CN112645844A - 一种制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法包括：首先通过把反应物胺或者其溶液加压，在加热高于其反应压力下沸点的温度，然后利用瞬间快速降压引发的闪急效应，把液相反应物料在反应器内小部分汽化，大部分雾化成微小液滴。光气提前预热到高于胺溶液温度的气相状态，同时送入反应器。反应器内气相胺或者是微小胺液滴与光气进行反应生成目标异氰酸酯产品。反应结束后经精馏提纯得到产品异氰酸酯。本发明利用闪急效应把胺分散成微小液滴与光气进行反应，反应热可以用来使胺液滴汽化后进行气相反应，避免了目前气相光气化法的高温和能量损失较多的问题，同时因为没有胺的气化，避免了胺在气化过程中发生分解等副反应提高了异氰酸酯的收率。
Description
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，涉及一种制备异氰酸酯的方法，具体涉及一种利用闪急效应雾化伯胺的汽液两相法光气化反应制备异氰酸酯的方法。
背景技术
当前市场上绝大多数异氰酸酯产品采用光气化法生产，按照反应条件的不同，可分为液相光气化法和气相光气化法两种。液相光气化法是传统的异氰酸酯制备方法，技术成熟但投资高、能耗高，安全环保隐患较高。
其中，专利CN102875418A公开一种喷雾式气液两相光气化制备异氨酸醋的方法，先把液相胺和高温气相光气通入混合器中混合并反应得混合物，混合前被加热到过热温度为5～50 ℃；再将混合物用惰性溶剂猝冷后进入喷雾式反应器反应生成异氨酸酯，反应器能够把液体胺或其混合物溶液快速分散成液滴粒径为0.01～3mm 的液滴；最后将生成的异氨酸酯分别经过脱除光气、HCl和溶剂后再经精馏提纯得到产品异氨酸酯。但是该专利的液滴粒径为0.01～3mm，粒径明显很大，不能实现均匀的雾滴粒径分布，也不利于雾滴的进一步反应或汽化。而且该专利为了较好的喷雾效果，需要提前把胺溶解在惰性溶剂中，而且胺与溶剂的比例1：1～1：10，需要使用大量溶剂；并且大量溶剂的使用导致后续分离工序的能耗高。同时该专利只是笼统的说使用喷嘴，只能获知其实现液滴粒径为0.01～3mm，并没有提出具体的措施，导致胺在气化过程中发生分解等副反应而降低了产品异氰酸酯的收率，由此造成副反应增加并进而引发气相法一系列的能耗、控制、安全等问题。
发明内容
本发明提供一种制备异氰酸酯的方法，利用闪急效应雾化伯胺的汽液两相法光气化反应制备异氰酸酯，一方面用以解决现有液相光气化法投资高、能耗高、安全环保隐患较高的技术问题，另一方面用以解决现有喷雾式气液两相光气化制备异氨酸醋的方法存在液滴粒径大、喷雾效果差、需要使用大量溶剂、分离工序的能耗高、胺在气化过程中发生分解等副反应而降低了产品异氰酸酯的收率的技术问题。
通过分析现有技术的不足，本发明提供一种制备异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
反应液制备步骤，将伯胺利用送料泵加压到0.5～2.0MPa，然后加热至常压沸腾，确保在加压条件下成液相状态的伯胺作为反应液；
光气制备步骤，将光气加热到高于所述伯胺常压下沸点20～100℃，压力0.2～1.0MPa；
光气化反应步骤，将所述反应液利用闪急效应在常压下雾化，雾化后呈汽液两相状态的伯胺与高温光气进行光气化反应，反应生成光气化反物；以及
分离提纯步骤，将所述光气化反物经过分离提纯获得产品异氰酸酯。
进一步地，在所述反应液制备步骤中，通过溶液加热器对所述伯胺在由液体状态加热至沸腾，所述加热器的加热温度比所述伯胺的沸点高5～50℃；
进一步地，在所述反应液制备步骤中，所述反应液还包括惰性溶剂，所述伯胺溶解在所述惰性溶剂中形成所述反应液；所选溶剂的沸点应低于所述伯胺的沸点；所选溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或多种。
进一步地，所述惰性溶剂与所述伯胺混合形成的所述反应液中，所述溶剂的质量分率在0%～60%之间。
进一步地，在所述光气化反应步骤中，所述反应液通过喷雾装置利用闪急效应进行雾化，雾化后汽相质量分率为5%～20%，液相呈小液滴状态，液滴粒径为5～100um。
进一步地，在所述光气化反应步骤中，所述光气呈气相状态，所述光气的温度比所述伯胺的温度要高0～100℃。
进一步地，在所述光气化反应步骤中，所述伯胺和所述光气在汽液两相状态下反应，所述光气与所述伯胺的摩尔配比在2～10：1之间，其反应后产物呈气相状态。
进一步地，在所述分离提纯步骤中，所述分离提纯的方式包括光气回收、尾气处理、产品分离中的至少一种。
