DE2730644A1 - Fluoreszenz-farbstoffe - Google Patents
Fluoreszenz-farbstoffeInfo
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- DE2730644A1 DE2730644A1 DE19772730644 DE2730644A DE2730644A1 DE 2730644 A1 DE2730644 A1 DE 2730644A1 DE 19772730644 DE19772730644 DE 19772730644 DE 2730644 A DE2730644 A DE 2730644A DE 2730644 A1 DE2730644 A1 DE 2730644A1
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6509—Six-membered rings
- C07F9/650952—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4
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-
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- C07D241/40—Benzopyrazines
- C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
Description
273ΠΕΑΑ
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen. Bayerwerk Jo/bc
\ β. JuW 1977
Gegenstand der Erfindung sind Fluoreszenz-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Weißtönen organischer Materialien.
CH=CH
(D
η worin
X und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkenyl,
Hydroxy, Amino, Alkoxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Alkylamino, Dialkylamino,
Morpholino, Piperidino, Piperazino, Pyrrolidino, Acylamino oder Arylamine
zol-2-yl, Naphthoxazol-2-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl,
1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-5-yl,
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* 273Q6U
Thiazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 2H-Benzotriazol-2-yl, 2H-Naphthotriazol-2-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-5-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl, Benzo/&7~
furan-2-yl, Naphthol, 1-b7~furan-2-yl, Benzo^B7~
thiophen-2-yl, Naphthol, 1-b7-thiophen-2-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyridin-2-yl, Chinazolin-4-yl oder
Chinazolin-2-yl, und - für den Fall, daß n = 0 -auch Naphthyl, Stilben-4-yl, Benzo^b7~furan-6-yl,
Dibenzofuran-3-yl, Dibenzofuran-2-yl, Chinoxalin-5-yl, Chinazolin-6-yl oder 2H-Benzotriazol-5-yl
und
η 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Substituenten X, Y, Q
und die übrigen cyclischen Reste durch für Weißtöner übliche nicht-chromophore Substituenten weiter substituiert sein könne.
Nicht-chromophore Substituenten sind beispielsweise Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Aryl, Aralkyl, gegebenenfalls substituiertex Alkoxy, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes
Aminocarbonyl, Cyan, Alkylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminosulfonyl, Acyl, Acylamino,
Hydroxy, Aryloxy, Aralkyloxy, Alkenyloxy, Aryloxycarbonyl, Aralkyloxycarbonyl, Carboxy oder Acyloxy.
Alkyl ist insbesondere Cj-C.-Alkyl, das durch Hydroxy,
C1-C4-AIkOXy,Cyan, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann oder
Tr i fluormethy1.
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27306ΑΑ
Alkenyl ist insbesondere Cj-Cj-Alkenyl, das durch Hydroxy,
C1-C4-AIkOXy, Cyan, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Chlor
oder Brom monosubstituiert sein kann.
Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor. Aryl ist insbesondere gegebenenfalls durch
Cj-C.-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Carboxy, Cyan,
Cj-C.-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-AIkOXy substituiertes
Phenyl.
Aralkyl ist insbesondere Phenyl-C|-C4-Alkyl, das im Phenyl
kern noch durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert
sein kann.
Alkoxy ist insbesondere C1-C4-AIkOXy oder ein Rest der
Formel
-(OCH2-CH2)m-0R
m eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
Cycloalkyloxy ist insbesondere Cyclopentyloxy und Cyclohexyloxy.
Acyl ist insbesondere Cj-C4-Alkylcarbonyl, C.-C4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor
substituiertes Benzoyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Benzolsulfonyl.
Als Substituenten der Aminocarbony1- und Aminosulfonylreste kommen insbesondere Cj-C^-Alkyl, gegebenenfalls
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durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenyl oder Phenyl-C.-C4~alkyl in Frage.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
(ID CH=CH-C ι M-Q1
R1
worin
worin
X1 und Y1 Wasserstoff, Chlor, Cj-^-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino,
Morpholino, Piperidino, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes
Phenylamino oder einen Rest der Formel
-(OCH2-CH2) -OR2
R1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-AlKyI, C1-C4-AIkOXy,
C|-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyano,
R2 Wasserstoff, C1-C4-AlKyI, Benzyl oder Phenyl,
q eine ganze Zahl von 0 bis 7 und
Q1 Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl
oder einen Rest der Formel
R7
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| R3 | -< | Ί |
| R4 | ||
| \\ | ||
| -R8 | ||
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-AA' 27306AA
R3 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-AIlCyI, Phenyl-C,-C3-alkyl,
Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alky!sulfonyl,
C1-C4~Alkoxycarbonyl, Cyan oder
Carboxy oder zusammen mit R4 einen gegebenenfalls
durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenteno-, 1-Cyclohexeno- oder
Benzoring,
R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder zusammen mit
R3 einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenteno-,
1-Cyclohexeno- oder Benzoring,
R5 C1~C4-Alkyl, Phenyl oder Styryl oder zusammen
mit R6 einen gegebenenfalls durch C.-C4-Alkyl,
C1-C4-AIkOXy oder Chlor substituierten ankondensierten
Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
Rg Wasserstoff, C1-C4-A^yI oder Phenyl oder zusammen
mit R5 einen gegebenenfalls durch Cj-C^Alkyl,
C1-C4-AIkOXy oder Chlor substituierten ankondensierten
Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
R- gegebenenfalls durch C1-C4-A^yI, C1-C4-AIkOXy,
C-j-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Chlor substiuiertes
Phenyl, Styryl, Biphenylyl oder Naphthyl,
Rg Wasserstoff, C1-C4-A^yI, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkoxycarbonyl,
Cyan oder einen gegebenenfalls durch Cj-C^Alkoxycarbonyl, Cyan oder Chlor substituierten
Benzoxazol-2-yl-Rest,
Z 0, S oder NR. und
Rg Wasserstoff, C1-C4-A^yI, Acetyl, Benzoyl, Benzyl
oder Phenyl bedeuten.
