KR20170135373A - 라우로락탐의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 라우로락탐(laurolactam)의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 출발물질인 사이클로 도데카논(cyclo dodecanone)에다 아지드(azide) 화합물과 반응용매, 그리고 엑시드(acid) 화합물을 순차적으로 첨가하여 원-포트 반응(one-pot reaction)으로 라우로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 라우로락탐(laurolactam)의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 출발물질인 사이클로 도데카논(cyclo dodecanone)에다 아지드(azide) 화합물과 반응용매, 그리고 엑시드(acid) 화합물을 순차적으로 첨가하여 원-포트 반응(one-pot reaction)으로 라우로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
라우로락탐(laurolactam)은 분자식 '(CH2)11C(O)NH' 로 표시되는 유기화합물로서, 나일론-12 나 폴리아미드와 같은 엔지니어링 플라스틱을 제조하는 모노머로 주로 사용된다.
종래 라우로락탐의 공업적인 제조방법은, 일본 공고특허 제1977-033118호 및 일본 공개특허 제1993-49640호 등에 소개되어 있는 바와 같이, 사이클로 도데카논의 옥심 화합물을 베크만 전위(Beckmann rearrangement) 반응시키는 방법이 알려져 있고, 이때 촉매로는 황산 및 발연황산이 이용된다.
그러나 상기 촉매로 사용되는 강산류는 화학적 이론량 이상이 필요하고, 이를 중화시킬 때는 대량의 황산암모늄이 부생한다. 따라서 이러한 방법은 농황산 및 발연황산의 제조설비나 황산암모늄의 처리설비가 필요하고, 환경 부하 및 설비 부담의 큰 단점이 있다.
그래서 최근에는 대량의 황산 및 발연황산을 이용하지 않는 베크만 전위 반응에 대한 연구도 활발히 행해지고 있다. 즉, 촉매로서 과산화 레늄의 암모늄염과 트리플루오로 메탄설폰산 혼합계를 사용하거나(K. Narasaka, et. al., Chemistry Letter, 489-492, 1993), 인듐 트리플레이트(J. S. Sandhu, et. al., Indian Journal of Chemistry, 154-156, 2002), 또는 이테르븀 트리플레이트(J. S. Yadav, et. al., Journal of Chemical Research, 236-238, 2002)를 이용하는 방법이 보고되어 있다.
또한, 일본 공개특허 제2001-302602호 및 제2001-302603호에는 산과 탈수제를 포함하는 것으로 N,N-이치환 아미드 화합물을 용매로 사용하여 오산화인 또는 축합 인산 화합물과 비함불소 설폰산 무수물 또는 술포카르복실산 무수물을 이용하는 전위 반응이 보고되어 있고, 일본 공개특허 제1997-301951호 및 제1997-301952호에는 산을 이용 하지 않는 방법으로서 레늄 화합물과 질소 함유 헤테로 고리 화합물의 공존 하에서 전위반응을 실시하는 방법이 보도되어 있으며, 일본 공개특허 제2001-019670호에는 산화아연을 함유시키는 방법이 보고되어 있다.
이러한 선행 기술들에 소개된 베크만 전위 반응의 촉매들 중에서 비교적 저가이고 산업적으로 용이하게 사용할 수 있는 것으로는, 염화시아눌, 삼염화인, 오염화인, 염화티오닐, 염화술푸릴 등이 있다. 그런데 상기 촉매들 중에서 염화시아눌과 삼염화인 및 오염화인은 유기 용매에서 시아누르산이나 인산 등과 같은 불용 화합물로 변화하기 때문에 이들을 다량으로 사용할 경우, 반응 공정 중에 배관 폐색이나 전열 불량을 일으키는 문제가 있고, 삼염화인과 오염화인은 독성이 너무 강해서 작업 환경이 열악하고 나아가 생활 환경을 오염시킬 우려가 있다.
라우로락탐의 또 다른 제조 방법으로서, 사이클로 도데카논을 슈미트 전위 (Schimidt rearrangement) 반응시키는 방법도 보고되어 있다(H. Eshghi, et. al., Journal of Chemical Research, 218-219, 2006). 그런데 이러한 슈미트 전위 반응은 반응 도중에 다량의 질소 가스가 한꺼번에 발생하기 때문에 반응용액이 넘치거나 반응기가 폭발할 위험이 있고, 또한 엑시드(acid)로 사용되는 실리카 진한 황산의 가격이 너무 높아서 공업적으로 사용하기에는 적합하지 못한 단점이 있다.