进一步地，在所述反应液制备步骤及所述光气化反应步骤之前还包括：设置生产线步骤，将溶液储罐、送料泵、溶液加热器、喷雾装置连通，将光气储罐、光气加热器、反应器连通，将所述喷雾装置设于所述反应器内顶部，将所述反应器、激冷器、光气化反物储罐、冷凝器连通，其中所述冷凝器还与所述激冷器连接。
进一步地，在所述设置生产线步骤中，所述喷雾装置包括压力喷嘴、文丘里喷嘴、双孔喷嘴、环流喷嘴的一种或多种。
本发明的有益效果在于，提供一种利用闪急效应雾化反应物制备异氰酸酯的方法，所述方法包括：首先通过把反应物胺或者其溶液加压，在加热高于其反应压力下沸点的温度，然后利用瞬间快速降压引发的闪急效应，把液相反应物料在反应器内小部分汽化，大部分雾化成微小液滴。光气提前预热到高于胺溶液温度的气相状态，同时送入反应器。反应器内气相胺或者是微小胺液滴与光气进行反应生成目标异氰酸酯产品。反应结束利用惰性溶剂激冷后经过脱除光气，HCl和溶剂后经精馏提纯得到产品异氰酸酯。本发明制备方法利用闪急效应把胺分散成微小液滴与光气进行反应，反应热可以用来使胺液滴汽化后进行气相反应，避免了目前气相光气化法的高温和能量损失较多的问题，同时因为没有胺的气化，避免了胺在气化过程中发生分解等副反应提高了产品异氰酸酯的收率。
附图说明
下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。
图1为本发明所述制备异氰酸酯的方法的流程图；
图2为本发明所述设置生产线步骤中的生产线结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明实施例中，通过分析现有技术的不足，提出了一种利用闪急效应雾化反应物胺，然后与光气在汽液两相状态下进行反应的方法，作为制备异氰酸酯的方法。
如图1所示，本发明实施例中，所述制备异氰酸酯的方法包括以下步骤S1-S5。
S1、设置生产线步骤，如图2所示，将溶液储罐1、送料泵2、溶液加热器3、喷雾装置4连通，将光气储罐5、光气加热器6、反应器7连通，将所述喷雾装置4设于所述反应器7内顶部，将所述反应器7、激冷器8、光气化反物储罐9、冷凝器10连通，其中所述冷凝器10还与所述激冷器8连接。其中，所述喷雾装置4包括压力喷嘴、文丘里喷嘴、双孔喷嘴、环流喷嘴的一种或多种。
S2、反应液制备步骤，将伯胺利用送料泵加压到0.5～2.0MPa，然后加热至常压沸腾，确保在加压条件下成液相状态的伯胺作为反应液。
S3、光气制备步骤，将光气加热到高于所述伯胺常压下沸点20～100℃，压力0.2～1.0MPa。
S4、光气化反应步骤，将所述反应液利用闪急效应在常压下雾化，雾化后呈汽液两相状态的伯胺与高温光气进行光气化反应，反应生成光气化反物。
S5、分离提纯步骤，将所述光气化反物经过分离提纯获得产品异氰酸酯。所述分离提纯的方式包括光气回收、尾气处理、产品分离中的至少一种。
本发明实施例中，在所述反应液制备步骤中，通过溶液加热器对所述伯胺在由液体状态加热至沸腾，所述加热器的加热温度比所述伯胺的沸点高5～50℃；
本发明实施例中，在所述反应液制备步骤中，所述反应液还包括惰性溶剂，所述伯胺溶解在所述惰性溶剂中形成所述反应液；所选溶剂的沸点应低于所述伯胺的沸点；所选溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或多种。
本发明实施例中，所述惰性溶剂与所述伯胺混合形成的所述反应液中，所述溶剂的质量分率在0%～60%之间。
本发明实施例中，在所述光气化反应步骤中，所述反应液通过喷雾装置利用闪急效应进行雾化，雾化后汽相质量分率为5%～20%，液相呈小液滴状态，液滴粒径为5～100um。
本发明实施例中，在所述光气化反应步骤中，所述光气呈气相状态，所述光气的温度比所述伯胺的温度要高0～100℃。
本发明实施例中，在所述光气化反应步骤中，所述伯胺和所述光气在汽液两相状态下反应，所述光气与所述伯胺的摩尔配比在2～10：1之间，其反应后产物呈气相状态。
在制备异氰酸酯时，具体制备异氰酸酯的内容包括：
把利用送料泵把胺加压到0.5～2.0MPa，优选0.8～1.2MPa,然后利用换热器加热，加热温度比胺在反应压力下的沸点温度高5～50℃，优选10～30℃。胺可以纯物质进行反应，也可以溶剂在惰性溶剂中进行反应，可选用的惰性溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯笨、间苯二甲酸二乙酯等，优选性质稳定，且沸点低于产物异氰酸酯的组分。
高温液相胺在0.5～2.0MPa下通过瞬间降压装置快速降低到反应压力进入反应器，利用闪急效应把液体在反应器内雾化。反应压力一般在常压～0.5MPa之间，优先常压反应。降压速率至少要大于200MPa/s，优选大于400MPa/s，降压速度越快，则闪急效应喷雾效果越好，形成的雾滴颗粒粒径越小，分布也越均匀。本发明要求雾滴平均粒径在5～100um，优选5～20um，最优8～12um。