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R10O tCH2-CH2-O)
worin
R10 C1
r eine ganze Zahl von 0 bis 2,
Q- einen Rest der Formeln
N N
R12 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-AUCyI, Phenyl-Cj-Cj-alkyl,
Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-AIkYlSuIfOnY
C1~C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy bedeuten und
Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzfarbstoffe lassen sich
auf verschiedenen Wegen herstellen. Vorzugsweise kondensiert man
a) eine Phosphono-Verbindung der Formel
(IV)
0 14 worin
der Benzolring weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen kann,
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bedeuten,
mit einem Aldehyd der Formel q
O=CH
(V)
der Benzolring weitere nicht-chromophore Sub-
stituenten aufweisen kann, oder b) eine Phosphono-Verbindung der Formel
(VI)
Q, R13, R14 und η die vorstehend genannte Bedeutung besitzen
und der Benzolring durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann,
mit einem Aldehyd der Formel
Il I J (VII)
O=HC
worin
X und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben und der
Benzolring durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann,
in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Kondensationsmittel .
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Als Lösungsmittel wählt man vorteilhaft indifferente Lösungsmittel,
beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Butanol, Glykol, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol; Hexanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, ferner Äther wie
Diisopropylather, Dioxan, Tetrahydrofuran, weiterhin Formamide
oder N-Methylpyrrolidon. Besonders geeignet sind dipolare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid.
Als Kondensationsmittel kommen stark basische Verbindungen in Betracht wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide,
Alkali- oder Erdalkaliamide und Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate, beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid,
Kalium-tert.-butylat, Natriumamid oder Natriummethylat,
ferner die Alkaliverbindungen des Dimethylsulfoxids und Alkalihydride sowie gegebenenfalls Alkalimetalldispersionen.
Man arbeitet bevorzugt im Temperaturbereich von 0 bis 100°C.
Man arbeitet bevorzugt im Temperaturbereich von 0 bis 100°C.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden ebenfalls erhalten, wenn man
c) anstelle der Phosphonoverbindungen (IV) und (VI) die entsprechenden quartären Phosphonium-Salze, beispielsweise
die Triphenylphosphonium-Salze, einsetzt und diese nach Wittig Über die Stufe der Phosphorylene mit den
Aldehyden (V) und (VII) kondensiert oder
d) die entsprechenden Aldehydanile in Dimethylformamid nach Siegrist in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln mit den 6-Methylchinoxalinen umsetzt.
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An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden
wie Halogenierungen, funktioneile Abwandlungen von Carboxylgruppen, Einführung von Chlormethylgruppen oder Austausch
von Halogenatomen gegen Cyanogruppen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aufgrund ihrer
Absorption im ultravioletten Bereich und ihrer Fluoreszenz geeignet zum Weißtönen der verschiedensten
synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, wie sie im folgenden
einzeln angegeben sind.
Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte
wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte,
usw., wofür beispielsweise genannt seien:
Polymerisate auf Basis von ή^, ß-ungesättigten Carbonsauren, insbesondere von Acry!verbindungen (wie z.B.
Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga),
von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen,
Propylen, Isobutylen, Styrole, Diene wie besonders Butadien, Isopren, d.h. also auch Kautschuke und
kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl-
und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylestern,
Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinylather, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, nachhalogenierte Aethylene), von ungesättigten Aldehyden und
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Ketonen (z.B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z.B. durch Aufpfropfen
von Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie
Divinylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bisacrylverbindungen) oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver
Gruppierungen (z.B. Veresterung, Veretherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind.
b) Andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere,
die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis von bi- oder polyfunktionellen Verbindungen mit
kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:
Polyester, gesättigte (z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B.
Alkydharze); Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze,
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Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch
deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose,
Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte,
Casein-Kunststoffe.
Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen
Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast,
Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere
Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte
(z.B. durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbauprodukte (z.B. durch Hydrolyse, Depolymerisation), durch
Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z.B. durch Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Roh
stoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregat zuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der ver-
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schiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie
Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder
Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder,
UberzUge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden,
Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen
Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices
(Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen, Sole, Gelee, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen
usw.).
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne,
Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier, Pappen oder Papiermassen usw.
vorliegen.
Den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kommt auch Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen
Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern,
in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können.
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erfindungsgemäß weiß zu tönen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden
Verbindungen in feinverteilter Form (Suspension, gegebenenfalls Lösung) vorliegen. Gegebenenfalls
können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen,
Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls
alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem,
schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten
Temperaturen von etwa 50 bis 100°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 9O0C)
erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredelung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie
dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation , Ausziehfärbeverfahren
in Trommelfärbemaschinen) beispielsweise für Polyamid- und Polyester-Substrate praktiziert wird.
Die erfindunqsgemäß zu verwendenden neuen Weißtöner
können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So
kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder
Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig für eine
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homogene Feinverteilung sorgen. Die Weißtöner können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgeroischen
oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden,
also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten)
, bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.
Die neuen Weißtöner können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien
der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische
Beispiele: Waschmittel, WeiBpigroente in organischen
Substanzen).
Die neuen weißtönenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit
und Migrierbeständigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Weißtöner, bezogen auf das weiß zu tönende Material,
kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von
0,001 Gew.-%, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa
0,5 Gew.-t und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen
zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-t von Interesse.
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Die neuen als Weißtöner dienenden Verbindungen können
beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:
a) In Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten.
Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrücken.
b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien,
Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung
benutzten Flotten zugesetzt werden.
d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern
getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft. Waschmittel zu verwenden, die die Weißtöner
beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln,
wie z.B. von sulfonierten an 2-Kohlenstoffatom durch
höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, fer
ner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure
mit höheren Fettalkoholen, weiterhin
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Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren
oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können
nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von A'thylenoxid und höheren
Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-,
Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten) , in welche die Weißtöner gegebenenfalls
neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B. bei Beschichtungs-,
Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen), Textilien, Vliese, Papier, Leder.
f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder
Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z.B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Zahnpasten, Anstrichstoffen usw..
g) In Kombination mit anderen, weißtönend wirkenden Substanzen (z.B. zwecks Nuancen-Veränderung).
h) In Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für
die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden.
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Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer
Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.
Wird das Woißtönvcrfahren mit anderen Behandlungs- oder
Veredelungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender
beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie weißtönende Verbindungen der
eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergier mittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder
Appreturmittel enthalten.
Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen
Weißtönern verfährt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der
Weißtöner bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei Raum temperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 1000C unterwirft, wobei es
sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens
60°C bis etwa 100°C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch ·
Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln
mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar
nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
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Zu einer Lösung von 22,3 g (0,1 Mol) 2-(4-Formylphenyl)-benzoxazol
und 31,2 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-dimethoxyphosphonomethylchinoxalin in 300 ml Dimethylformamid gibt
man innerhalb von 20 Minuten portionsweise 12g (0,22 Mol) Natriummethylat. Man läßt 4 Stunden bei 500C rühren, trägt
das Reaktionsgemisch dann auf 1 1 Eiswasser aus und stellt mit Essigsäure auf pH 4 bis 5. Nach dem Abkühlen wird der
gelbliche Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 28,5 g (70 % der
Theorie) an Rohprodukt der Formel
H3C0V=N
das durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Xylol gereinigt wird. Die Substanz fluoresziert in Dimethylformamid gelöst
rotstichig blau und besitzt, eingearbeitet in Polyäthylenterephthalat, einen starken aufhellenden Effekt mit guten
Echtheiten.
Die verwendete Dimethoxyphosphonomethyl-Verbindung der Formel
^OCH3 i2)
0N0CH3
wird auf folgende Weise hergestellt:
wird auf folgende Weise hergestellt:
Zu einer Suspension von 106,5 g (0,5 Mol) 2,3-Dichlor-6-methylchinoxalin
in 1 1 Methanol tropft man bei 20 bis 30°C
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innerhalb einer Stunde eine Lösung von 1 Mol Natriummethy-Iat in 1 1 Methanol. Man rührt 5 Stunden bei 4O°C und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit
1 1 Hasser versetzt und nach dem Abkühlen abfiltriert. Man erhält 95,6 g (94 % der Theorie) farblose Kristalle vom
Schmp. 810C, aus Methanol umkristallisiert 81 bis 82°C.