K. Narasaka, et. al., Chemistry Letter, 489-492, 1993
J. S. Sandhu, et. al., Indian Journal of Chemistry, 154-156, 2002
J. S. Yadav, et. al., Journal of Chemical Research, 236-238, 2002
이에 본 발명의 목적은, 종래의 제조방법에 비해 전반적인 반응공정이 간단하고 안전하며, 보다 경제적으로 고품질의 라우로락탐을 수득할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 출발물질인 사이클로 도데카논으로부터 원-포트 반응(one-pot reaction)으로 라우로락탐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 제조방법은, 사이클로 도데카논에 소디움 아지드, 아지도 트리메틸실란, 디페닐 포스포릴아지드 및 테트라부틸 암모늄아지드 중에서 선택된 아지드(azide) 화합물과, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠, 1,4-다이옥산, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, N,N-디메틸 포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 중에서 선택된 반응용매를 첨가하는 A) 단계와; 상기 A) 단계에서 얻어진 반응용액의 온도를 50 ℃ 내지 80 ℃로 유지하면서 진한 황산, 폴리 인산, 옥시염화인(POCl3), 취산(HBr), 염산(HCl), 염화 알루미늄(AlCl3) 중에서 선택된 엑시드(acid) 화합물을 적가(滴加) 하는 B) 단계와; 상기 B) 단계에서 얻어진 반응용액을 70 ℃ 내지 100 ℃의 온도로 가열 및 교반하고 물을 첨가하는 C) 단계를 포함하고; 상기 A) 내지 C) 단계는 원-포트 반응(one-pot reaction)으로 진행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 제조방법은 종래 기술에 비해 전반적인 공정이 용이하고 경제성이 있으며, 복잡하고 위험한 화학반응을 안전하게 조절할 수 있는 효과가 있다. 또한 특별한 정제공정 없이도 고순도의 라우로락탐을 고수율로 생산할 수 있어서, 상기 라우로락탐을 제조 원료로 사용하는 폴리아미드 합성수지의 제조 원가를 낮추는 데도 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명에 따른 라우로락탐의 제조방법은, 출발물질인 사이클로 도데카논에 아지드 화합물과 반응용매를 첨가하는 A) 단계와; 상기 A) 단계에서 얻어진 반응용액에 엑시드(acid) 화합물을 적가(滴加)하는 B) 단계와; 상기 B) 단계에서 얻어진 반응용액을 가열 및 교반하고 물을 첨가하는 C) 단계를 포함한다.
상기 A) 단계 내지 C) 단계의 반응공정은 중간체 분리과정을 거치지 않는 원-포트 반응(one-pot reaction)으로 진행되며, 특히 반응 도중에 생성되는 질소 가스의 발생량을 조절할 수 있어서 전반적인 반응공정을 안전하게 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 하나의 반응식으로 표시하면 다음 [반응식 1] 과 같다. 하기 반응식에서 보는 바와 같이, 아지드 화합물과 엑시드 화합물이 반응하여 질소수소산(HN3)을 생성하고, 상기 질소수소산이 사이클로 도데카논과 반응하여 목
적물질인 라우로락탐을 생성한다. 여기서 화학식 1은 사이클로 도데카논이고, 화학식 2는 라우로락탐이다.
[반응식 1]
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 상기 A) 단계에서 사용되는 아지드 화합물로는, 소디움 아지드(sodium azide), 아지도 트리메틸 실란(azido trimethyl silane), 디페닐 포스포릴 아지드(diphenyl phosphoryl azide) 및 테트라부틸 암모늄 아지드(tetra butyl ammonium azide) 등을 사용할 수 있고, 이 중에서 소디움 아지드(sodium azide)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 아지드 화합물의 사용량은 상기 사이클로 도데카논 1 몰에 대하여 1 내지 10 몰비, 바람직하기로는 1 내지 3 몰비를 사용하는 것이 좋다. 상기 아지드 화합물의 사용량이 1 몰비 미만이면 질소수소산이 이론량 만큼 생성되지 않는 문제가 있고, 반대로 10 몰비를 초과하면 불필요한 과량의 질소수소산이 발생하며, 중화시에도 과량의 염이 발생하는 문제가 있다.
또한, 상기 A) 단계에서 사용되는 반응용매로는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠, 1,4-다이옥산, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, N,N-디메틸 포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 등과 같은 유기용매를 사용할 수 있고, 이 중에서 에틸아세테이트를 사용하는 것이 가장 좋다. 상기 에틸아세테이트를 반응용매로 사용하면, 다른 반응용매를 사용하는 경우와는 달리 타르(tar)가 발생하지 않는 장점이 있다.
