CH523896A - Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-(2)-stilbenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-(2)-stilbenen

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CH523896A
CH523896A CH990068A CH990068A CH523896A CH 523896 A CH523896 A CH 523896A CH 990068 A CH990068 A CH 990068A CH 990068 A CH990068 A CH 990068A CH 523896 A CH523896 A CH 523896A
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Description


  Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-(2)-stilbenen    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver  fahren zur Herstellung von blau fluoreszierenden     v-Tria-          zolyl-(2)-stilbenen    der Formel  
EMI0001.0002     
    worin R, für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls  substituierten Alkyl- oder Arylrest und R.- für einen ge  gebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen,  oder worin R, und R., zusammen mit den beiden Koh  lenstoffatomen des Triazolringes ein nicht-aromatisches  Ringsystem bilden, während X, und X, unabhängig von  einander Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe, eine     Sul-          fonsäureestergruppe,    eine gegebenenfalls substituierte  Sulfonsäureamidgruppe,

   eine Alkylsulfon- oder     Arylsul-          fongruppe,    die Carbonsäuregruppe, eine     Carbonsäure-          estergruppe,    eine gegebenenfalls substituierte     Carbon-          säureamidgruppe    oder Cyan bedeuten und Y für Wasser  stoff, eine gegebenenfalls acylierte Aminogruppe oder  für eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder  Pyrazolylgruppe steht.  



  Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass  man Stilbene der Formel  
EMI0001.0011     
    worin X, und X, die angegebene Bedeutung haben und  W für Y, eine Hydrazino- oder Nitrogruppe steht, mit    mindestens der äquivalenten Menge, bezogen auf die  <B>C</B>  Hydrazinogruppen, von Verbindungen der Formeln  
EMI0001.0012     
    in denen R, und<U>R.,</U> die angegebene Bedeutung haben  und Z Wasserstoff oder eine Acylgruppe bedeutet, kon  densiert. die erhaltenen Hydrazone unter Abspaltung  von HOZ in die entsprechenden Triazolyl-stilbene um  wandelt, und für den Fall, dass W eine Nitrogruppe be  deutet, diese durch Behandlung mit einem Reduktions  mittel in eine Aminogruppe überführt.  



  Zur Herstellung von kernsulfonierten Derivaten kön  nen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her  gestellten v-Triazolyl-(2)-stilbene auf bekannte Art     sul-          foniert    werden.  



  Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten  Verbindungen eignen sich zum optischen Aufhellen der  verschiedenartigsten Materialien, beispielsweise von Cel  lulosematerialien, wie Baumwolle und Papier, oder von  Wolle, ferner von synthetischen Materialien, wie Fasern,  Fäden, Folien oder plastischen Massen aus Polyamiden,  Polyestern, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und Cellu  loseacetaten, ferner auch von Lacken aus Celluloseace  taten oder von Seife.

   Zum optischen Aufhellen von  Baumwolle und synthetischen Polyamiden kommen vor  zugsweise solche v-Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen in  Betracht, die der Formel entsprechen, in welcher Y für  einen gegebenenfalls substituierten v-Triazolyl-(2)- oder  Pyrazolyl-(1)-rest steht und X, sowie X2 die     Sulfonsäu-          regruppe    bedeuten, während sich die Verbindungen, die  frei von Sulfonsäuregruppen sind, vor allem zum opti  schen Aufhellen von Materialien aus Polyestern, Poly  vinylchlorid und Celluloseacetaten sowie von Lacken aus       Celluloseacetaten    eignen.      Die erfindungsgemäss hergestellten optischen Auf  hellungsmittel sind überraschend licht- und chlorecht.  



  In den nachstehenden Beispielen wird das     erfindungs-          gemässe    Verfahren näher erläutert.  



  <I>Beispiel<B>1</B></I>  400 g 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure (1  Mol) wurden in 5 1 Wasser unter Zusatz von 25 ml tech  nischer Natriumbisulfitlösung verrührt. Durch Zutrop  fen von konzentrierter Natronlauge wurde das Gemisch  auf pH 6,0-6,5 gestellt, wobei eine klare Lösung erhal  ten wurde. Hierzu liess man bei     400C    unter Rühren eine  Lösung von 391 g &alpha;-Oximinopropiophenon (2,4 Mol) in  <B><I>5</I> 1</B> Methanol zufliessen. Das Reaktionsgemisch wurde  allmählich unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt  und dabei durch Zutropfen von Essigsäure auf pH     4,2-          4,5    gebracht.