快速降压装置可以选择孔板、压力喷嘴、文丘里喷嘴、双孔喷嘴、环流喷嘴等，喷嘴直径随生产负荷而变化，一般不大于20mm，优选不大于15mm，单喷嘴不能满足生产负荷时可利用多喷嘴进行，喷嘴处以液相计算流速在10～50m/s之间，优选20～30m/s。
光气在进入反应器之前以气相状态加热到高于胺在反应压力下沸点温度0～100℃，优选20～50℃。在开始反应之前，光气预先充满整个反应空间，胺进入反应器后立即反应。反应器可以为管式、釜式、板式塔或喷淋塔式。胺通过喷嘴进入充满光气的反应器空间，汽化的胺和以雾滴形态存在的胺立即与光气进行反应，反应可以在光气和气相胺进行，反应热可以把未反应的液体胺汽化在继续反应，也可以光气与微小雾滴形态的液体胺直接进行。
光气和胺的反应停留时间在5ms～100ms之间，优选20～50ms，更优选20～30ms之间。反应结束后的反应物料通过激冷降温到异氰酸酯在反应压力下的沸点以下，优选降低到低于沸点5～30℃以下，且保证不高于180℃。激冷剂可选择惰性溶剂如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯笨、间苯二甲酸二乙酯等，如果反应过程使用了溶剂，则优先选择相同溶剂。
激冷后的反应物料通过后续除光气、HCl和溶剂及副产物后得到相应的异氰酸酯，此过程同一般异氰酸酯分离流程。
原料胺可为芳香族如二氯基二苯甲烷（MDA）、甲苯二胺(TDA)等，也可为脂肪族胺如六亚甲基二胺（HDA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等中的一种。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的制备异氰酸酯的方法。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。
实施例1
甲苯二胺(TDA)用送料泵加压到1.0MPa，利用换热器加热到320℃后通过文丘里喷嘴从顶部进入竖直放置的管式反应器，加热到350℃的光气从管式反应器上端引入，光气与TDA摩尔比4：1，在反应器内光气与胺蒸汽和雾滴状态的胺液滴进行反应，反应温度～310～320℃，反应停留时25ms。反应器出口进入反应物料罐，反应物料罐气相进入洗涤塔，80℃的氯苯从洗涤塔顶进入冷凝从物料罐进入的汽相物料，维持反应物料罐温度145℃。反应物料罐液相物料包括反应副产物氯化氢、过量光气、氯苯溶剂和目标产物甲苯二异氰酸酯（TDI），通过蒸馏提纯后得到甲苯二异氰酸酯（TDI）。
实施例2
二胺基二苯甲烷（MDA）80%wt浓度的二氯苯溶液利用送料泵首先加压到0.8MPa，在通过换热器加热到350℃，以液相状态从喷射器的喷嘴加入，加热到380℃的光气从喷射器的引射流股进入，光气与MDA摩尔比5：1。喷射器通过一段1.5m长的管路进行光气化反应，在喷射器出口MDA溶液瞬间闪急雾化形成细小雾滴，与从引射流进入的高温光气进行反应，反应结束后物料送入反应物料罐，物料管气相出口接冷凝器把反应物料冷却到60℃，液相返回物料管，气相去光气和尾气回收装置，维持反应物料罐温度150℃。从反应物料罐出来的液相包括少量光气、溶剂、产品二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），通过蒸馏提纯后得到目标产品MDI。
实施例3
60℃己二胺（HDA）以质量比1:1和邻二氯苯混合，利用送料泵加压到1.5MPa，再利用换热器预热到220℃后，通过双孔喷嘴进入反应釜，加热到240℃的光气同时从反应罐的侧端进入反应釜，在反应釜内HAD混合液离开喷嘴的瞬间雾化成微小液滴，与釜内光气进行反应，反应物料利用80℃邻二氯苯喷淋冷却后送入反应料液罐，然后通过蒸馏提纯后得到六亚甲基二异氰酸酯（TDI）。
通过上述实施例1-实施例3，与现有的液相光气化法相比，采用气相光气化法制备甲苯二异氰酸酯（TDI）的工厂投资费用可降低约20%，惰性溶剂消耗降低约80%，能耗降低约60%，表现出明显的轻投资、低能耗、更安全环保等优势。
气相光气化法的核心是在反应物料完全气化的物理状态下，利用气相物料的高扩散特性，使反应物料快速达到多尺度地均匀混合，而后在高度分散的均相一体化形态下瞬间反应，具有混合效果佳、停留时间短、无需添加惰性溶剂等优点。但是，气相光气化法也有自身的缺点：在快速达到均匀混合效果的条件下，与极短反应时间匹配的高段温度（300-600℃）不可避免得会促进副反应发生，由此造成副反应增加并进而引发气相法一系列的能耗、控制、安全等问题。 本申请利用闪急效应雾化伯胺的汽液两相法光气化反应制备异氰酸酯，首先通过把反应物胺或者其溶液加压，在加热高于其反应压力下沸点的温度，然后利用瞬间快速降压引发的闪急效应，把液相反应物料在反应器内小部分汽化，大部分雾化成微小液滴。光气提前预热到高于胺溶液温度的气相状态，同时送入反应器。反应器内气相胺或者是微小胺液滴与光气进行反应生成目标异氰酸酯产品。反应结束利用惰性溶剂激冷后经过脱除光气，HCl和溶剂后经精馏提纯得到产品异氰酸酯。本发明制备方法利用闪急效应把胺分散成微小液滴与光气进行反应，反应热可以用来使胺液滴汽化后进行气相反应，避免了目前气相光气化法的高温和能量损失较多的问题，同时因为没有胺的气化，避免了胺在气化过程中发生分解等副反应提高了产品异氰酸酯的收率。
