KR20130000381A - 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물 및 이를 발광재료로 사용하는 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기전기발광재료의 합성기술분야에 관한 것으로서, 더 자세하게는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 높은 유리 전이 온도, 용액효율 등을 갖고 있으며, 고효율 블루발광재료일 수도 있다.

Description

방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물 및 이를 발광재료로 사용하는 용도{BIANTHRACENE COMPOUNDS SUBSTITUTED BY AROMATIC RING AND THEIR USES FOR LUMINESCENCE MATERIALS}
본 발명은 유기전기발광재료의 합성기술분야에 관한 것으로서, 더 자세하게는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물에 관한 것이다.
1987년에 미국 Kodak사의 ChingW.Tang등은 Alq3을 발광층으로, 또한 방향족 다이아민을 정공 전송층으로 샌드위치 타입의 2층 유기전기발광소자(Tang C. W.,et al. Applied Physics Letters, 1987, 51, 913)를 성공적으로 제조하였다. 1990년에 영국의 케임브리지 대학교 Burroughes J.H., et al.은 유기 폴리머 발광 다이오드(Burroughes J.H., et al.Nartue,1990,347,5395)를 연구 제작하였는데, 이는 유기전기발광기술의 발전을 크게 추진하였다. 그 후에 많은 나라는 유기전기발광기술의 연구에 수많은 정력을 투입하였고, 따라서 많은 유기전기발광재료가 개발되어 해당 기술분야에 응용되었다.
각종의 유기 발광 재료 중에서 디안트라나이드(dianthranide)형 화합물은 일종의 발광성능이 특수하고, 성능이 우수한 유기발광재료이다. 9,9′- 디안트라센결정체는 밴드갭이 약 3eV이고, 오직 파장이 410nm이하인 광만 자극할 수 있으며, 공기 중에서 매우 안정적이다. 또한 디안트라센결정체의 실온 정공 이동속도는 3cm2/vㆍs이므로, 디안트라센 전기장효과의 트랜지스터는 최근에 와서 광범위한 연구에 사람들의 흥미를 불러일으켰다. 동시에 그 파생물은 일종의 전망이 높은 블루광재료(M. H. Ho, Y. S. Wu, S. W. Wen, et al. ,Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 252903/1-3.)이며, 이는 블루색, 화이트색의 유기전기발광소자의 연구제작에 아주 중요한 역할을 한다.
현재 보도되는 디안트라센 파생물은 주로 블루광재료(Blue light-emitting material)지만 에너지등급은 3.1ev(J.-H. Jou, Ch.-P. Wang,et al., Organic Electronics ,2007,8,29-36.)이고 캐비티 전송에 불리하다. 발광효율을 높이기 위해 J.-H. Jou 등은 주재료를 사용하여 캐비티와 전자 전송장벽문제를 해결하였다. 바이안트라센류 화합물의 2개 아드리아마이신과 단독 안트라센의 흡수스펙트럼은 유사하다(Hans Dieter Becker, Vratislav Langer, Joachim Sieler, and Hans Christian Becker,J. Org. Chem, 1992, 57 (6), 1883-1887.). 따라서 안트라센처럼 구조를 변경하면 발광효율과 수명을 제고할 수 있고, 기계의 안정성(일본특허 JP200777094)도 향상시킬 수 있으며, 재료는 다른 구조를 인입할 때 발광도와 수명도 높일 수 있다. 또한, 일본특허 JP2002121547에서 공개한 한 가지 발광재료는 9위, 10위 Spirobifluorene을 갖는 대체 안트라센이다. 해당 발광재료는 이와 같은 단점이 있다. 즉 본 재료는 결정성이 개선되었지만 2개 위치에서 큰 분자량의 Spirobifluorene 구조가 존재하므로 기화 온도가 400도 또는 더 높은 온도이다. 또한 기계제작과정에서 쉽게 분해되어 여러 가지의 제한을 받는다. 바이안트라센 재료는 분자량이 크므로 2개의 10위는 다른 그룹을 인입할 수 있고, 분자 간에 쌓임을 줄일 수 있으며 승화분해를 방지할 수 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 일종의 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물 및 이를 발광재료로 사용하는 용도를 제공한다. 바이안트라센류 화합물은 2개의 안트라센 발색단의 연결이다. 하지만 2개의 안트라센 그룹은 평면이 아니다. 따라서, 디안트라센류 화합물의 에너지등급은 일반적으로 3ev보다 크고, 본 발명은 디안트라센 2개의 10위에 대해 구조변경을 통해 기기 파라미터를 제고하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일종의 방향고리가 대체한 바이안트라센류 화합물은 아래와 같은 구조를 가진다.