Zu einer Lösung von 40,8 g (0,2 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-methylchinoxalin und 0,2 g Dibenzoylperoxid in 300 ml wasserfreiem
Tetrachlorkohlenstoff gibt man bei 60°C portionsweise innerhalb von 20 Minuten eine Mischung aus 35,6 g (0,2 Mol) N-Bromsuccinimid und 0,2 g Azoisobutyronitril und rührt bei
Rückflußtemperatür 4 Stunden. Danach wird das Succinimid
abfiltriert, der Filterkuchen mit heißem Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschen und das Filtrat bis fast zur Trockne
eingedampft. Der Rückstand wird abfiltriert und mit Petroläther (40 bis 80°C) gewaschen. Man erhält 41,4 g (73 % der
Theorie) Brommethylverbindung vom Schmp. 149°C.
70,6 g (0,25 Mol) rohes 2,3-Dimethoxy-6-brommethylchinoxalin werden unter Rühren mit 185 g Trimethylphosphit unter
einer Stickstoffatmosphäre langsam auf 140°C erwärmt und
dann 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird der größte Teil des überschüssigen Trimethylphosphits
im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Cyclohexan versetzt. Man kühlt auf O0C und läßt das Produkt auskristallisieren. Man erhält 66,5 g (86 % der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp. 114°C, die aus Methylcyclohexan
umkristallisiert bei 114 bis 115°C schmelzen.
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H3CO-CH2-CH2-O
/OCH3
3 2 2 2 ^OCH3
dargestellt.
Die Herstellung von 2-(4-Formylphenyl)-benzoxazol erfolgte
in bekannter Weise durch Bromierung von 2-Tolylbenzoxazol
und nachfolgender Umsetzung mit Hexamethylentetramin in Essigsäure.
Analog Beispiel 1 ergibt die Umsetzung von (3) mit 2-(4-Formylpheny1)-benzoxazol 31,3 g (63 % der Theorie) der
Verbindung der Formel
H3CO-CH2-CH2-O
H3CO-CH2-CH2-O
als gelbe Kristalle. Sie lassen sich durch Umlösen aus Toluol unter Zusatz von Bleicherde reinigen, Fluoreszenz in Dimethylformamid: rotstichig blau.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhält man aus 25,7 g (0,1 Mol) 5-Chlor-2-(4-formy!phenyl)-benzoxazol und 31,2 g
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Zl·
(0,1 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-dimethoxyphosphonomethylchinoxalin, 33,9 g (76 % der Theorie) der Verbindung der Formel
CH=CH
Aus Chlorbenzol erhält man blaßgelbe Kristalle, deren Lösung in Dimethylformamid eine intensive rotstichig blaue
Fluoreszenz zeigt.
Zu einer Suspension von 38 g (0,2 Mol) 2,3-Dihydroxy-6-formylchinoxalin (hergestellt aus 2,3-Dichlor-6-brommethylchinoxalin und 5 %iger Salpetersäure) und 63,5 g (0,2 Mol)
2-(4-Dimethoxyphosphonomethylphenyl)-benzoxazol in 500 ml
Dimethylformamid gibt man innerhalb von 30 Minuten portionsweise 24 g(O,44 Mol) Natriummethylat. Man läßt 5 Stunden
bei 50°C rühren, trägt das Reaktionsgemisch auf 1,5 1 Eiswasser aus und stellt mit konzentrierter Salzsäure auf pH
2 bis 3. Der gelbliche Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 63 g (83 % der
Theorie) der Verbindung, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
CH=CH
entspricht.
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2?
Die Verbindung wird durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt.
Das Rohprodukt der Formel (6) wird mit der fünffachen Menge an Thionylchlorid und katalytischen Mengen Dimethylformamid
4 Stunden unter Rückfluß gekocht, wonach das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert wird. Der Rückstand
wird mit Eiswasser gewaschen und abfiltriert. Man erhält 62,3 g (75 % der Theorie) der Verbindung der Formel
Cl
(7) CH=CH-
41,8 g (0,1 Mol) Rohprodukt der Formel (7) werden mit 10,5 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 200 ml Dioxan suspendiert und bei
Raumtemperatur tropfenweise mit 8,6 g (0,1 Mol) Morpholin versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 50°C, gibt anschließend
auf 500 ml Wasser und filtriert ab. Man erhält 38,5 g (82 % der Theorie) blaßgelbe Kristalle der Verbindung der
Formel
H=CH
die durch Umlösen aus Chlorbenzol gereinigt wird.
Zu einer Lösung von 46,9 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel (8) in 2OO ml Dimethylformamid gibt man tropfenweise
18 g 30 %ige Natriummethylat-Lösung und rührt bei
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30 bis 40 C 3 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch auf
5OO ml Wasser ausgetragen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 40 g (86 %
der Theorie) hellgelbes Kristallpulver der Verbindung der Formel
das aus Xylol umkristallisiert wird. In Dimethylformamid fluoresziert die Verbindung neutral blau.
