最优化。其次，确保了同时获得特别纯的4,4’-MDI。

在塔K2顶部获得的物流优选具有20至95重量%含量的2,4’-MDI和5至80重量%含量的4,4’-MDI，各自基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的双核异构体的总重量为100重量%计。此外，塔K2的塔顶物流包括随进料供给的低沸点物组分，如氯苯。

根据本发明制备的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物，特别是2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，优选适于制备聚氨酯粘合剂和涂料。纯4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯优选用于制备聚氨酯弹性体、聚氨酯丝和聚氨酯刚毛。由于具有低含量的可水解氯化合物，聚氨酯在空气和光作用下对黄色变色相对稳定。

本发明一个优选的实施方案示意性地在图1中示出。图1在此用于说明本发明的这一优选的实施方案，不应理解为限制性。下文所述的优选实施方案的各个元件可以有利地与上述实施方案结合。

1- 塔K2

2- 塔K1

3a- 塔K2的上侧物流取出

3k- 塔K2的塔顶物流

3s- 塔K2的塔底相物流

4- 双核MDI异构体的物流（进料至塔K2）

5- 塔K1的塔顶物流O

6a- 塔K2的下侧物流取出

6b- 混合物I的物流

6c- 混合物I的蒸气

7- 塔K1的塔底相物流

8- 冷凝器

9- 液体4,4’-MDI的储存罐

10- 由储罐再循环

11- 液体分配器

12- 有序填充元件

根据图1对优选实施方案的描述：

包括MDI的双核异构体的混合物的物流(4)进料至塔K2(1)。在塔K2(1)的塔底相获得塔底相物流(3s)，在塔顶获得塔顶物流(3k)。从第一侧物流取出(6a)取出优选包括98重量%4,4’-MDI的物流(6b)，并且在第一侧物流的上方取出包括4,4’-MDI和2,4’-MDI的物流(3a)。物流(6b)形成物流I，所述物流I以气态进料至塔K1(2)并且作为蒸气（包括混合物I(6c)）经过塔K1(2)的有序填充元件(12)。此处与物流6c方向逆流流动4,4’-MDI，所述4,4’-MDI由液体4,4’-MDI的储存罐(9)取出并且经由再循环(10)在塔K1的顶部进料至液体分配器(11)。液体分配器(11)提供上升的气体物流6c与以相反方向移动的4,4’-MDI液体物流之间的大接触面积。在塔K1(2)的塔底相，获得物流(7)，再循环至塔K2(1)。在塔K1顶部，获得包括纯化的4,4’-MDI的塔顶物流O(5)。气体物流(5)进料至冷凝器(8)，在此物流(5)被冷凝。然后由此获得的高纯度液体4,4’-MDI进料至储存罐(9)。

实施例1（根据本发明）

装置如图1中示意性所示使用。

将2.0kg/h的包括50.2重量%的4,4’-MDI、6.8重量%的2,4’-MDI和21.2重量%的3-环MDI的粗MDI在由材料1.4571制成的降膜蒸发器中在5毫巴压力下气化。

冷凝后，获得包括85.1重量%的4,4’-MDI、12.6重量%的2,4’-MDI和2.3重量%的3-环MDI的馏出物。在冷凝器中沉积的馏出物的质量流率为0.690kg/h。

馏出物以液体形式进料至侧物流取出塔K2。塔K2和塔底相蒸发器包括材料1.4571。塔装配有具有低压降的结构性填充物。塔的顶部压力为5毫巴。

塔K2包括富集部分和汽提部分。在塔K2的汽提部分中，物流I以气体状态通过有序填充元件下方的第一侧物流取出(6a)取出并且进料至塔K1（混合物I的物流）。塔K1(7)的塔底相流出物在塔K2的进料的下方进料至塔K2。在进料的上方，液体馏分在上侧物流取出(3a)处取出。

物流I(6b)包括98.7重量%的4,4’-MDI和1.3重量%的2,4’-MDI。3-环化合物的含量为530ppm。质量流率(6)为0.79kg/h。在物流(3k)处，取出47重量%的4,4’-MDI和53重量%的2,4’-MDI的混合物。质量流率为0.14kg/h。

纯化侧物流(6)：气体侧物流（混合物I的蒸气，6c）进料至塔K1(2)。由材料1.4571制成的塔K1装配有比表面积为500m²/m³的低压降有序填充物（结构性）。塔的顶部压力为15毫巴。

液体组分A的进料：在塔K1顶部，包括98.5重量%的4,4’-MDI和1.5重量%的2,4’-MDI的化合物A的物流以液体形式在最上有序填充元件的上方加入并且通过箱式通道液体分配器(11)分配。化合物A的质量流率为0.17kg/h。液体A包括来自储存罐(9)的4,4’-MDI，所述储存罐(9)已经在42℃下储存并且在该储存罐中存放有已经经过本方法的高纯度4,4’-MDI。化合物A的二聚体含量为0.13重量%。再循环至塔K1的产物(10)与进料至储存罐(9)的产物的重量比连续为0.26g/g。

在塔K1顶部，获得作为产物的气体物流O(5)，其中物流O包括98.5重量%的4,4’-MDI和1.5重量%的2,4’-MDI。在此质量流率为0.65kg/h。物流O(5)在冷凝器(8)中在5秒内冷却至42℃并且进料至储存罐(9)。二聚衍生物（特别是脲二酮和脲酮亚胺）的含量通过淬火而减少至小于1000ppm。N,N-二取代的氨基甲酰氯不再能通过气相色谱检测到。因此本发明方法提供了有利的低氯和低二聚体的产物。

Claims

1.一种纯化包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物的方法，所述方法包括通过塔K1蒸馏纯化包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物I，其中包括混合物I的气体物流被带至塔K1中与至少一种液体化合物A接触，所述液体化合物A具有与4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯相比相同或更高的沸点，并且其中在塔顶获得的包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的气体物流O在最多5秒内冷却至20℃至60℃的温度。

2.权利要求1的方法，其中化合物A为已经经过权利要求1的蒸馏纯化的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。

3.权利要求1或2的方法，其中化合物A为由储存4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的设备再循环的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。

4.权利要求1或2的方法，其中液体化合物A在塔K1的最上分离元件的上方加入。

5.权利要求1或2的方法，其中塔K1为有序填充塔。

6.权利要求1或2的方法，其中液体化合物A通过液体分配器加入至塔K1。

7.权利要求1或2的方法，其中混合物I以气体形式进料至塔K1。

8.权利要求1或2的方法，其中物流O在最多5秒内冷却至30℃至50℃的温度。

9.权利要求1或2的方法，其中物流O和化合物A的ASTMD4663-10规定的可水解氯含量各自最大为50ppm。

10.权利要求1或2的方法，其中物流O中ASTM D4661-09规定的总氯含量最大为100ppm。

11.权利要求1或2的方法，其中物流O中卤化苯基异氰酸酯含量最大为25ppm。

12.权利要求1或2的方法，其中物流O中N,N-二取代氨基甲酰氯含量最大为25ppm。

13.权利要求1或2的方法，其中在塔顶获得的包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的气体物流O在热交换器中通过间接淬火而在最多5秒内冷却至20℃至60℃的温度。

14.权利要求1或2的方法，其中在塔顶获得的包括4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的气体物流O通过在亚甲基二苯基二异氰酸酯中淬火而在最多5秒内冷却至20℃至60℃的温度。

15.权利要求1或2的方法，其中混合物I在进料至塔K1前由第二塔K2取出，在所述第二塔K2中，粗双核亚甲基二苯基二异氰酸酯完全或部分分离为其异构体。