KR20090028795A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 아민 또는 아민과 용매의 혼합물을 기체상 포스겐과 에어로졸 형태로 혼합한 다음, 아민을 포스겐과 반응시키는 방법을 제공한다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES}

상세한 설명

본 발명은 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리이소시아네이트는 대량으로 제조되며 주로 폴리우레탄을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용된다. 이것은 일반적으로 상응하는 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 제조된다.

방향족 이소시아네이트 중에서는 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI) 및 이의 고급 동족체와 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)가 가장 산업적으로 중요하며, 지방족 이소시아네이트 중에서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 가장 산업적으로 중요하다.

1차 유기 아민과 포스겐의 반응에 의해 유기 이소시아네이트를 연속 제조하는 것은 수차례 기술되어 왔으며 산업적 대규모로 수행된다(예컨대, 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, volume 7 (Polyurethane), 3rd revised edition, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p. 76ff (1993)] 참조).

포스겐화는 일반적으로 두단계로 수행된다. 포스겐화의 제1 단계에서 아민은 포스겐과 반응하여 카르바모일 클로리드 및 염화수소를 형성하고, 병행 반 응(parallel reaction)에서는 반응 혼합물 중에서의 낮은 용해도로 인해 통상 고체로서 침전되는 아민 염산염을 형성한다. 아민과 포스겐 간의 반응은 매우 빠르고 강하게 발열성이며, 저온에서도 진행된다. 수율을 감소시키는 추가의 반응들, 예컨대 이소시아네이트 및 아민으로부터 유래하는 우레아의 형성이 그것에 병행하여 진행된다. 따라서, 부산물 및 고체의 형성을 최소화하기 위해, 아민 및 포스겐은, 경우에 따라 유기용매와 혼합하여, 매우 신속하게 혼합되어야 하며, 반응은 역혼합(backmixing)이 매우 적게 일어나야 한다. 따라서 제1 포스겐화 단계는 일반적으로 혼합 장치에서, 바람직하게는 노즐에서 수행된다. 포스겐화의 제2 단계는 원하는 이소시아네이트 및 염화수소를 형성하는 카르바모일 클로리드의 분해와, 또한 본질적으로 고체로 존재하고 카르바모일 클로리드를 형성하는 아민 염산염의 포스겐화를 모두 포함한다. 제2 포스겐화 단계의 온도는 일반적으로 제1 단계보다 높다. 이러한 공정의 단점은 제1 공정 단계에서 형성된 고체가 선택된 조작 조건으로 인해 포스겐화하기 어려운 굵고(coarse) 덩어리질 수 있는 고체로서 침전할 수 있고, 이들은 공정의 추가 과정에서 완전하게 반응하지 못하고 수율을 감소시킬 뿐만 아니라 저해물(blockage) 및 부착물(fouling)을 초래한다는 것이다. 이와는 반대로, 반응기 내에서의 온도와 그에 따른 압력이나 체류 시간은 증가되어야 한다. 이것은 일반적으로 안전성, 기술적 및 경제적 이유에서 불리하다. 반응 단계의 수율은 본질적으로 혼합 속도와 반응 속도의 비율에 의해 결정된다. 예컨대 혼합 장치로서 DE 100　26　142 A1 및 EP 1　275　639에 기재된 바와 같은 노즐을 사용하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 혼합 속도에 영향을 미치는 주요 방법은 노즐의 구조적 구성 및 노즐을 통해 실현되는 압력 강하이다. 여기에서의 단점은 포스겐 측에서의 증가하는 허용 압력이 펌프 시스템으로 이루어진 엔지지어링 및 안전성 요구를 증가시킨다는 것이며, 특히 월드 스케일 플랜트의 경우에 발생하는 문제를 해결하기 위해 상당한 노력이 이루어져야 한다. 우레아와 같은 부산물 및 이들의 반응 생성물을 최소화하기 위해, 전체 반응은 역혼합이 거의 없이 수행되어야 한다. 실제 혼합 장치 및 연속 작동 반응기는 0과는 다르고 진행할 수 없는 것 미만인 고유한 정도의 역혼합을 가진다. 역혼합에 의한 부산물 형성을 최소화하는 것은 일반적으로 회분식 반응에 의해서만 가능하다.