Figure pct00001
그 중에서 A1, A2는 식( II ) 또는 ( III )의 임의의 한 종류에 속한다.
(1)
Figure pct00002
(II), 화학식에서 Z1, Z2는 같거나 다르며, n=0 또는 1이고; Z1, Z2는 각각 탄소 원자수1-50을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 알킬기미며, 탄소 원자수1-50을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 알콕사이드이며, 탄소 원자수5-50을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 알킬기이며, 탄소 원자수6-60을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 아랄킬이며, 탄소 원자수6-60을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 방향족그룹(aromatic group)이며, 탄소 원자수6-60을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 aromaticoxy이며, 탄소 원자수5-50을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 방향족기 또는 유기 아민이다.
(2)
Figure pct00003
(III), n=0 또는 1이고; X는 대체 또는 대체하지 못한 페닐기, 대체 또는 대체하지 못한 바이페닐, 대체 또는 대체하지 못한 나프틸, 대체 또는 대체하지 못한 플루오렌기 또는 복소환 플루오렌기, 안트라사이클린 그룹, thracycline 그룹, 펜안트릴, 플루오렌센기, spirobifluorene 그룹, perylene 그룹 또는 피렌기이다.
상기 A1, A2는 식(II)의 임의의 하나이며, 또는 식(III)의 임의의 하나이고, N=0이다.
상기 A1, A2는 서로 같다.
*상기 Z1, Z2는 페닐기, 알킬벤젠, alkyphenoxy, 대체 또는 대체하지 못한 바이페닐, 대체 또는 대체하지 못한 다이페닐아민이다.
상기 Z1, Z2는 서로 같고 페닐기 또는 4-tert-butyl group-1-페닐기이며, n=0이다.
상기 Z1, Z2는 각각 독립
Figure pct00004
또는 이고, 그 중에서 Y1, Y2는 C1-4알킬기, 페닐기, 4-대체 페닐기, 1-나프틸이며, n=0이다.
상기 X는
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
이다.
그 중에서 식의 M은 탄소 및 규소다; R1, R2는 탄소 원자수1-10을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 알킬기, 대체 또는 대체하지 못한 페닐기, 대체 또는 대체하지 못한 나프틸, 대체 또는 대체하지 못한 바이페닐, 또는 R1, R2가 서로 엮여서 링 구조가 된 것이다.
상기 R1, R2은 C1-4 알킬기, 페닐기 또는 4-메틸-1-페닐기이며, n=0이다.
상기 X는 4-tert-butyl group-1-페닐기, 2-나프틸, 1-나프틸이며, n=1이다.
상기 X는 2-펜안트릴, 2-spirofluorene group, 5-spirofluorene group이며; n=0이다.
상기 화합물의 합성방법은 바이안트라센 브롬화물, 요오드화물과 상기 A1, A2의 붕산 화물, 붕산 에스터 또는 그리냐르시약이 염기성 촉매조건하에서 커플링 반응을 통해서 얻는다.
상기 커플링 반응의 촉매는 Pd(PPh3)4, Pd(PPh3)2Cl2, Pd(Ac)2, Pd3(dba)2, Ni(dppf)2, Ni(dppe)2, Ni(dppp)2, Pd(dppf)2가 될 수 있다. 상기 커플링 반응의 용제는 에틸에테르, 메틸벤젠, 1,4-다이옥세인, dimethoxyethane중의 하나 또는 그의 혼합물이다. 상기 염기성 조건에서 사용하는 염기는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산나트륨, monosodium phosphate, 탄산칼륨, 수산화바륨, 수산화나트륨 중의 하나 또는 하나 이상이다.