   Sobald eine Tüpfelprobe mit     o-Naphtho-          chinonsulfonsäure    kein freies Hydrazin mehr anzeigte  und damit die Beendigung der Kondensation erkennen  liess, wurde der     grösste    Teil des Methanols unter ver  mindertem Druck abdestilliert; das Reaktionsgemisch  wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit<B>250 g</B>  Kochsalz versetzt und mit konzentrierter Salzsäure an  gesäuert.

   Die sich in Form roter Kristalle abscheidende  Bis-(oximinopropiophenon)-stilbenhydrazon -     disulfonsäu-          re    wurde abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung ge  waschen und im Vakuum bei     400C    getrocknet.<B>650 g</B>  dieser Verbindung wurden bei Raumtemperatur unter  Rühren in ein Gemisch aus 3.5 1 Acetanhydrid, 50 g  Natriumacetat und 100 ml Dimethylformamid eingetra  gen. Innerhalb von 2 h wurde das Reaktionsgemisch all  mählich auf<B>1050C</B> erhitzt und weitere<B>8</B> h bei dieser  Temperatur gerührt. Anschliessend wurde das Gemisch  im Vakuum auf etwa die Hälfte des Volumens eingeengt  und dann abgekühlt.

   Die sich ausscheidende rohe 4,4'       -Bis-[4-phenyl-5-methyltriazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfon-          säure    wurde abgesaugt und durch Verrühren mit     wäss-          riger    Natronlauge in ihr Natriumsalz übergeführt; dieses  Salz wurde dann durch mehrmaliges Umlösen aus     50%-          igem    wässrigem Alkohol gereinigt; es lag nach dem  Trocknen als helles, grünstichiggelbes Pulver vor.  



  <B>C</B>  <I>Beispiel 2</I>  In diesem Beispiel wird die Herstellung der Varian  ten a) bis<B>p)</B> von Verbindungen der Basisformel  
EMI0002.0017     
    beschrieben, in der die Substituenten R" und R, die in  der Tabelle angegebene Bedeutung haben.  
EMI0002.0018     
  
    R3 <SEP> R.,
<tb>  a) <SEP> H <SEP> H
<tb>  <B>b)</B> <SEP> H <SEP> <B>cl</B>
<tb>  C) <SEP> H <SEP> OCH3
<tb>  <B>d)</B> <SEP> H <SEP> <B>CH,</B>
<tb>  e) <SEP> SO3Na <SEP> CH,     
EMI0002.0019     
  
    R3 <SEP> R,
<tb>  f) <SEP> H <SEP> SO3Na
<tb>  g) <SEP> SO3Na <SEP> OCH3
<tb>  h) <SEP> SO3Na <SEP> OC4H9
<tb>  i) <SEP> SO3Na <SEP> C4H9
<tb>  <B>k)</B> <SEP> H <SEP> F
<tb>  <B>1) <SEP> cl</B> <SEP> H
<tb>  m) <SEP> H <SEP> OC2H5
<tb>  n) <SEP> CH3 <SEP> OCH3
<tb>  0) <SEP> H <SEP> O-CH2-COOH
<tb>  P) <SEP> CH, <SEP> O-CH2-COOH       Die freien Säuren, die den mit a),<B>b),</B> c),<B>d),

  </B>     k),   <B>1),</B>  m) und n) bezeichneten Verbindungen zugrunde liegen,  wurden durch Kondensation von     4,4'-Dihydrazinostil-          ben-2,2'-disulfonsäure    mit (a) Oximinoacetophenon, (b)  4-Chlor-oximinoacetophenon, (e)     4-Methoxy-oximino-          acetophenon,    (d) 4-Methyl-oximinoacetophenon, (k)     4-          -Fluor-oximinoacetophenon,    (1)     3-Chlor-oximinoaceto-          phenon,    (m) 4-Äthoxy-oximinoacetophenon bzw.

   (n)     3-          -Methyl-4-methoxy-oximinoacetophenon    und Ringschluss  der erhaltenen Bis-&alpha;-oximino-hydrazone zu den entspre  chenden Bis-triazolen hergestellt. Die den mit e), f) und  g) bezeichneten Verbindungen zugrunde liegenden     Te-          trasulfonsäuren    wurden durch Sulfierung der Verbindun  gen d). a) bzw. c) mit konzentrierter Schwefelsäure er  halten; die den Verbindungen h) und i) entsprechenden  freien Säuren wurden durch Kondensation von     4,4'-Di-          hydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure    mit (h)     4-Butoxy-oxi-          minoacetophenon    bzw.