최근, 기체상에서의 이소시아네이트의 제조는 더욱더 중요해지고 있다. 이러한 공정에서, 아민은 기체 형태로 존재하고, 마찬가지로 기체상 포스겐과 반응된다. 여기에서 반응은 일반적으로 아민 염산염의 분해 온도 이상에서 진행된다. 따라서, 반응 단계에서의 고체의 침전은 회피된다.

이러한 공정은 공지되어 있으며, 예컨대 EP 570　799, EP　593　334, WO 2004/062813 또는 WO 03/045900에 기재되어 있다.

기체상에서의 아민의 포스겐화는 공정 중 순환하는 용매를 상당히 감소시키게 되는데, 이것이 원칙적으로 반응 단계에서 생락될 수 있기 때문이다. 또한, 액체상 포스겐화에서보다도 높은 수율이 일반적으로 달성된다. 기체상 출발 물질의 낮은 밀도로 인해, 포스겐 보유(hold-up)가 상당히 감소될 수 있으며, 이것은 중대한 안전성 잇점을 제공한다. 아민 염산염의 침전이 발생하지 않을 수 있도록 기체상 포스겐화에서의 반응 조건을 선택하므로, 반응하기 곤란한 고체의 형성과 관련 된 상술한 단점은 회피된다.

정당한 엔지니어링 경비로 기체상에 도입되어질 수 있는 아민만이 기체상 포스겐화에서 포스겐과 반응될 수 있다. 이것은 지방족 디아민 헥사메틸렌디아민(HDA), 이소포론디아민(IPDA) 및 방향족 톨루엔디아민(TDA)인 것이 바람직하다. 2 고리 생성물이 단지 매우 어렵게 기체상으로 도입될 수 있고 고급 동족체, 즉 3 이상의 방향족 고리를 보유하는 생성물은 전혀 기체상으로 도입될 수 없으므로, 공업적으로는 항상 그의 고급 동족체와 혼합하여 존재하는 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI)의 제조는 기체상 포스겐화에 의해 수득될 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 아민을 포스겐과 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개발하고자 하는 것으로서, 이 방법은

- 반응기 내에서의 역혼합 및 이와 관련된 부산물의 형성을 최소화하고,

- 포스겐 측에 낮은 압력 강하에서 혼합 시간을 짧게할 수 있는 아민과 포스겐을 효과적으로 혼합하는 방법을 제공하고,

- 침전하는 아민 염산염이 포스겐화를 어렵게하는 큰 집합체를 형성하도록 응집하지 않게하고,

따라서, 높은 공간-시간 수율 및, 특히 최종 생성물의 불순물, NCO 함량, 분자량 분포 및 부산물 스펙트럼에 대한 질적인 증가를 달성한다.

놀랍게도, 이 목적은 포스겐과 에어로졸 형태인 아민을 반응시킴으로써 달성되었다.

따라서, 본 발명은 아민을 포스겐과 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조 하는 방법으로서 아민이 기체상 포스겐과 에어로졸 형태로 반응하는 방법을 제공한다.

이후, 액적 크기 분포는 부피-중량 크기 분포 함수이다. 언급되는 모든 파라미터는 마찬가지로 이 분포 함수를 기초로 한다.

에어로졸은 액적 크기 분포가 10　nm ~ 1　mm, 바람직하게는 100　nm ~ 100　㎛, 특히 0.2 ~ 10　㎛이다. 액적 크기 분포는 이들 한계치 사이에서 매우 넓을 수 있거나 혹은 매우 좁을 수 있다. 이상적인 경우, 액적 크기 분포는 매우 좁다. 분포 폭의 측정 단위는 액적 크기 분포의 d50을 기준으로 표준화된 표준 편차(σ)이다. d50은 누적 분포 함수가 0.5 (50%)의 값에 도달하는 액적 크기이다. 매우 넓은 분포에 대해, σ는 >>　1 이다. 좁은 분포에 대해, σ는 <　1이고, 이상적인 단분산 분포에 대해 σ = 0 이다.

일반적으로, 액적의 크기는 가능한한 작아야 하는데, 이것이 액체 아민을 포함하는 상으로 포스겐의 침투 속도를 높이기 때문이다. 또한, 침전하는 아민 염산염 입자의 최대 크기는 실현될 수 있는 액적 직경에 의해 제한된다. 이러한 이유로, 매우 조대한 에어로졸보다 미세 에어로졸이 바람직하다. 그러나, 이것은 제조되는 에어로졸/생성물은 다운스트림 액적/더스트 분리기에 의해 분리되어져야 한다.