상기 화합물은 유기 전기발광기기에 응용된다.
화학식 화합물의 A1, A2 구조는 2개의 유형으로 구분할 수 있다(식(II) 및 식(III)). 상기 2개의 유형은 또 많은 다른 구조를 갖고 있다. A1, A2는 상기 2개의 그룹에서 선택할 수 있으며, 그룹 선택은 제한이 없다. 다만 A1, A2 선택이 합성에 적합하고, 구조가 안정적이면 된다. 상기 화학식 화합물은 전통적인 합성방법을 통해 제작 가능하고. 실험 테스트를 통해 상기 화학식 화합물은 높은 유리 전이 온도, 용액효율 등을 갖는 것을 알 수 있고, 고효율 블루발광재료일 수도 있다.
“상기 A1, A2는 식(II) 또는 (III)의 임의의 하나:”즉, A1, A2는 식(II) 및 식(III)의 임의의 조합, 동일유형 구조일 수도 있고 다른 유형 구조일 수도 있다.
“상기 A1, A2는 식(II)의 임의의 하나 또는 식(III)의 임의의 하나이며, N값은 동일하다. ”즉 A1, A2는 유사한 구조를 갖고 있고, 동시에 식(II) 구조가 되며, Z1, Z2는 서로 다르거나 동시에 식(III) 구조가 되고, X는 다르다; 즉 식(I) 화합물 골조구조는 기본적으로 동일하다.
“상기 A1, A2는 동일하다”즉 A1, A2는 동일구조의 대체 그룹이다. 즉 식(I) 화합물이 서로 대칭된다.
상술한 본 발명에 의하면, 상기 화학식 화합물은 전통적인 합성방법을 통해 제작 가능하고. 실험 테스트를 통해 상기 화학식 화합물은 높은 유리 전이 온도, 용액효율 등을 갖는 것을 알 수 있고, 고효율 블루발광재료일 수도 있다는 장점이 있다.
도 1은 B-4의 UV 및 PL도;
도 2은 B-4의 PL 및 EL 도.
아래 구조식은 화학식 바이안트라센 파생물의 구체적인 실제예지만, 이에는 한정되지 않으며, 이 화학식에 적합한 화합물은 모두 이 범위 내에 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
(1)X=Y=페닐기, (2)X=Y=4-메틸페닐기, (3)X=1-나프틸,Y=4-메틸페닐기 (4) 2,2′-바이페닐
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
아래에서는 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
실시예:A-1합성
3,5-Terphenyl 브로모벤젠 합성
500 ml 삼구 플라스크에 새롭게 처리한 2.6g(0.11mol) 마그네슘 분말을 넣고, 아르곤 가스 보호하에 12mL (0.114 mol) 브로모벤젠이 용해되어 있는 테트라히드로푸란 용액 62 mL를 적정속도를 조절하여 격렬한 반응이 발생하지 않도록 한다. 떨어뜨린 후, 마그네슘 분말이 없어질 때까지 0.5시간 역류시키면, 회색 끈적한 액체를 얻는다. 8.8g(0.02 mol) 2,4,6-triiodo benzoic acid을 함유하는 테트라히드로푸란 용액 75mL를 첨가하고, 아르곤 가스 보호하에 실온에서 3시간 섞고, 다시 1.5시간 역류시킨다. 상기 반응액을 냉각시키고 차가운 묽은 염산에 부어 넣고, 용액이 산성을 띠도록 한 다음 하루 밤 동안 방치한다. 유기층을 분리하고, 테트라히드로푸란을 증발시킨 다음 잔류물은 다이클로로메테인으로 추출하고, 추출액은 차례로 Na2SO3 용액, 물세탁, MgSO4 건조, 다이클로로메테인 증발을 거쳐, 회백색 고체 6g을 얻게 되며, 생산율은 80%에 달한다. 에타놀 재결정과정을 통해 흰색 결정고체 4.1g을 얻게 된다. 녹는점 108.8 내지 109.4도, MS(m/z): 308, 생산율은 66 %이다.