In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel (7) durch Umsetzung mit a) Anilin und b) Natriumäthylat
die Verbindung der Formel
CH=CH
in Form gelber Kristalle, die aus Chlorbenzol umkristallisiert werden und in Dimethylformamid eine stark blaue
Fluoreszenz zeigen.
In der nachstehenden Tabelle I werden weitere besonders wertvolle, erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen, welche
der Formel
CH=CH
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entsprechen, aufgeführt.
| Verbindung | X | 6 | Y | H | 1S2 | Fluoreszenz farbe in CMF |
| 12 | Äthoxy | Äthoxy | 2-Chlor | H | rotst. blau | |
| 13 | Isopropoxy | Isopropoxy | 2-Äthoxy- carbonyl |
H | rotst. blau | |
| 14 | Butoxy | Butoxy | H H |
H | rotviolett | |
| 15 16 |
(OC2H4).- OCH3 Methyl- anino |
(OC2H4)2- OCH3 Methoxy |
2-Methaxy | tert.- Butyl Methoxy |
grünstichig blau blau |
|
| 17 | N-Morpho- lino |
Äthoxy | 2-Methoxy- carbonyl |
H | blau | |
| 18 | Diäthyl- amlno |
Isoprop oxy |
H | H | blau | |
| 19 | N-Marpho- llno |
N-Morpho- llno |
H | Carboxy | tiefblau | |
| 20 | Anillno | Chlor | 2-Cyano | Cyano | blau | |
| 21 | Diäthyl- amino |
Methoxy | H | H | blau | |
| 22 | Anillno | Anllino | 3-Chlor | Methyl | grünst, blau | |
| 23 | Piperidino | Butoxy- äthoxy |
H | Cyclohexyl | rotst. blau | |
| 24 | Benzyloxy | Benzyloxy | Benzyl | blau | ||
| Beispiel | ||||||
31,1 g (0,11 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-brommethylchinoxalin,
56 g Triäthylphosphit und 100 ml Dimethylformamid werden 4 Stunden auf 120 bis 150°C erhitzt. Danach destilliert
man im Vakuum das überschüssige Triäthylphosphit und die Hauptmenge Dimethylformamid ab. Der Rückstand und 26,3 g
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(0,1 Mol) 2-(4-Formylphenyl)-4-methyl-5-phenyl-2H-1,2,3-triazol
werden in 250 ml Dimethylformamid gelöst und tropfen weise mit 39,6 g 30 %iger Natriummethylatlösung versetzt.
Man rührt 3 Stunden bei 50°C, verdünnt mit 250 ml Methanol und stellt mit Essigsäure auf pH 7. Nach Abkühlen auf O0C
wird der hellgelbe Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert. Man
erhält 28,5 g (63 % der Theorie) der Verbindung der Formel
(25)
die in Dimethylformamid gelöst blau fluoresziert. Beispiel 7
24,6 g (0,1 Mol) 2,3-Diäthoxy-6-formylchinoxalin und 37,1 g (0,1 Mol) 2-(4-Diäthoxyphosphonomethylphenyl)-4-phenyl-2H-1,2,3-triazol
werden in 250 ml Dimethylformamid gerührt und bei Raumtemperatur mit 36 g 30 %iger Natriummethylatlösung
versetzt. Unter starker Violettfärbung erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 30°C. Man rührt 5 Stunden
bei ca. 50°C, verdünnt hierauf mit 200 ml Methanol und stellt mit Essigsäure auf pH 7. Nach dem Abfiltrieren,
Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 39,4 g (85 % der Theorie) fahlgelbe Kristalle der Verbindung
der Formel
(26)
ι. α ^™^*r
H=CH-
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die aus Xylol-Bleicherde umkristallisiert, in Dimethylformamid gelöst eine stark blaue Fluoreszenz zeigt.
(27)
wird wie folgt synthetisiert:
31,1 g (0,1 Mol) rohes 2,3-Diäthoxy-6-brommethylchinoxalin werden mit 15,5 g (0,11 Mol) Hexamethylentetramin in 100 ml
Chloroform 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach destilliert man 50 ml Chloroform ab, kühlt und fügt 50 ml Aceton
hinzu. Nach Abfiltrieren bekommt man 40,2 g Urotropinsalz, das in 1OO ml 50 %iger Essigsäure 2 Stunden am Rückfluß
erhitzt wird. Mit ca. 10 bis 20 ml konzentrierter Salzsäure wird die Lösung auf pH 3 gestellt, nach kurzem Aufkochen
auf 00C abgekühlt und mit 500 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 16 g (73,3 % der
Theorie) farblose Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol bei 163°C schmilzen.
(28)
mit dem Schmelzpunkt 186°C in 65 %iger Ausbeute hergestellt.
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Analog Beispiel 7 erhält man aus dem Aldehyd (28) und dem entsprechenden Phosphonat die Verbindung der Formel
CH=CH-/' λ) Γ J
N -^ CH3
als gelbe Kristalle, die aus Xylol umkristallisiert werden und in Dimethylformamid grünstichig blau fluoreszieren.