   (i) 4-Butyl-oximinoacetophenon,  Ringschluss der erhaltenen Bis-&alpha;-oximino-hydrazone zu  den entsprechenden Bis-triazolen und Sulfierung mit kon  zentrierter Schwefelsäure hergestellt. Die Verbindungen  o) und<B>p)</B> wurden durch Spaltung der Äthergruppen in  den unter c) bzw. n) aufgeführten Verbindungen mit     Py-          ridinhydrochlorid    bei 190'C, Umsetzung der erhaltenen  4,4-Bis-[4-(4'-hydroxyphenyl) - triazolyl-(2)] -     stilben-2,2'-          -disulfonsäure    bzw.

       4,4'-Bis-[4-(4'-hydroxy-3'-methyl-          phenyl)-triazolyl-(2)]-stilben    2,2'-disulfonsäure mit Chlor  essigsäure in natronalkalischer Lösung bei pH 10,0-10,5  und Isolierung der Reaktionsprodukte durch Aussalzen  bei pH 4 erhalten.    <I>Beispiel<B>3</B></I>       4,4'-Bis-[4-(Phenyl-4'-sulfonsäure)-5-methyl-triazolyl-          -(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure    der Formel  
EMI0002.0045     
    wurde durch     Sulfiercn    der im Beispiel<B>1</B> beschriebenen  Verbindung mit konzentrierter Schwefelsäure bei<B>60-</B>  <B>80'C</B> erhalten.

        <I>Beispiel 4</I>  Eine Verbindung der Formel  
EMI0003.0000     
    wurde hergestellt, indem die ihr zugrunde liegende freie  Säure durch Kondensation von 1 Mol     4,4'-Dihydrozino-          stilben-2,2'-disulfonsäure    mit 2,4 Mol     Cyclohexan-1,2-          -dion-monoxim    und Dehydratisierung des     Bis-&alpha;-oxi-          mino-hydrazons    hergestellt wurde.  



  Ähnlich wurde das Natriumsalz der Verbindung der  Formel  
EMI0003.0007     
    das Natriumsalz der     4,4'-Bis-[4,5-dimethyltriazolyl-(2)]-          -stilben-2,2'-disulfonsäure    oder das Natriumsalz der 4,4'       -Bis-[4-methyl-5-isopropyl-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disul-          fonsäure    erhalten, die man in analoger Weise durch     De-          hydratisierung    des Kondensationsproduktes aus     4,4'-Di-          hydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure    und     2-Oximino-inda-          non-(1),    Diacetylmonoxim bzw.

       4-Methyl-3-oximino-          -pentanon-(2)    herstellte.  



  Das Natriumsalz der     4-[4-Phenyltriazolyl-(2)]-stilben-          -2-sulfonsäure    oder das Natriumsalz der     4-[4-p-Äthoxy-          phenyltriazolyl-(2)]-stilben-2-sulfonsäure    wurde durch  Kondensation von 4-Hydrazinostilben-2-sulfonsäure mit  Oximinoacetophenon bzw. mit     4-Äthoxy-oximino-aceto-          phenon    und Dehydratisierung der erhaltenen     &alpha;-Oximino-          hydrazone    erhalten.    <I>Beispiel<B>5</B></I>  In diesem Beispiel wird die Herstellung der Varian  ten a) bis<B>f)</B> von Verbindungen der Basisformel  
EMI0003.0028     
    beschrieben, in der der Substituent Y die in der Tabelle  angegebene Bedeutung hat.

    
EMI0003.0029     
  
   
EMI0003.0030     
  
     Die Verbindung a) wurde in folgender Weise her  gestellt: 415 g     4-Nitro-4'-hydrazinostilben-2,2'-disulfon-          säure    (1 Mol) wurden in der im Beispiel 1 beschriebe  nen Weise mit 179 g Oximinoacetophenon (1,2 Mol) in  50%igem wässrigem Methanol kondensiert, und das er  haltene Nitrohydrazon wurde mittels Acetanhydrid in  die entsprechende Triazolverbindung umgewandelt.