목표 생성물 A-1 합성:
3,5-Terphenylphenylboronic acid((US6361886))6g(약 20mmol), 10,10-dibromo bianthracene 3.3g(약 10mmol), (beta-4)-platinu[Pd(PPh3)4]35mg을 4구 플라스크에 첨가하고, 아르곤 가스로 보호한다. 10ml 농도 2M NaHCO3수용액, 40ml 메틸벤젠과 15ml 에타놀을 첨가하고, 가열역류 및 4시간 이상 교반 반응시킨 다음, 반응을 멈추고 자연냉각방식으로 실온까지 냉각한다. 에틸에테르로 추출하고, 유기상을 합병하고 물로 세척하며, anhydrous Magnesium sulfate로 건조하고 용제를 전부 증발시키면 crude product를 얻을 수 있다. 석유에테르의 사용: 다이클로로메테인=5:1을 용리제로 사용, crude product를 100-200 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 거치면, 황색고체 7g을 얻게 되며, 생산율은 약 73％에 달한다.
δ: 8.04 (S,2H),7.86~7.92(m ,4H),7.76 (d,J = 8.00Hz,12H),7.48(t ,J = 7.20 Hz,8H), 7.34~7.42(m,8H).
실시예 2: A-2 합성
3,5-(4-tertiary-butyl페닐기)다이브로모벤젠 합성:
100ml THF, 1,3,5-tribromobenzene 0.95g(약3mmol), (beta-4)-platinuPd(PPh3)4 100mg을 4구 플라스크에 첨가하고 아르곤 가스로 보호한다. tertiary-butyl phenylmagnesium bromide(약 6.2mmol) 첨가하고, 가열역류 및 2시간 이상 교반하면서 반응시킨 후 반응을 멈춘다. 자연냉각방식으로 실온을 맞춘 후 10% 묽은 염산으로 추출하고 액체분리 및 유기상을 합병하고 물로 세척하며, anhydrous Magnesium sulfate로 건조하고 용제를 전부 증발시키면 crude product를 얻을 수 있다. 석유에테르를 용리제로 사용하고, crude product를 100-200 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 거치면, 백색고체 0.6g을 얻게 되며, 생산율은 약 42％에 달한다.
HNMR(400 MHz,CDCl3)δ(ppm):7.71(1H,s),7.68(2H,s),7.55(4H,d,J=8.40),
7.49(4H,d,J=8.36),1.38(18H,s),EI MS m/z=422.
3,5-(4-tertiary-butyl페닐기)다이브로모벤젠 합성:
45g(약 107mmol)3,5-(4-tertiary-butyl페닐기)다이브로모벤젠을 4구 플라스크에 첨가하고, 10ml무수 테트라히드로푸란, 아르곤 가스로 보호한다; 약 -80도까지 냉각시키고, 1.6M n-butyl Lithium n-hexane 용액 80ml을 0.5시간 천천히 떨어뜨린 다음, 상기 온도에서 계속 교반하면서 0.5시간 반응시킨다. 상기 온도에서, trimethyl borate(300ml무수 테트라히드로푸란에 용해)24g(28ml, 약 230mmol)을 약 0.5시간 천천히 떨어뜨리고, 반응체계를 자연냉각방식으로 실온까지 냉각시킨 다음 하룻밤 동안 교반한다. 2M 연산 150ml을 첨가하고, 1시간 교반하면서 반응시킨다. 다이클로로메테인으로 추출한 다음, 유기상을 합병하고 물로 세척하며, anhydrous Magnesium sulfate건조, 용제를 완전히 증발시키면, 담황색crude product을 얻게 된다; crude product를 100-200 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 거치면, 먼저 석유에테르를 용리제로 사용하고, 아세트산에틸로 제품을 세척하면, 백색 고체 0.23g(약 60mmol)을 얻게 되며, 생산율은 약 55％에 달한다.