Analog Beispielen 6 und 7 entstehen bei der Verwendung der entsprechenden Aldehyde die in der nachfolgenden Tabelle II
aufgeführten Derivate der allgemeinen Formel
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| Verbindung | X | Y | «1 | «5 | «6 |
Fluoreszenz
in CMF |
| 31 | Butaxy | Butoxy | H | Methyl | H | rotst. blau |
| 32 | Chlor |
Dimethyl-
atnino |
2-Chlor | Methyl | Methyl | blau |
| 33 | Morpholino | Morpholino | H | Äthyl | Methyl | blauviolett |
| 34 | Anilino | Ä'thoxy | H | Methyl | Phenyl | rotst. blau |
| 35 | Piperidino | Methoxy | 2-Cyano | H | Phenyl | blau |
| 36 | Anilino | Anilino | H | Phenyl | Phenyl | violett |
| 37 | n-Propoxy | A'thylanino |
2-Carb-
äthoxy |
H | Styryl | rotviolett |
| 38 |
2-Hydroxy-
äthylanino |
Butoxy | H | Phenyl | Chlor | rotst. blau |
| 39 |
Methyl-
amino |
Methoxy | H | Phenyl |
Xthoxy-
carbonyl |
blau |
| 40 |
Benzyl-
amino |
Benzyl-
amino |
H | Phenyl | Cyano | tiefblau |
| Beispiel | 9 |
Analog Beispiel 7 erhält man aus 2,3-Dimethoxy-6-formylchinoxalin und 5,6-Dimethoxy-2-(4-diäthoxyphosponomethylphenyl)-2H-benzotriazol die Verbindung der Formel
OCH.
CH=CH
als schwach gelbe Kristalle, die in Dimethylformamid eine blaue Fluoreszenz zeigen.
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In analoger Weise wird die Verbindung der Formel
(42)
in Form hellgelber Kristalle gewonnen, die in Dimethylformamid gelöst rötlich blau fluoreszieren.
Analog erhält man die in der Tabelle III aufgeführten 2H-Benzotriazolderivate der allgemeinen Formel
CH=CH
Ί 5
| Verbindung | X | Y | «15 | *16 |
Fluoreszenz
in HC |
| 44 |
Diäthyl-
anino |
Chlor | Methyl | H | grünst, blau |
| 45 |
Methoxy-
äthoxy |
Methoxy-
äthoxy |
Methoxy | H | blau |
| 46 |
Diäthyl-
andno |
Äthoxy | Methoxy | Methoxy | blau |
| 47 | Ρ<ηρ|-ίΛ·Ιηη | ι Piperidino | Brom | Methoxy | blau |
| 48 | Benzyloxy | Benzyloxy | Methyl | Methoxy | grünst, blau |
| 49 | Butaxy | Aniline | tert.-Butyl | H | grünst, blau |
| 50 | Methoxy | Methoxv | H | H | blauviolett |
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Beispiel 11
31,2 g (0,11 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-brommethylchinoxalin,
56 g Triäthylphosphit und 100 ml Dimethylformamid werden 4 Stunden bei 120 bis 150°C verrührt. Danach destilliert
man im Vakuum das überschüssige Triäthylphosphit und die Hauptmenge des Dimethylformamids ab. Der Rückstand und 15g
(0,1 Mol) 4-Formy!benzoesäure werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert. Dazu tropft man innerhalb von 2O
Minuten 36 g 30 %ige Natriummethylatlösung und rührt die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 50°C. Danach wird abgekühlt, auf 500 ml Wasser ausgetragen und mit konzentrierter
Salzsäure auf pH 2 bis 3 gestellt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 28,5 g (85 %
der Theorie) hellgelbe Kristalle der Formel
(51)
die durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt werden.
33,6 g (0,1 Mol) Rohprodukt der vorstehend beschriebenen Verbindung (51) werden mit 30 g Thionylchlorid und 2 g
Dimethylformamid in 150 ml Xylol in das Säurechlorid überführt. Dann werden portionsweise 15 g (0,11 Mol) Benzoesäurehydrazid eingetragen. Nach dem Abklingen der Reaktion bringt man die Mischung langsam auf Rückflußtemperatur und kocht 3 Stunden. Dann wird abgekühlt und mit Wasserdampf destilliert. Man erhält so 35,2 g (81 % der Theorie) der Verbindung der Formel
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27306U
H3CO
CH=CH
die in Dimethylformamid rotviolett fluoresziert.
Beispiel 12
Beispiel 12
Gemäß Beispiel 1 erhält man aus 5-Biphenylyl-2-(4-formylphenyl)-1,3,4-oxdiazol
und 2,S-Dibutoxy-ö-diäthoxyphosphonomethylchinoxalin
die Verbindung der Formel
H9C4O
H9C4O
CH=CH
in 80 %iger Ausbeute in Form hellgelber Kristalle, die aus Xylol umkristallisiert werden und in Dimethylformamid rotstichig
blau fluoreszieren.