   Dann  wurde die Nitrogruppe in essigsaurer wässriger Suspen  sion mit Hilfe von Eisenspänen zur Aminogruppe redu  ziert, und die gebildete     4-Amino-4'-[4-phenyltriazolyl-          -(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure    wurde in salzsaurer     wäss-          riger    Suspension bei +l5 C diazotiert. Die Suspension  der Diazoverbindung wurde bei neutraler bis schwach  alkalischer Reaktion mit einer Lösung von     2-Naphthyl-          amin-5-sulfonsäure    vereinigt, und nach beendeter Kupp  lung wurde der entstandene Azofarbstoff mit     ammonia-          kalischer    Kupfersulfatlösung zum Naphthotriazol oxy  diert.

   Nach wiederholtem Umlösen aus Wasser unter Zu  satz von Soda und nach dem Trocknen lag die Verbin  dung als helles, schwach gelbes Pulver vor.  



  Die Verbindung<B>b)</B> wurde in folgender Weise herge  stellt: 4-[Triazolyl-(1)]-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure  wurde diazotiert, die Diazoverbindung mit Natriumsul  fit reduziert, die gebildete Hydrazinverbindung mit     Oxi-          minoacetophenon    kondensiert, und das erhaltene     &alpha;-Oxi-          minohydrazon    zur Triazolyl-(2)-Verbindung dehydrati  siert.  



  Die Verbindung c) wurde dadurch hergestellt, dass     4-          -Hydrazino    - 4'-[4 - phenyltriazolyl - (2)]-stilben -     2,2'-disul-          fonsäure,    die aus     4-Amino-4'-[4-phenyltriazolyl-(2)]-stil-          ben-2,2'-disulfonsäure    durch Diazotierung und Reduk  tion der erhaltenen     Diazoverbindung    mit     Natriumsulfit         hergestellt wurde, mit Phenylmalondialdehyd konden  siert wurde.  



  Die Verbindungen d) bis f) wurden durch Acylierung  von     4-Amino-4'-[4-phenyltriazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disul-          fonsäure    (d) mit o-Anisoylchlorid, (e) mit     2-Chlor-4,6-          -bis-[methoxyäthoxy]-1,3,5-triazin    bzw. (f) mit     N-[4,6-          -Dichlor-1,3,5-triazinyl-(2)]-anilin-3-sulfonsäure    unter     an-          schliessender    Umsetzung des zuletzt erhaltenen     Acylie-          rungsproduktes    mit Methyl-äthanolamin hergestellt.  



  <I>Beispiel<B>6</B></I>  Die Verbindung der Formel  
EMI0004.0010     
    wurde erhalten, indem     4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disul-          fonsäure    mit Oximino-p-acetonaphthon kondensiert und  das gebildete Bis-&alpha;-oximinohydrazon zur     Bis-triazolyl-          -(2)-verbindung    dehydratisiert wurde. Diese Verbindung  wurde dann mit konzentrierter Schwefelsäure sulfiert, u.

    
EMI0004.0015     
  
    R, <SEP> R3 <SEP> R, <SEP> R, <SEP> eingesetztes <SEP> Oximinoketon
<tb>  a) <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> 4-Äthyl-oximinoacetophenon
<tb>  b) <SEP> H <SEP> H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> 2,4-Dimethyl-oximinoacetophenon
<tb>  C) <SEP> H <SEP> SO3Na <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> wie <SEP> b;

   <SEP> nachsulfiert
<tb>  d) <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> &alpha;-Phenyl-&alpha;-oximinoaceton
<tb>  e) <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> F <SEP> H <SEP> &alpha;-(4-Fluorphenyl)-&alpha;-oximinoaceton
<tb>  f) <SEP> CH, <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> &alpha;-(4-Chlorphenyl)-&alpha;-oximinoaceton
<tb>  9) <SEP> CH, <SEP> H <SEP> H <SEP> 0 <SEP> &alpha;-(2-Chlorphenyl)-&alpha;-oximinoaceton
<tb>  h) <SEP> CH, <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> 4-Methoxy-oximinopropionphenon
<tb>  0 <SEP> CH, <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> &alpha;-(2-Methoxyphenyl)-&alpha;-oximinoaceton
<tb>  CH, <SEP> EI <SEP> CH, <SEP> H <SEP> &alpha;-(4-Tolyl)-&alpha;-oximinoaceton
<tb>  CH, <SEP> SO3Na <SEP> CH, <SEP> H <SEP> wie <SEP> k;

   <SEP> nachsulfiert
<tb>  in) <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> 2-Methoxy-oximinoacetophenon
<tb>  n) <SEP> CH, <SEP> COOH <SEP> H <SEP> H <SEP> &alpha;(3-Carboxymethyl-phenyl)-&alpha;-oximinoaceton
<tb>  0) <SEP> CH, <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> &alpha;-(3-Methoxyphenyl)-&alpha;-oximinoaceton       die entstandene Tetrasulfonsäure mit Soda in das Na  triumsalz übergeführt.  