액적 크기 분포는 중량 측정 기술(gravimetiric measurement technique), 예컨대, 임팩터 또는 사이클론 캐스케이드 측정 기술에 의해 결정될 수 있다. 또한, 레이저 광학법, 예컨대 레이저 스캐터링 시스템, 예를 들어 Palas의 웰라스 측정 시스템, PDA(Particle Doppler Anemometry), PIV(Particle Image Velocimetry)과 같거나, 또는 SMPS 시스템(Scanning Mobility Particle Sizer)에 의한 기타 방법도 사용될 수 있다. 분산 시스템 및 각종 측정 방법의 개요는 문헌[M. Stiess "Mechanische Verfahrenstechnik 1", Springer-Verlag, Berlin 1995, p. 4ff]에 개시되어 있다.

액적과 이에 따른 에어로졸의 생성은 공지의 에어로졸 제조 방법에 의해, 특히 노즐에 의해 달성될 수 있다. 일 구체예에서, 이들은 예컨대 카탈로그 Duesen-Schlick 제품 개요에 기재된 바와 같은 특정 구조 형태를 포함하는 단일 유압 노즐이다: 풀 콘 노즐, 할로우 콘 노즐, 원심력 미스트 노즐 등. 이 구체예에서, 분무화(atomization)는 압력 하에서 수행된다.

추가의 구체예에서, 적절하다면 분무화 기체(불활성 또는 포스겐)에 의한 특정의 구조 형태를 포함하는 2 유체 노즐을 이용할 수 있다(cf. 카탈로그 Duesen-Schlick 제품 개요: 2 유체 노즐, 다유체 노즐). 이 구체예에서, 분무화는 추가의 기체에 의해 수행된다. 통상의 불활성 가스 또는 포스겐이 분무기(atomizer) 기체로 사용될 수 있다.

추가의 구체예에서, 분무화는 초음파 분무화로서 초음파나 초음파 노즐에 의한 미스팅에 의해 수행될 수 있다.

추가의 구체예에서, 분무화는 회전식 분무기 디스크로 알려져 있는 회전 디스크에 의해 수행될 수 있다. 노즐 및 기타 장치에 의한 액체의 분무화의 각종 형태의 개요는 문헌[T. Richter in "Zerstaeuben von Fluessigkeiten", Expert Verlag, Renningen 2004, p. 1ff. and G. Wozniak "Zerstaeubungstechnik", Springer-Verlag, Berlin 2003, pp. 57 - 88]에 개시되어 있다.

아민은 순수한 성분으로서 또는 아민과 포스겐의 반응 전, 반응 도중 및 반응 후에 불활성 거동을 나타내는 다른 액체와 혼합하여 사용될 수 있다. 분무화는 절대 압력 1 ~ 20　bar, 바람직하게는 1 ~ 10　bar, 특히 바람직하게는 1 ~ 5　bar 범위의 반응 공간에서의 압력에서 수행될 수 있는 것이 바람직하다. 분무화 장치의 허용 압력 업스트림은 전술한 바와 같은 선택된 방법 및 얻어진 에어로졸의 미세도에 의존한다.

아민을 순수한 성분으로서 사용하는 경우, 아민의 분무화는 아민의 융점과 비등점 사이의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 특히, 분무화는 아민과 포스겐의 후속 반응이 이루어지는 초기 온도에 상응하는 온도에서 수행된다.

본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 아민 또는 아민/용매 혼합물은 에어로졸의 생성 전 압력 하에서 과열되어, 액체의 일부가 저압에서 분무화 동안 갑자기 기화하고 따라서 형성된 액적의 크기가 추가적으로 감소하게 된다. 여기에서 허용 압력은 반응기 압력을 초과하는 절대 압력으로 일반적으로 1 ~ 20 bar, 바람직하게는 1 ~ 10 bar이다. 허용 압력, 즉 분무화 장치의 과열하는 업스트림의 정도는 상술한 바와 같이 원하는 액적 크기 분포 및 선택되는 분무화 방법에 의존한다. 본 공정의 이러한 구체예에서, 분무화 장치의 분무화된 다운스트림이 되는 혼합물의 갑작스런 감압 및 분무화 장치의 압력 업스트림 및 온도의 상승은 액적 크기의 감소 및 보다 작은 액적으로의 액적 크기 분포의 이동을 초래한다.