목표생성물A-2의 합성:
3,5-2'(4-tertiary-butyl페닐기)phenylboronic acid 7.8g(약 20mmol), 10,10-dibromo bianthracene 3.3g(약 10mmol), (beta-4)-platinu[Pd(PPh3)4] 35mg을 4구 플라스크에 첨가하고, 아르곤 가스로 보호한다; 10ml농도 2M Na2CO3 수용액, 40ml메틸벤젠과 15ml에타놀을 첨가하고, 가열역류 및 교반하면서 24시간 이상 반응시킨 후 반응을 멈춘다. 자연냉각방식으로 실온을 맞추고 에틸에테르로 추출하며, 유기상을 합병하고 물로 세척하며, anhydrous Magnesium sulfate로 건조하고 용제를 전부 증발시키면 crude product를 얻을 수 있다. 석유에테르 사용: 다이클로로메테인=5:1을 용리제로 사용, crude product를 100-200실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 거치면, 황색고체8g을 얻게 되며, 생산율은 약 75％에 달한다.
HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.04(2H,t,J=1.68),7.87-7.90(4H,m),7.69-7.74(12H,m),7.50(8H,d,J=6.64),7.34-7.38(4H,m),1.38(36H,s),MALDI-TOF MS m/z=1035.
실시예 2:A-14 합성
N-페닐기카바졸-3-붕산 합성:
322.2g N-페닐기-3-bromocarbazole(시중제품)을 THF2l에 첨가하고 질소가스를 넣은 다음 교반한다. -78도까지 냉각시키고, n-butyl Lithium 400ml을 떨어뜨린 다음(2시간 떨어뜨리는 속도를 컨트롤함) 멈춘다. 290g Isopropyl borate 300ml THF로 희석하고, -78도에서 반응용액을 떨어뜨리고, 온도를 유지하면서, 2시간 반응시킨 후, 천천히 실온까지 회복시키고 하루밤 반응시킨다. -10도까지 냉각 및 10% 묽은 염산 500ml을 떨어뜨리고, 2시간 교반한 다음, 액체분리 및 농축을 거쳐 210g붕산을 얻게 되며, 생산율은 70%에 달한다.
3,5-(N-페닐기카바졸)다이브로모벤젠 합성:
N-페닐기카바졸-3-붕산 1.8g(약 6.2mmol), 1,3,5-tribromobenzene 0.95g(약 3mmol), (beta-4)-platinuPd(PPh3)4 100mg을 4구 플라스크에 첨가하고, 아르곤 가스로 보호한다. 3ml농도 2M Na2CO3수용액, 10ml메틸벤젠과 3ml에타놀을 첨가하고, 가열역류 및 교반하면서 8시간이상 반응시키고 반응을 멈춘다. 자연냉각방식으로 실온을 맞추고 다이클로로메테인으로 추출한다, 유기상을 합병하고 물로 세척하며, anhydrous Magnesium sulfate로 건조하고 용제를 전부 증발시키면 crude product를 얻을 수 있다. 석유에테르를 용리제로 사용하고, crude product를 100-200 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 거치면, 백색고체 1.6g을 얻게 되며, 생산율은 약 60％에 달한다.
3,5-(N-페닐기카바졸)phenylboronic acid 합성:
3,5-(4-tertiary-butyl페닐기)dibromobenzene 합성방법에 따라, 3,5-(N-페닐기카바졸)디페닐보르산을 얻게 되고, 생산율은 60%에 달한다. MALDI-TOF MS m/z=677.52
A-14합성:
3,5-(N-페닐기카바졸)디페닐보르산 13.55g(약 20mmol), 10,10-dibromo bianthracene 3.3g(약 10mmol), (beta-4)-platinu[Pd(PPh3)2Cl2] 70mg을 4구 플라스크에 첨가하고 아르곤 가스 보호하에 10ml농도 2M Na2CO3수용액을 첨가하고 40ml메틸벤젠과 15ml에타놀을 넣은 다음 가열역류 및 교반하면서 24시간 이상 반응시킨 다음 반응을 멈춘다. 자연냉각방식으로 실온을 맞춘 후 에틸에테르로 추출하고, 유기상을 합병하고 물로 세척하며, anhydrous Magnesium sulfate로 건조하고 용제를 전부 증발시키면 crude product를 얻을 수 있다. 석유에테르 사용: 다이클로로메테인=5:1을 용리제로 사용, crude product를 100-200 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 거치면, 황색 고체 10.3g을 얻게 되며, 생산율은 약 70％에 달한다. MALDI-TOF MS m/z=1471.78
B-4 합성:
9,9-Terphenyl-2-플루오렌 붕산:
4.6g 9,9-Terphenyl-2-bromofluorene(J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 11576-11577 참조)을 100ml THF에 용해시키고, 질소가스를 넣은 다음 교반하면서 -78℃까지 냉각시킨다. 7ml 일정하게 떨어뜨린 다음 2시간 교반하고 4ml tributyl phosphate를 첨가한 다음 일정 온도에서 4시간 반응시킨 다음 서서히 실온을 회복하고 하룻밤 동안 교반한다. -10도로 냉각하고 10% 묽은 염산을 첨가한다. 용액PH=1, 2시간 교반. 액체분리, 다이클로로메테인을 추출하고 농축 및 실리카겔 칼럼으로 정제하면, 3g을 얻게 되며 순도는 80%에 달한다.