Ebenso werden die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Oxdiazolderivate der allgemeinen Formel
H=CH
(54)
hergestellt.
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| IV | Y | 3S | «1 | 2730644 | |
| Tabelle | X | Äthoxy | Phenyl | ||
| Verbindung | Äthoxy | Anilino | R1 |
4-Chlor-
phenyl |
Fluoreszenz
in DMF |
| 55 | Anilino | Methoxy | Cyano |
4-Äthoxy-
carbonyl- phenyl |
blau |
| 56 |
N-Morpho-
llno |
Methoxy | H | 4-Bipheny- IyI |
blauviolett |
| 57 |
Methyl
amine |
Äthoxy | H | Styryl | rotst. blau |
| 58 |
Benzyl-
anino |
Dimethyl-
anino |
Äthoxy-
carbonyl |
4-Carboxy-
phenyl |
blau |
| 59 | Äthoxy |
Methoxy-
äthoxy |
H |
2,4-DicH.or-
phenyl |
rotviolett |
| 60 |
Methoxy-
äthoxy |
Äthylanüno | H |
4-Methoxy-
phenyl |
rotst. blau |
| 61 | Butoxy | Benzyloxy | H |
4-tert.-
Butylphenyl |
rotst. blau |
| 62 | Benzyloxy | H | rotst. blau | ||
| 63 | 13 | H | |||
| Beispiel | |||||
Zu einer Lösung von 31,2 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-dimethoxyphosphonomethylchinoxalin und 18,2 g (0,1 Mol)
4-Formylbiphenyl in 200 ml Dimethylformamid tropft man
innerhalb von 20 Minuten 36 g 30 %ige Natriummethylatlösung und läßt 5 Stunden bei 50°C rühren. Dann verdünnt
man mit 100 ml Methanol und stellt mit Essigsäure auf pH 4 bis 5. Nach dem Abkühlen auf 00C, Abfiltrieren und
Trocknen erhält man 25,8 g (70 % der Theorie) Rohprodukt der Formel
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H=CH
(64)
das durch Umkristallisieren aus Xylol mit Hilfe von Bleich erde gereinigt wird und in Dimethylformamid gelöst rotstichig blau fluoresziert.
Analog Beispiel 11 erhält man aus 2,3-Diäthoxy-6-formylchinoxalin und 2-Methoxy-4-formylbenzoesäure die Verbindung der Formel
H=CH
(65)
-COOH CH3
als schwach gelbe Kristalle, die in Dimethylformamid eine rotstichig blaue Fluoreszenz zeigen.
Ebenso lassen sich die in der Tabelle V aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel
herstellen.
CH=CH
-Q1
(66)
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| Verbindung | X | Y | R1 | Q1 | Fluoreszenz in DMF |
| 67 | Methoxy | Methoxy | 3-cyano | Cyano | blau |
| 68 | Methoxy | Morpholine | 2-Cyano | Carbäthoxy | rotviolett |
| 69 | Dimethyl amine» |
Äthoxy | 2-Chlor | Carbmethoxy | blau |
| 70 | 2-Hydroxy- äthylamino |
2-Hydroxy- äthylamino |
2-Methoxy | Cyano | rotst. blau |
| 71 | Methoxy- äthoxy- äthoxy |
Methoxy- äthoxy- äthoxy |
3-Qilor | Anilino- carbonyl |
blau |
| 72 | Butoxy | Butoxy | H | 4-Methoxy- styryl |
rotviolett |
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Claims (7)
1. Fluoreszenz-Farbstoffe der Formel
η worin
X und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkenyl,
Hydroxy, Amino, Alkoxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Alkylamino, Dialkylamino,
Morpholino, Piperidino, Piperazino, Pyrrolidino, Acylamino oder Arylamino,
Q Wasserstoff, Pyrazol-1-yl, Oxazol-2-yl, Benzoxa
zol-2-yl, Naphthoxazol-2-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl,
1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-5-yl,
Thlazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 2H-Benzotriazol-2-yl, 2H-Naphthotriazol-2-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-5-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl, Benzo/hJ-furan-2-yl, Naphtho/5,1-b7-furan-2-yl, Benzo/67-thiophen-2-yl, Naphthol, 1-b7-thiophen-2-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyridin-2-yl, Chinazolin-4-yl oder
Chinazolin-2-yl, und - für den Fall, daß η ■ 0 -auch Naphthyl, Stilben-4-yl, Benzo^7-furan-6-yl,
Dibenzofuran-3-yl, Oibenzofuran-2-yl, Chinoxalin-5-yl, Chinazolin-6-yl oder 2H-Benzotriazol-5-yl
und
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ORIGINAL INSPEC
273Q6AA
π O, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Substituenten X, Y, Q und die übigen cyclischen Reste durch für Weißtöner übliche nicht-chromophore Substituenten weiter
substituiert sein können.