액적 크기를 감소시키는 추가의 가능한 방법은 분무기, 이 경우 바람직하게는 노즐과, 대향전극 사이에 전기장을 인가하는 것, 즉 전기 분무법이다. 발생하는 전기력은 생성된 에어로졸의 액적 크기에서의 감소를 추가적으로 초래한다. 작용 모드 및 구체예에 관한 추가적인 정보는 예를 들어 문헌[H. Wiggers, P. Walzel, "Elektrostatisches Zerstaeuben von Fluessigkeiten", Chem. Ing. Tech. 69 (1997) 1066 - 1073; A. G. Bailey: Electrostatic Spraying of Liquids, Res. Stud. Press Ltd Taunton, Somerset 1988; D. Michelson: Electrostatic Atomization, Adam Hilger, Bristol-New York 1990]에서 찾을 수 있다.

또한, 액적 크기의 감소는 아민과 포스겐의 반응전, 반응 동안 및 반응 후에 불활성 거동을 나타내는 액체의 상술한 첨가에 의해서 수행될 수 있다. 첫번째로, 액적 크기에 영향을 미치는 아민 함유 액체 스트림의 중요한 물리적 성질, 예컨대 스트림의 표면장력이나 점도는 이러한 방법에서 목표화된 방식에 영향을 받을 수 있다. 두번째로, 액적 크기의 추가적인 감소는 과열된 액체 스트림의 감압 분무화의 상술한 방법과 조합하여 용매를 기화시킴으로써 달성될 수 있다. 불활성 화합물로서는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐화될 수도 있는 방향족 용매가 여기에서 특히 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어 톨루엔, 모노클로로벤젠, o- 또는 p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로크실렌, 클로로에틸벤젠, 클로로나프탈렌, 클로로디페닐, 크실렌, 데카히드로나프탈렌, 벤젠 및 기타 혼합물이 있다. 유기 용매의 추가적인 예로서는 메틸렌 클로리드, 퍼클로로에틸렌, 헥산, 디에틸 이소프탈레이트, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 트리클로로플 루오로메탄, 부틸 아세테이트 및 디메틸포름아미드(DMF)가 있다.

액적 크기를 최적화하는 추가의 가능한 방법은 분류법(classification method)을 이용하는 것이다. 이러한 방법에서, 너무 큰 액적은 포스겐과의 반응 전에 제거될 수 있다. 이것은 예컨대 에어로졸 발생기와 반응 구역 사이에 오리피스 플레이트 또는 프릿(frit)을 설치함으로써 달성될 수 있다. 또한, 예를 들어 원심 분리기, 중력 분리기 또는 일렉트로필터 등 기타 분류법도 사용할 수 있다.

분리된 액체 스트림은 재순환, 즉 에어로졸 형성 이전의 출발 물질로 돌려 보내는 것이 바람직하다.

돌려 보내지거나 재순환된 아민의 포스겐으로 오염을 회피하기 위해, 그리고 반응기 외부의 액체의 이러한 비율의 반응을 방지하기 위해, 액적 분류 영역은 불활성 가스, 예컨대 질소로 초과압력화(superpressurized) 될 수 있다. 이것은 반응 가스, 예컨대 포스겐이 분류 공간으로 유입되는 것을 방지한다.