B-4 합성:
9,9-Terphenyl-2-플루오렌 붕산 7g(약 20mmol), 10,10-dibromo bianthracene 3.3g(약 10mmol), [Pd2(dba)2]70mg, tri-tert-butylphosphine 0.5g를 4구 플라스크에 첨가하고 아르곤 가스 보호하에 10ml농도 2M Na2CO3수용액, 40ml메틸벤젠과 15ml에타놀을 첨가하고 가열 역류시키며 24시간 교반 및 반응시킨 다음, 반응을 멈추고 자연냉각방식으로 실온상태로 돌아온다. 에틸에테르로 추출하고, 유기상을 합병하고 물로 세척하며, anhydrous Magnesium sulfate로 건조하고 용제를 전부 증발시키면 crude product를 얻을 수 있다. 석유에테르 사용: 다이클로로메테인=5:1을 용리제로 사용, crude product를 100-200 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 거치면, 황색 고체 6.9g을 얻게 되며, 생산율은 약 70％에 달한다. MALDI-TOF MS m/z=987
C-1합성:
A-14 합성방법에 따라 4-tertiary-butyl Biphenylboronic acid(시중상품)로 3,5-二(N-페닐기카바졸)phenylboronic acid 대체, 합성B-4, 얕은 황색고체를 얻게 되고 생산율은 80%에 달한다. MALDI-TOF MS m/z=771.
C-2합성:
4-(2-나프틸)phenylboronic acid(J. Org. Chem. 2000, 65, 6319-6337 참조)4.96g(약 20mmol), 10,10-dibromo bianthracene 3.3g(약 10mmol), [Pd2(dba)2]70mg, tri-tert-butylphosphine 0.5g을 4구 플라스크에 첨가하고 아르곤 가스 보호하에 10ml농도 2M Na2CO3수용액, 40ml메틸벤젠과 15ml에타놀을 첨가하고 가열 역류시킨 다음 6시간 이상 교반 반응시키고 반응을 멈춘 다음 자연냉각방식으로 실온상태로 돌아온다. 에틸에테르로 추출하고, 유기상을 합병하고 물로 세척하며, anhydrous Magnesium sulfate로 건조하고 용제를 전부 증발시키면 crude product를 얻을 수 있다. 석유에테르 사용: 다이클로로메테인=5:1을 용리제로 사용, crude product를 100-200 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 거치면, 황색 고체 5.3g을 얻게 되고 생산율은 약 70％에 달한다. MALDI-TOF MS m/z=759
D-3합성:
2-페난트렌 붕산 (Thin Solid Films 516 (2008) 8717-8720)4.44g(약 20mmol), 10,10-dibromo bianthracene 3.3g(약 10mmol), [Pd (Ac)2]70mg, tri-tert-butylphosphine 0.5g를 4구 플라스크에 첨가하고 아르곤 가스 보호하에 10ml농도2M Na2CO3수용액, 40ml메틸벤젠과 15ml에타놀을 첨가하고 가열 역류시킨 다음 6시간 이상 교반 반응시키고 반응을 멈춘 다음, 자연냉각방식으로 실온상태로 돌아오게 한다. 에틸에테르로 추출하고, 유기상을 합병하고 물로 세척하며, anhydrous Magnesium sulfate로 건조하고 용제를 전부 증발시키면 crude product를 얻을 수 있다. 석유에테르 사용: 다이클로로메테인=5:1을 용리제로 사용, crude product를 100-200 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 거치면, 황색고체 5.3g을 얻게 되고 생산율은 약 70％에 달한다. MALDI-TOF MS m/z=706.869
D-5합성:
[fluorene group-7,9′-fluorene group]-2-붕산 (J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 11576-11577)96g(약 20mmol), 10,10-dibromo bianthracene 3.3g(약 10mmol), [Pd (Ac)2]70mg, tri-tert-butylphosphine 0.5g을 4구 플라스크에 첨가하고, 아르곤 가스로 보호한다; 10ml농도 2M Na2CO3수용액, 40ml메틸벤젠과 15ml에타놀을 첨가하고, 가열역류 및 교반하면서 6시간 이상 반응시킨 다음 반응을 멈춘다. 자연냉각방식으로 실온을 맞춘 후 에틸에테르로 추출하고, 유기상을 합병하고 물로 세척하며, anhydrous Magnesium sulfate로 건조하고 용제를 전부 증발시키면 crude product를 얻을 수 있다. 석유에테르 사용: 다이클로로메테인=5:1을 용리제로 사용, crude product를 100-200 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 거치면, 황색고체 5.3g을 얻게 되고 생산율은 약 70％에 달한다. MALDI-TOF MS m/z=1083.3
1H NMR (500 MHz, CDCl3)d 8.75-8.73 (d, 1H),8.35-8.33(d,1H),8.13-8.10 (d,1H),8.00-7.95(m,3H),7.90-7.85(d,1H),7.77(s,1H),7.67-7.65 (m, 1H),7.60-7.54(m,9H),7.53-7.40(m,4H),7.24-7.15(m,7H),7.02-7.01(d,2H),6.86(s,1H),6.79-6.78(d,1H).
D-6합성:
[fluorene group-7,9′- fluorene group]-5-붕산 (J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 11576-11577 참조)7.96g(약 20mmol), 10,10-dibromo bianthracene 3.3g(약 10mmol), [Pd (Ac)2]70mg, tri-tert-butylphosphine 0.5g을 4구 플라스크에 첨가하고 아르곤 가스 보호하에 10ml농도 2M Na2CO3수용액, 40ml메틸벤젠과15ml에타놀을 추가하고 가열 역류시킨 다음, 6시간 이상 교반 반응시키고 반응을 멈춘 다음 자연냉각방식으로 실온상태로 돌아오게 한다. 에틸에테르로 추출하고, 유기상을 합병하고 물로 세척하며, anhydrous Magnesium sulfate로 건조하고 용제를 전부 증발시키면 crude product를 얻을 수 있다. 석유에테르 사용: 다이클로로메테인=5:1을 용리제로 사용, crude product를 100-200실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 거치면, 황색고체 5.3g을 얻게 되고 생산율은 약 70％에 달한다. MALDI-TOF MS m/z=1083.3
1H NMR (500 MHz;CDCl3) 9.03-9.01(d,J8.43 Hz, 1H), 8.60-8.58 (d,J8.19 Hz,1H,), 8.19-8.17(d,J8.44 Hz, 1H),7.97-7.95(d,J8.40 Hz,1H), 7.90-7.88(t,4H,),7.86-7.83(t,4H,), 7.81-7.78 (t,1H,), 7.62-7.60 (d,1H,),7.59-7.57(d,2H,), 7.54-7.51(d,4H,),7.50-7.47(d,4H,),7.47-7.45(d,4H,),d7.43-7.40 (d,2H,),7.40-7.39 (d,2H,),7.16-7.14 (d,2H,), 7.14-7.13 (d,1H,),6.89-6.88 (d,2H,),6.88 (d,1H,).