다음으로 상기 B) 단계의 엑시드 화합물로는, 진한 황산(concentrated sulfuric acid), 폴리 인산(poly phosphoric acid), 옥시염화인(POCl3), 취산(HBr), 염산(HCl) 및 염화 알루미늄(AlCl3) 등을 사용할 수 있으나, 이 중에서 진한 황산을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 엑시드 화합물의 사용량은 상기 사이클로 도데카논 1 몰에 대하여 1 내지 10 몰비, 바람직하기로는 2 내지 5 몰비를 사용하는 것이 좋다. 상기 엑시드 화합물의 사용량이 1 몰비 미만이면 질소수소산이 이론량 만큼 생성되지 않는 문제가 있고, 반대로 10 몰비를 초과하면 불필요한 과량의 질소수소산이 발생하며, 중화시에도 과량의 염이 발생하는 문제가 있다.
상기 엑시드 화합물은 반응기 내부의 온도를 50 ℃ 내지 80 ℃로 유지하면서 서서히 적가(滴加)하는 것이 중요하다. 상기 엑시드 화합물은 상기 아지드 화합물과 반응하여 질소수소산(HN3)을 생성하고, 상기 질소수소산은 사이클로 도데카논과 반응하여 질소가스를 생성하는데, 만일 상기 엑시드 화합물을 한꺼번에 투입하거나, 상기 아지드 화합물과 함께 투입하면, 다량의 질소 가스가 발생하면서 반응용액이 넘치거나 반응기가 폭발할 위험이 있기 때문이다.
또한, 상기 엑시드 화합물을 적가할 때 반응기 내부의 온도가 50 ℃ 미만이면 질소가스의 발생량을 조절할 수 있는 효과가 낮아지며, 그 후 온도를 올리면 반응기가 넘치거나 폭발할 우려가 있고, 반대로 80 ℃를 초과하면 상기 질소수소산의 반응 효율이 낮아져서 결국 상기 아지드 화합물과 상기 엑시드의 사용량을 증가시켜야 하는 문제가 있다.
마지막으로, 상기 C) 단계에서는, 상기 B) 단계에서 얻어진 반응용액의 온도를 70 ℃ 내지 100 ℃로 가열, 교반하고, 물을 첨가한 다음, 이렇게 하여 생성되는 고체 물질을 여과하면 본 발명의 목적물질인 라우로락탐을 수득할 수 있다. 이때, 라우로락탐의 순도를 높이기 위하여 통상적인 분리 정제과정, 예를 들면 유기용매를 이용한 세척이나, 재결정, 분별증류, 칼럼 크로마토그래피를 수행할 수도 있다.
본 발명에서 상기 B) 단계의 반응온도와 상기 C) 단계의 반응온도는 상기 A) 단계에서 첨가되는 반응용매의 종류에 따라 달라진다.
참고로, 일반적인 화학적 반응공정을 통해서 어떤 목적물질을 제조하기 위해서는 통상적으로 반응 중간단계에서 생성된 반응 중간체를 따로 분리 및 동정한 후에 상기 중간체를 그 다음 반응단계에 참여시키는 번거로운 과정을 거친다. 그러나, 본 발명에 따르면, 이러한 중간체 분리과정을 거치지 않고, 출발물질로부터 원-포트 반응(one-pot reaction)으로 고순도의 목적물질을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 실시예를 들어보면 다음과 같다. 다만, 이들 실시예에 의해서 본 발명의 보호범위가 제한되는 것은 아니다.
사이클로 도데카논(100g, 0.55mol), 소디움 아지드(64g, 0.98mol) 및 에틸아세테이트(700 mL)를 혼합 교반하고, 반응기 내부의 온도를 60 ℃로 승온 한 다음, 진한 황산 (167g, 1.7mol)을 천천히 적가(滴加)하고, 77 ℃의 온도에서 2시간 동안 가열 환류 하였다.
반응기 내부의 온도를 50 ℃로 냉각하고, 반응용액을 20% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜서 유기층을 분리한 후 물로 2회 세척하였다. 이어서 얻어진 반응용액을 10 ℃로 냉각하고, 이렇게 하여 생성된 고체를 여과하여 백색 고체 상태의 라우로락탐 106g(수율 98%)을 얻었다.
사이클로 도데카논(100g, 0.55mol), 아지도 트리메틸실란(95g, 0.82mol) 및 디클로로에탄(700 mL)을 혼합 교반하고, 반응기 내부의 온도를 60 ℃로 승온 한 다음, 취산 (286g, 1.7mol)을 천천히 적가(滴加)하고, 83 ℃의 온도에서 2시간 동안 가열 환류 하였다.