포스겐과 에어로졸로 존재하는 아민의 반응은 통상 1 ~ 20 bar, 바람직하게는 1 ~ 10 bar, 특히 바람직하게는 1 ~ 5 bar의 절대 압력과, 50 ~ 350℃, 바람직하게는 50 ~ 250℃, 특히 바람직하게는 90 ~ 150℃의 온도에서 수행된다. 포스겐은 1:1 ~ 20:1, 바람직하게는 1:1 ~ 10:1, 특히 바람직하게는 1:1 ~ 5:1의 아민기에 비한 몰 과잉이 액적 내에서 실현되는 방식으로 반응기 내로 혼합된다. 반응은 관 반응기, 분무탑 또는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 그러나, 원칙적으로는 본 명세서에서 실시예를 통해 게재하지 않을 다른 구조 형태를 사용할 수도 있다. 만일 에어로졸 형성이 포스겐 작동 2 유체 노즐을 통해 이루어지지 않는다면, 두 공 급물 스트림의 매우 균일한 혼합이 이루어지는 방식으로 기체상 포스겐은 아민 또는 아민/용매 혼합물의 분무 후에 에어로졸 내로 혼합되어야 한다. 가능한한 단시간에 균질성을 달성하는 것이 특히 중요하다. 이것을 달성하기 위해, 당업자와 친숙한 모든 엔지니어링 방법, 예컨대 포스겐의 분할 도입, 병류(cocurrent)로 또는 역류(countercurrent)로 포스겐의 중앙, 축 회전식 도입, 또는 애뉼라 갭 노즐 또는 역류 노즐과 같은 하나 이상의 노즐에서 공급물 스트림의 혼합 등을 사용할 수 있다. 또한, 느린 기화 및 포스겐 함유 용매 액적에 의해 아민 에어로졸 내로 포스겐을 혼합시키는 것도 유리할 수 있다.

반응은 에어로졸 반응기 내에서 이소시아네이트로 완전히 전환되게 수행될 수 있다. 그러나, 후 반응기에서 액체상으로, 특히 잔류 아민 염산염의 부분적 전환을 수행하는데 잇점이 있거나 그러한 필요가 있을 수 있다. 후 반응기는 다양한 정도의 역혼합을 갖는 통상의 형태의 반응기일 수 있는데, 예컨대 교반 용기, 루프 반응기 또는 관반응기일 수 있다. 완전하거나 또는 단지 부분적으로 반응되는 에어로졸은 공지된 액적 또는 입자 분리 방법, 예컨대 필터, 데미스터, 원심 분리기, 라멜라 분리기 또는 중력 분리기에 의해 분리되어진다. 다양한 액적 분리기의 설명은 문헌[A. Buerkholz "Droplet Separation", VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1989, p. 17ff. F. Loeffler "Staubabscheiden", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1988, p. 32ff., and M. Stiess "Mechanische Verfahrenstechnik 2", Springer-Verlag, Berlin 1997, pp. 1-53]에서 찾아볼 수 있으며 입자 분리기의 구조 형태의 개요를 보여준다.

반응 후, 반응에서 형성된 혼합물은 일반적으로 이소시아네이트(들), 불활성 화합물, 바람직하게는 용매, 미반응 포스겐 및 염화수소로 분리된다. 이소시아네이트에 잔류하는 소량의 부산물은 추가의 정류 또는 결정화에 의해 원하는 이소시아네이트로부터 분리될 수 있다.

미반응 포스겐은 일반적으로, 적절하다면 정제 후에, 포스겐화를 위해 재순환되고 재사용된다. 반응에서 형성된 염화수소는, 적절하다면 정제 후에, 염화비닐의 제조 또는 염산의 제조에 사용될 수 있다. 또한, Deacon 공정에 의해 염화수소와 산소가 반응하여 염소를 생성하고 이것을 포스겐 합성에 재활용시킬 수 있다.

아민으로서는 이소시아네이트의 제조에 통상적인 모든 아민을 사용할 수 있다. 이들은 예컨대 전술한 바와 같이, 지방족 디아민, 예를 들어 헥사메틸렌디아민(HDA), 이소포론디아민(IPDA), 그리고 또한 방향족 톨루엔디아민(TDA) 및 메틸렌디(페닐아민)(MDA) (그 고급 동족체와 혼합됨)이다. 특히 MDA의 포스겐화에서 본 발명의 공정은 특히 유리하게 사용될 수 있다.