Claims (13)

  1. Figure pct00022

    상기 식(I) 중에서 A1, A2는 식( II ) 또는 ( III )의 임의의 하나이며;
    (1)
    Figure pct00023
    (II), 화학식에서 Z1, Z2는 같거나 다르며, n=0 또는 1이고; Z1, Z2는 각각 탄소 원자수1-50을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 알킬기미며, 탄소 원자수1-50을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 알콕사이드이며, 탄소 원자수5-50을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 알킬기이며, 탄소 원자수6-60을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 아랄킬이며, 탄소 원자수6-60을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 방향족그룹(aromatic group)이며, 탄소 원자수6-60을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 aromaticoxy이며, 탄소 원자수5-50을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 방향족기 또는 유기 아민이되;
    (2)
    Figure pct00024
    (III), n=0 또는 1이고; X는 대체 또는 대체하지 못한 페닐기, 대체 또는 대체하지 못한 바이페닐, 대체 또는 대체하지 못한 나프틸, 대체 또는 대체하지 못한 플루오렌기 또는 복소환 플루오렌기, 안트라사이클린 그룹, thracycline 그룹, 펜안트릴, 플루오렌센기, spirobifluorene 그룹, perylene 그룹 또는 피렌기인 것을 특징으로 하는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A1, A2는 식(II)의 임의의 하나이며, 식(III)의 임의의 하나이고, N=0인 것을 특징으로 하는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 A1, A2는 서로 같다는 것을 특징으로 하는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 Z1, Z2는 페닐기, 알킬벤젠, alkyphenoxy, 대체 또는 대체하지 못한 바이페닐, 대체 또는 대체하지 못한 다이페닐아민인 것을 특징으로 하는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 Z1, Z2는 서로 같고 페닐기 또는 4-tert-butyl group-1-페닐기이며, n=0인 것을 특징으로 하는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 Z1, Z2는 각각 독립
    Figure pct00025
    또는
    Figure pct00026
    이고, 그 중에서 Y1, Y2는 C1-4알킬기, 페닐기, 4-대체 페닐기, 1-나프틸이며, n=0인 것을 특징으로 하는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 X는
    Figure pct00027
    또는
    Figure pct00028
    또는
    Figure pct00029
    이다.
    그 중에서 식의 M은 탄소 및 규소미며, R1, R2는 탄소 원자수1-10을 갖는 대체 또는 대체하지 못한 알킬기, 대체 또는 대체하지 못한 페닐기, 대체 또는 대체하지 못한 나프틸, 대체 또는 대체하지 못한 바이페닐, 또는 R1, R2가 서로 엮여서 링 구조가 된 것을 특징으로 하는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 R1, R2은 C1-4 알킬기, 페닐기 또는 4-메틸-1-페닐기이며, n=0인 것을 특징으로 하는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 X는 4-tert-butyl group-1-페닐기, 2-나프틸, 1-나프틸이며, n=1인 것을 특징으로 하는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물.
  10. 제 3항에 있어서,
    상기 X는 2-펜안트릴, 2-spirofluorene group, 5-spirofluorene group이며; n=0인 것을 특징으로 하는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항의 화합물에 있어서,
    바이안트라센 브롬화물, 요오드화물과 상기 A1, A2의 붕산 화물, 붕산 에스터 또는 그리냐르시약이 염기성 촉매조건하에서 커플링 반응을 통해서 얻는 것을 특징으로 하는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물의 합성방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 커플링 반응의 촉매는 Pd(PPh3)4, Pd(PPh3)2Cl2, Pd(Ac)2, Pd3(dba)2, Ni(dppf)2, Ni(dppe)2, Ni(dppp)2, Pd(dppf)2가 될 수 있으며, 상기 커플링 반응의 용제는 에틸에테르, 메틸벤젠, 1,4-다이옥세인, dimethoxyethane중의 하나 또는 그의 혼합물이고; 상기 염기성 조건에서 사용하는 염기는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산나트륨, monosodium phosphate, 탄산칼륨, 수산화바륨, 수산화나트륨 중의 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물의 합성방법.
  13. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항의 화합물에 있어서,
    상기 화합물은 유기 전기발광기기에 응용되는 것을 특징으로 하는 방향고리를 대체한 바이안트라센류 화합물.
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