CN102285935A - 2,2’-(1,3-亚苯基)二{5-[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]}-1,3,4-噁二唑的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑的合成方法。该法首先由对叔丁基苯甲酸制得对叔丁基苯甲酰氯，然后采用对叔丁基苯甲酰氯和间苯二甲酰肼进行反应制得N，N’-二(对叔丁基苯甲酰基)异酞菁苯肼，再经环化脱水反应，得到2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑。本发明主要用于有机电致发光材料的制备。

Description

2,2’-(1,3-亚苯基)二{5-[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]}-1,3,4-噁二唑的合成方法

技术领域

本发明涉及一种2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑(OXD-7)的合成方法。

背景技术

1987年，Eastern Kodark公司的Tang等首次在文献及专利中发表夹层式有机电致发光器件以来，OLED便引起了各国学者的极大重视，从而成为当今发光显示领域的研究热点。有机电致发光器件(OLEDs)具有发光效率高，驱动电压低、主动式发光、亮度高、视角宽、响应速度快等诸多优点，因此，其在平板显示、固体光源、通讯、照明等领域中的具有广阔的应用前景。有机电致发光材料是OLED研究的重中之重。目前我国OLED材料主要依赖进口，材料价格本身价格昂贵。因此，对于有机电致发光材料的合成工艺进行优化，降低成本，亦成为人们急需解决的问题。

有机小分子1，3，4-噁二唑类化合物及含1，3，4-噁二唑结构的聚合物，具有缺电子性、高的热稳定性以及化学稳定性等诸多优点，是一类有重要应用前景的有机发光材料。其中，2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑(OXD-7)光致发光和电致发光波段在蓝光区域中，发光亮度高，且在空气中稳定，成膜性好。

例如，《电致发光材料——二取代噁二唑苯的合成》，刘煜，卢志云，邢孔强，黄艳，谢明贵，化学研究与应用[J]，2000，12(6)：683-684公开了一种2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑的合成方法，该方法以对叔丁基苯甲酸和间二苯甲酰肼为原料，经三步反应合成2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑(即：OXD-7)，三步反应时间为22.5小时，反应总收率为12.5％。但该法反应收率较低、反应时间较长。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种反应收率较高、反应时间较短、产品纯度较好的2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑(OXD-7)的合成方法。

本发明的合成路线如下：

将对叔丁基苯甲酸和氯化亚砜加入到反应瓶中，搅拌下加热升温至回流，反应结束后，蒸除氯化亚砜，得到对叔丁基苯甲酰氯；

将间苯二甲酰肼和吡啶加入到反应瓶中，在温度0℃～5℃为浴降温或者升温至回流状态(约80℃)，滴加对叔丁基苯甲酰氯，对叔丁基苯甲酰氯滴加完毕后，搅拌下反应，反应结束后，将该反应体系加入到水中，析出白色固体，过滤，洗涤后，得N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼；将N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼、五氯化磷和三氯氧磷加入反应瓶中，将反应体系升温至回流，搅拌下反应，反应结束后，减压蒸除三氯氧磷，用二氯甲烷溶解三口烧瓶内的固体，并将二氯甲烷溶液洗至中性，即得2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑。

为解决上述技术问题，本发明的2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑的一种合成方法，其结构式如(I)所示：

包括如下步骤：

①将对叔丁基苯甲酸和氯化亚砜加入到反应瓶中，搅拌下加热升温至回流，反应2～5小时蒸除氯化亚砜，得到对叔丁基苯甲酰氯，其中对叔丁基苯甲酸和氯化亚砜摩尔比1∶3.0～1∶3.7；

②将间苯二甲酰肼和吡啶加入到反应瓶中，在温度0℃～5℃或者在回流状态，滴加对叔丁基苯甲酰氯，对叔丁基苯甲酰氯滴加完毕后，搅拌下反应3～5小时，反应结束后，将该反应体系加入到水中，过滤，洗涤后，得N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼，间苯二甲酰肼与对叔丁基苯甲酰氯的摩尔比为1∶2.0～1∶2.5；

③将步骤②得到的N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼、以及五氯化磷和三氯氧磷加入反应瓶中，搅拌下加热升温至回流，反应4～6小时，反应结束后，减压蒸除三氯氧磷，二氯甲烷加入到反应瓶，经饱和的碳酸氢钠水溶液和水液洗二氯甲烷溶液至中性，经蒸除二氯甲烷，重结晶处理，得2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑，其中N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼和三氯氧磷的摩尔比1∶10～20，N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼和五氯化磷的摩尔比为1∶1～5。