반응기 내부의 온도를 50 ℃로 냉각하고, 반응용액을 20% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜서 유기층을 분리한 후 물로 2회 세척하였다. 이어서 얻어진 반응용액을 10 ℃로 냉각하고, 이렇게 하여 생성된 고체를 여과하여 백색 고체 상태의 라우로락탐 92g(수율 85%)을 얻었다.
사이클로 도데카논(100g, 0.55mol), 디페닐 포스포릴아지드(303g, 1.1mol) 및 에틸아세테이트(1,400 mL)를 혼합 교반하고, 반응기 내부의 온도를 60 ℃로 승온 한 다음, 염산(172g, 1.65mol)을 천천히 적가(滴加)하고, 77 ℃의 온도에서 2시간 동안 가열 환류 하였다.
반응기 내부의 온도를 50 ℃로 냉각하고, 반응용액을 20% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜서 유기층을 분리한 후 물로 2회 세척하였다. 이어서 얻어진 반응용액을 10 ℃로 냉각하고, 이렇게 하여 생성된 고체를 여과하여 백색 고체 상태의 라우로락탐 96g(수율 88%)을 얻었다.
사이클로 도데카논(100g, 0.55mol), 테트라부틸 암모늄아지드(235g, 0.82mol) 및 에탄올(700 mL)을 혼합 교반하고, 반응기 내부의 온도를 60 ℃로 승온 한 다음, 진한 황산 (162g, 1.65mol)을 천천히 적가(滴加)하고, 78 ℃의 온도에서 2시간 동안 가열 환류 하였다.
반응기 내부의 온도를 50 ℃로 냉각하고, 반응용액을 20% 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨 후 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리한 후 물로 2회 세척하였다. 이어서 얻어진 반응용액을 10 ℃로 냉각하고, 이렇게 하여 생성된 고체를 여과하여 백색 고체 상태의 라우로락탐 97g(수율 89%)을 얻었다.
[ NMR 분석 ]
상기 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 라우로락탐에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같다.
- NMR(CDCl3) δ (ppm) : 5.49 (bs, 1H), 3.32 (q, 2H), 2.21 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.49 (bs, 14H)
- MP : 150 ℃
- Purity in GC : 99.9%
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 라우로락탐의 제조방법은, 출발물질인 사이클로 도데카논으로부터 목적물질인 라우로락탐을 수득할 때 까지 하나의 반응용기 내에서 반응을 진행시킬 수 있어서 전반적인 반응공정이 매우 간편하고, 나아가 반응과정에서 반응용액이 넘치거나 반응기가 폭발할 위험이 있어서 매우 안전한 방법이라 할 수 있다.
Claims (5)
- a) 사이클로 도데카논에 소디움 아지드, 아지도 트리메틸실란, 디페닐 포스포릴아지드 및 테트라부틸 암모늄아지드 중에서 선택된 아지드(azide) 화합물과, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠, 1,4-다이옥산, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, N,N-디메틸 포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 중에서 선택된 반응용매를 첨가하는 A) 단계와;
b) 상기 A) 단계에서 얻어진 반응용액의 온도를 50 ℃ 내지 80 ℃로 유지하면서 진한 황산, 폴리 인산, 옥시염화인(POCl3), 취산(HBr), 염산(HCl), 염화 알루미늄(AlCl3) 중에서 선택된 엑시드(acid) 화합물을 적가(滴加) 하는 B) 단계와;
c) 상기 B) 단계에서 얻어진 반응용액을 70 ℃ 내지 100 ℃의 온도로 가열 및 교반하고 물을 첨가하는 C) 단계를 포함하고;
d) 상기 A) 내지 C) 단계는 원-포트 반응(one-pot reaction)으로 진행되는 것을 특징으로 하는 라우로락탐의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 A) 단계의 아지드(azide) 화합물은 소디움 아지드(sodium azide) 인 것을 특징으로 하는 라우로락탐의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 A) 단계의 반응용매는 에틸아세테이트 인 것을 특징으로 하는 라우로락탐의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 B) 단계의 엑시드(acid) 화합물은 진한 황산 인 것을 특징으로 하는 라우로락탐의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아지드(azide) 화합물과 상기 엑시드(acid) 화합물의 사용량은 각각 상기 사이클로 도데카논 1 몰에 대하여 1 내지 10 몰비 인 것을 특징으로 하는 라우로락탐의 제조방법.
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