2. Fluoreszenz-Farbstoffe nach Anspruch 1, worin η O oder 1 bedeutet.
3. Fluoreszenz-Farbstoffe nach Anspruch 1 der Formel
CH»CH
worin
X1 und Y1 Wasserstoff, Chlor, Cj-C^-Alkylamino, Di-C1-C4-
Alkylamino, Morpholino, Piperidino, gegebenenfalls
durch Methyl, Methoxy oder Chlor substi tuiertes Phenylamino oder einen Rest der Formel
-(OCH2-CH2)q-0R2
R1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-AlKyI, C1-C4-AIkOXy,
C,-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyano,
R2 Wasserstoff, C1-C4-A^yI, Benzyl oder Phenyl,
q eine ganze Zahl von 0 bis 7 und Q1 Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C^C^Alkoxycarbo-
nyl oder einen Rest der Formel
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R5
N — N
R3 Wasserstoff, Chlor, C1-C4 j^
alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-AIkOXyCaTbOnYl, Cyan oder
Carboxy oder zusammen mit R4 einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenteno-, 1-Cyclohexeno- oder
Benzoring,
R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder zusammen mit
R3 einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen
substituierten ankondensierten 1-Cyclopentene-, 1-Cyclohexeno- oder Benzoring,
Rc C1-C4-AIkYl, Phenyl oder Styryl oder zusammen
mit Rg einen gegebenenfalls durch C1-C4-AIkYl,
C1-C4-AIkOXy oder Chlor substituierten ankondensierten Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
R^ Wasserstoff, C1-C4-AIkYl oder Phenyl oder zusammen
mit Rj. einen gegebenenfalls durch C1-C4-AIkYl,
C1-C4-AIkOXy oder Chlor substituierten ankondensierten Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
R7 gegebenenfalls durch C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy,
C1-C4-AIkOXyCaTbOnYl, Cyan oder Chlor substiuiertes Phenyl, Styrol, Biphenylyl oder Naphthyl,
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Wasserstoff, C1-C4-AlKyI, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkoxycarbonyl,
Cyan oder einen gegebenenfalls durch C1-C4"Alkoxycarbonyl, Cyan oder Chlor substituierten
Benzoxazol-2-yl-Rest,
O, S oder NR_ und
O, S oder NR_ und
Wasserstoff, C1-C4-AlKyI, Acetyl, Benzoyl, Benzyl
oder Phenyl bedeuten.
4. Fluoreszenz-Farbstoffe nach Anspruch 3 der Formel
CH-CH
worin R1
Wasserstoff oder Cyan,
N — N
r eine ganze Zahl von 0 bis 2, Q2 einen Rest der Formeln
R12 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-AlKyI, Phenyl-^-Cj-alKyl,
Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-AlKoXy, C1-C4-AlKyIeUIfOnY]
C1-C4-AlKoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy bedeuten und
Rc, R^ und R, die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben.
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5. Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder eine Phosphono-Verbindung der Formel
14
worin
X und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
der Benzolring weitere nicht-chromophore Sub-
stituenten aufweisen kann, und R13 und R..^ C|-C^-Alkoxy, C,--Cg-Cycloalkoxy oder
Phenoxy bedeuten,
mit einem Aldehyd der Formel
mit einem Aldehyd der Formel
O-CH
worin
Y und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und der Benzolring weitere nicht-chromophore
Substituenten aufweisen kann, oder
eine Phosphono-Verbindung der Formel
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worin
Q, R13* R14 und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung
besitzen und der Benzolring durch nicht-chromophore Substituenten substituiert
sein kann,
mit einem Aldehyd der Formel
O=HC
worin
X und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und der Benzolring durch nicht-chromophore
Substituenten substituiert sein kann,
in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, kondensiert.
6. Verfahren zum Weißtönen von synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen
Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 1 einsetzt.
7. Mit den Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Anspruch 1 weißgetönte
synthetische, halbsynthetische und natürliche organische hochmolekulare Materialien.
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Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772730644 DE2730644A1 (de) | 1977-07-07 | 1977-07-07 | Fluoreszenz-farbstoffe |
| EP78100253A EP0000346B1 (de) | 1977-07-07 | 1978-06-28 | Chinoxalinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zum Weisstönen organischer Materialien und damit weissgetönte Materialien |
| DE7878100253T DE2857515D1 (en) | 1977-07-07 | 1978-06-28 | Quinoxaline compounds, process for their manufacture and their use as brighteners for organic materials, and the materials brightened therewith |
| US05/922,186 US4184977A (en) | 1977-07-07 | 1978-07-05 | Fluorescent dyestuffs |
| JP8104078A JPS5417933A (en) | 1977-07-07 | 1978-07-05 | Fluolescent dyestuff |
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