2、本发明优选的2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑化合物的合成方法，包括如下步骤：

①将89.1g对叔丁基苯甲酸和208.25g氯化亚砜加入到反应瓶中，搅拌下加热升温至回流，反应4小时，蒸除氯化亚砜，得到对叔丁基苯甲酰氯，其中对叔丁基苯甲酸和氯化亚砜摩尔比1∶3.5；

②将5.826g间苯二甲酰肼和100mL吡啶加入到反应瓶中，在温度5℃，滴加13.769g对叔丁基苯甲酰氯，对叔丁基苯甲酰氯滴加完毕后，搅拌下温度为5℃反应6小时，反应结束后，将该反应液加入到水中，经过滤，洗涤步骤，得N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼，其中间苯二甲酰肼与对叔丁基苯甲酰氯的摩尔比为1∶2.3；

③将步骤②得到的N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼9.3g，以及5g五氯化磷和41.9g三氯氧磷加入反应瓶中，搅拌下加热升温至回流，反应5小时，反应结束后，减压蒸除三氯氧磷，将二氯甲烷加入到反应瓶中，用饱和的碳酸氢钠水溶液和水液洗二氯甲烷溶至中性，经蒸除二氯甲烷，重结晶处理，得2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑，其中N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼和三氯氧磷的摩尔比1∶15.2，N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼和五氯化磷的摩尔比为1∶1.3。

本发明的优点：

本发明的合成方法反应收率较高，其三步反应总收率可达64.5％，而对比文件中的方法总收率为12.5％；本发明的合成方法反应反应时间较短，其三步反应时间为15小时，其中第三步反应时间为5小时；而对比文件的方法，其三步反应时间为22.5小时，其中第三步反应时间为16小时。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明做详细说明：

产品纯度分析所用仪器为高效液相色谱仪(Pro Star，美国Varian公司)

实施例1：

①对叔丁基苯甲酰氯的合成

向带有干燥管、冷凝管、搅拌及温度计的250mL四口反应瓶中，加入对叔丁基苯甲酸(0.5mol，89.1g)和氯化亚砜(1.75mol，208.25g)，加热升温至回流，搅拌下反应4小时，反应结束后，减压蒸除氯化亚砜，所得黄色液体为对叔丁基苯甲酰氯，收率：98.6％，纯度：95.8％。

②N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼前驱体的合成

向带有干燥管、冷凝管、搅拌及温度计的250mL四口反应瓶中，加入间苯二甲酰肼(0.03mol，5.826g)和吡啶(1.2mol，97.8g，100mL)，外用冰水浴降温，待体系温度至5℃，向反应体系中滴加对叔丁基苯甲酰氯(0.07mol，13.769g)，对叔丁基苯甲酰氯滴加完毕后，继续搅拌反应6小时，将反应体系倒入水中，析出白色固体，经过滤、洗涤，真空干燥步骤，得OXD-7前驱体，收率：99.7％，纯度：97.1％。

③2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑的合成

向带有干燥管、冷凝管、搅拌及温度计的250mL三口反应瓶中，加入OXD-7前驱体(0.018mol，9.3g)、五氯化磷(0.024mol，5g)和三氯氧磷(0.27mol，41.9g，25mL)，缓慢加热升温至回流，搅拌反应5小时后，减压蒸除三氯氧磷，用300mL二氯甲烷溶解三口烧瓶内的固体，先用NaHCO₃溶液洗涤二氯甲烷溶液，中和除去过量的酸性物质，再用水将该二氯甲烷溶液洗至中性，蒸除二氯甲烷溶剂后得OXD-7粗品。重结晶两次，得纯品OXD-7，收率：65.6％，纯度：99.8％。

结构鉴定：

¹HNMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.86-8.87(t，J＝1.5，1H，C₁)；8.33-8.35(d，J＝8.0，2H，C₃)；8.11-8.12(t，J＝8.0，4H，C₄)；7.72-7.75(t，J＝7.75，1H，C₂)；7.57-7.59(d，J＝8.0，4H，C₅)；1.39(s，18H，C₆)。

元素分析，

分子式：C₃₀H₃₀N₄O₂

计算值：C 75.29％，H 6.32％，N 11.71％

实测值：C 75.35％，H 6.32％，N 11.69％

以上结构鉴定数据证明本方法得到的物质确实是2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑，即OXD-7。