액체상 포스겐화와 비교하여, 본원에서 제안된 공정은 다음과 같은 실질적인 잇점을 가진다: 액적의 공간적 한정의 결과로서 완전하게 반응되지는 않은 공급물 스트림 내로의 반응 생성물의 역혼합을 최소화시킨다. 포스겐과 아민 간의 매우 짧은 혼합 시간은 액적 크기의 변화에 의해 제어되고 실현될 수 있다. 포스겐 측에서의 압력 강하는 혼합 결과가 중대하게 영향을 받지 않고 작게 유지될 수 있다. 짧은 혼합 시간 및 역혼합의 낮은 정도는 수율에서의 최소 손실 및 생성물의 고품질, 즉 우수한 색수(color number), 저 염소 함량, 높은 NCO수, 최적의 분자량 분포 등 을 초래한다. 침전하는 아민 염산염의 입자 크기는 액적 크기를 제한함으로써 최대치 미만으로 유지된다(추가의 응집화를 방지). 이것은 아민 염산염의 포스겐화에 대한 체류 시간을 최소화하고 부착물에 대한 공정의 민감성이 낮아지게 한다. 기체상 포스겐화와는 대조적으로, 높은 비등점을 가지며 따라서 가능하다고 해도 기체상으로 들어가기가 단지 매우 곤란한 아민 또는 아민 혼합물은 또한 에어로졸 포스겐화에 의해 포스겐화될 수 있다. 또한, 아민의 비등점 미만에서도 반응을 수행할 수 있다. 품질 및 수율에서 열적으로 유도된 감소는 이러한 방식으로 회피될 수 있다. 또한, 고온에서의 아민 또는 아민 혼합물의 에너지 집중 기화(energy-intensive vaporization)가 없을 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 예시된다.

실시예:

아닐렌과 포름알데히드의 산 촉매화 반응으로부터의 MDA를 분무 관반응기에서 10 bar 압력에서 2 유체 노즐(Schlick model series 970)에 의해 분무화하였다. 노즐 당 1.23　l/h (0.9　kg/h)의 MCB 부피 유량과 혼합된 0.36　l/h (0.39　kg/h)의 MDA 부피 유량을 얻었다(50℃에서 유체 1.6　l/h). 분무화를 위해, 노즐에 과압을 적용하여 MDA를 과열시켰고, 과압 하에 질소를 분무화 기체로 사용하였다. 퍼포레이트화 플레이트에 의해 과다분무(overspray)를 유지하고 재순환시켜, MDA를 직경이 <10 ㎛인 액적의 형태로 반응기 내로 도입하였다. 이러한 방식으로 생성된 에어 로졸을 질량비 1:7.5 인 기체 형태로 주입된 포스겐과 반응시켰다(90℃에서 2.88　kg/h). 형성된 MDI를 원심 액적 분리기에 의해 분리시키고, 공정으로부터 방출시키고 워크업 처리하였다.

형성된 과잉의 포스겐 및 염화수소를 반응기로부터 방출시키고 분리하였다. 포스겐을 공정에 재순환시켰다.

Claims (17)

1. 아민을 포스겐과 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 아민 또는 아민과 용매의 혼합물을 기체상 포스겐과 에어로졸 형태로 혼합한 다음 아민을 포스겐과 반응시키는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 에어로졸은 액적 크기 분포가 10　nm ~ 1　mm인 방법.
3. 제1항에 있어서, 에어로졸은 노즐에 의해 생성되는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 에어로졸은 단일 유압 노즐에 의해 생성되는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 에어로졸은 2 유체(two-fluid) 노즐에 의해 생성되는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 에어로졸은 회전식 분무기 디스크(rotary atomizer disk)에 의해 생성되는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 에어로졸은 초음파 노즐에 의해 생성되는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 에어로졸은 전기분무법에 의해 생성되는 것인 방법.
9. 제5항에 있어서, 분무화는 추가 가스에 의해 이루어지는 것인 방법.
10. 제6항에 있어서, 추가 가스로서 불활성 가스 또는 포스겐을 사용하는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 아민으로서 고급 동족체와 혼합된 메틸렌디(페닐아민)(MDA) 및 방향족 톨루엔디아민(TDA) 및 헥사메틸렌디아민(HDA), 이소포론디아민(IPDA)을 사용하는 것인 방법.
12. 제1항에 있어서, 아민을 순수한 성분으로 사용하는 것인 방법.
13. 제1항에 있어서, 아민을 포스겐과의 반응 도중 및 반응 후에 불활성 거동을 나타내는 화합물과 함께 사용하는 것인 방법.
14. 제1항에 있어서, 분무화는 절대 압력 1 ~ 20 bar 범위인 차압(differential pressure)에서 수행되는 것인 방법.
15. 제1항에 있어서, 아민과 포스겐의 반응은 1 ~ 20 bar(절대 압력)인 압력에서 수행되는 것인 방법.
16. 제1항에 있어서, 아민과 포스겐의 반응은 50 ~ 350℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
17. 제1항에 있어서, 아민과 포스겐의 반응은 관 반응기, 분무탑 또는 루프 반응기에서 수행되는 것인 방법.