Claims (10)
1.一种制备异氰酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
反应液制备步骤，将伯胺利用送料泵加压到0.5～2.0MPa，然后加热至常压沸腾，确保在加压条件下成液相状态的伯胺作为反应液；
光气制备步骤，将光气加热到高于所述伯胺常压下沸点20～100℃；
光气化反应步骤，将所述反应液利用闪急效应在常压下雾化，雾化后呈汽液两相状态的伯胺与高温光气进行光气化反应，反应生成光气化反物；以及
分离提纯步骤，将所述光气化反物经过分离提纯获得产品异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备异氰酸酯的方法，其特征在于，在所述反应液制备步骤中，通过溶液加热器对所述伯胺在由液体状态加热至沸腾，所述加热器的加热温度比所述伯胺的沸点高5～50℃。
3.根据权利要求1所述的制备异氰酸酯的方法，其特征在于，在所述反应液制备步骤中，所述反应液还包括惰性溶剂，所述伯胺溶解在所述惰性溶剂中形成所述反应液；所选溶剂的沸点应低于所述伯胺的沸点；所选溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述惰性溶剂与所述伯胺混合形成的所述反应液中，所述溶剂的质量分率在0%～60%之间。
5.根据权利要求1所述的制备异氰酸酯的方法，其特征在于，在所述光气化反应步骤中，所述反应液通过喷雾装置利用闪急效应进行雾化，雾化后汽相质量分率为5%～20%，液相呈小液滴状态，液滴粒径为5～100um。
6.根据权利要求1所述的制备异氰酸酯的方法，其特征在于，在所述光气化反应步骤中，所述光气呈气相状态，所述光气的温度比所述伯胺的温度要高0～100℃。
7.根据权利要求1所述的制备异氰酸酯的方法，其特征在于，在所述光气化反应步骤中，所述伯胺和所述光气在汽液两相状态下反应，所述光气与所述伯胺的摩尔配比在2～10：1之间，其反应后产物呈气相状态。
8.根据权利要求1所述的制备异氰酸酯的方法，其特征在于，在所述分离提纯步骤中，所述分离提纯的方式包括光气回收、尾气处理、产品分离中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备异氰酸酯的方法，其特征在于，在所述反应液制备步骤及所述光气化反应步骤之前还包括：
设置生产线步骤，将溶液储罐、送料泵、溶液加热器、喷雾装置连通，将光气储罐、光气加热器、反应器连通，将所述喷雾装置设于所述反应器内顶部，将所述反应器、激冷器、光气化反物储罐、冷凝器连通，其中所述冷凝器还与所述激冷器连接。
10.根据权利要求1所述的制备异氰酸酯的方法，其特征在于，在所述设置生产线步骤中，所述喷雾装置包括压力喷嘴、文丘里喷嘴、双孔喷嘴、环流喷嘴的一种或多种。
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| CN114044745A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-15 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种气相光气化法合成1，5-戊二异氰酸酯的方法 |
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| CN101489996A (zh) * | 2006-07-13 | 2009-07-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产异氰酸酯的方法 |
| CN102875418A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 青岛科技大学 | 一种喷雾式气液两相光气化制备异氰酸酯的方法 |
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2020
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