实施例2：

①对叔丁基苯甲酰氯的合成

向带有干燥管、冷凝管、搅拌及温度计的250mL四口反应瓶中，加入对叔丁基苯甲酸(0.5mol，89.1g)和氯化亚砜(1.5mol，178.5g)，加热升温至回流，搅拌下反应3小时，反应结束后，减压蒸除氯化亚砜，所得黄色液体为对叔丁基苯甲酰氯，收率：97.8％，纯度：96.0％。

②N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼前驱体的合成

向带有干燥管、冷凝管、搅拌及温度计的250mL四口反应瓶中，加入间苯二甲酰肼(0.03mol，5.826g)和吡啶(0.99mol，78.24g，约80mL)，加热升温至回流，向反应体系中滴加对叔丁基苯甲酰氯(0.06mol，11.802g)，对叔丁基苯甲酰氯滴加完毕后，继续在回流状态搅拌反应4小时，冷却至室温，将反应体系倒入水中，析出白色固体，经过滤、洗涤，真空干燥步骤，得OXD-7前驱体，收率：96.5％，纯度：97.5％。

③2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑的合成

向带有干燥管、冷凝管、搅拌及温度计的250mL三口瓶中依次加入OXD-7前驱体(0.018mol，9.3g)、五氯化磷(0.027mol，5.6g)和三氯氧磷(0.27mol，41.9g，25mL)，缓慢加热升温，回流4h后，减压蒸除三氯氧磷，用300mL二氯甲烷溶解三口烧瓶内的固体，先用NaHCO₃溶液洗涤二氯甲烷溶液，中和除去过量的酸性物质，再用水将该二氯甲烷溶液洗至中性，蒸除二氯甲烷溶剂后的OXD-7粗品。重结晶两次，得纯品OXD-7，收率：63.7％，纯度：99.7％。

Claims (2)

1.一种2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑化合物的合成方法，其结构式如(I)所示：

包括如下步骤：

①将对叔丁基苯甲酸和氯化亚砜加入到反应瓶中，搅拌下加热升温至回流，反应2～5小时蒸除氯化亚砜，得到对叔丁基苯甲酰氯，其中对叔丁基苯甲酸和氯化亚砜摩尔比1∶3.0～1∶3.7；

②将间苯二甲酰肼和吡啶加入到反应瓶中，在温度0℃～5℃或者在回流状态，滴加对叔丁基苯甲酰氯，对叔丁基苯甲酰氯滴加完毕后，搅拌下反应3～5小时，反应结束后，将该反应体系加入到水中，过滤，洗涤后，得N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼，间苯二甲酰肼与对叔丁基苯甲酰氯的摩尔比为1∶2.0～1∶2.5；

③将步骤②得到的N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼、以及五氯化磷和三氯氧磷加入反应瓶中，搅拌下加热升温至回流，反应4～6小时，反应结束后，减压蒸除三氯氧磷，二氯甲烷加入到反应瓶，经饱和的碳酸氢钠水溶液和水液洗二氯甲烷溶液至中性，经蒸除二氯甲烷，重结晶处理，得2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑，其中N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼和三氯氧磷的摩尔比1∶10～20，N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼和五氯化磷的摩尔比为1∶1～5。

2.根据权利要求1所述的2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑化合物的合成方法，包括如下步骤：

①将89.1g对叔丁基苯甲酸和208.25g氯化亚砜加入到反应瓶中，搅拌下加热升温至回流，反应4小时，蒸除氯化亚砜，得到对叔丁基苯甲酰氯，其中对叔丁基苯甲酸和氯化亚砜摩尔比1∶3.5；

②将5.826g间苯二甲酰肼和100mL吡啶加入到反应瓶中，在温度5℃，滴加13.769g对叔丁基苯甲酰氯，对叔丁基苯甲酰氯滴加完毕后，搅拌下温度为5℃反应6小时，反应结束后，将该反应液加入到水中，经过滤，洗涤步骤，得N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼，其中间苯二甲酰肼与对叔丁基苯甲酰氯的摩尔比为1∶2.3；

③将步骤②得到的N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼9.3g，以及5g五氯化磷和41.9g三氯氧磷加入反应瓶中，搅拌下加热升温至回流，反应5小时，反应结束后，减压蒸除三氯氧磷，将二氯甲烷加入到反应瓶中，用饱和的碳酸氢钠水溶液和水液洗二氯甲烷溶至中性，经蒸除二氯甲烷，重结晶处理，得2，2’-(1，3-亚苯基)二{5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]}-1，3，4-噁二唑，其中N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼和三氯氧磷的摩尔比1∶15.2，N，N’-二(叔丁苯甲酰基)异酞菁苯肼和五氯化磷的摩尔比为1∶1.3。