  <I>Beispiel<B>7</B></I>  In diesem Beispiel wird die Herstellung der Varian  ten a) bis o) von Verbindungen der Basisformel  
EMI0004.0016     
    beschrieben, in der die Substituenten R, R3, R, und R,  die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben. Die  Herstellung dieser Verbindungen erfolgt entsprechend  den Angaben des Beispiels<B>1.</B> In der rechten Spalte der  Tabelle ist jeweils das &alpha;-Oximinoketon angegeben, mit  welchem die 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure  kondensiert wurde. Zur Herstellung der Verbindungen  c) und 1) wurden die Verbindungen b) bzw. k) mit kon  zentrierter Schwefelsäure behandelt und anschliessend  in die Natriumsalze übergeführt.

   Die eingesetzten     &alpha;-Aryl-          -&alpha;-oximinoaceton-Verbindungen    sind durch Arylierung  von     Oximinoaceton    gemäss     Borsche    nach dem modifi  zierten Verfahren von<B>C.</B> Philipp (Annalen der Che  mie, Band<B>523,</B>     [19361,    Seite<B>285)</B> erhältlich.    <I>Beispiel<B>8</B></I>  Die Verbindung der Formel  
EMI0004.0022     
      wurde hergestellt, indem     4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-di-          sulfonsäure    mit Benzilmonoxim kondensiert und das er  haltene Bis-&alpha;-oximinohydrazon zur     Bis-triazolyl-(2)-Ver-          bindung    dehydratisiert wurde.

   Diese Verbindung wurde  dann als Natriumsalz isoliert.  



  <I>Beispiel<B>9</B></I>  In diesem Beispiel wird die Herstellung der Varian  ten a) bis     k)    von Verbindungen der Basisformel  
EMI0005.0005     
    beschrieben, in der die Substituenten R" R3 und R, die  nachstehend angegebene Bedeutung haben.  
EMI0005.0006     
  
    R, <SEP> R3 <SEP> R-1
<tb>  a) <SEP> H <SEP> H <SEP> COOH
<tb>  b) <SEP> H <SEP> H <SEP> O-CH2-COOH
<tb>  C) <SEP> CH3 <SEP> COOH <SEP> H
<tb>  d) <SEP> CH, <SEP> H <SEP> COOH
<tb>  e) <SEP> CH3 <SEP> O-CH2-COOH <SEP> H
<tb>  f) <SEP> CH, <SEP> H <SEP> O-CH2-COOH
<tb>  g) <SEP> CH2-CH2-COOH <SEP> H <SEP> H
<tb>  h) <SEP> CH2-CH2-COOH <SEP> H <SEP> CH,
<tb>  i) <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> H
<tb>  k) <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C6H5       Die Verbindung a) wurde folgendermassen herge  stellt:

   1 Mol des im Beispiel 2 als Verbindung a) beschrie  benen Natriumsalzes der     4,4'-Bis-[4-phenyltriazolyl-(2)]-          -stilben-2,2'-disulfonsäure    wurde in 96%iger Schwefel  säure suspendiert und unter Rühren bei Raumtempera  tur durch allmähliche Zugabe von 2 Mol Kaliumnitrat  und anschliessendes langsames Erwärmen des Gemisches  auf 50-60'C nitriert. Die gebildete     4,4'-Bis-[4-p-nitro-          phenyl-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure    wurde mit  Wasser ausgefällt, dann abfiltriert und in das     Dinatrium-          salz    umgewandelt.

   Anschliessend wurde die     Dinitrover-          bindung    in Dimethylformamid gelöst und in Gegenwart  von Raney-Nickel katalytisch zum entsprechenden Di-    amin reduziert. Nach dem Absaugen des Katalysators  wurde das Diamin durch Verdünnen des Filtrats mit  Wasser und Abfiltrieren des entstandenen Niederschlags  isoliert und in Gegenwart von Schwefelsäure diazotiert.  Aus dem so gewonnenen Diazoniumsalz wurde mit     Kup-          fer-I-cyanid    nach Sandmeyer die     4,4'-Bis-[4-p-cyanphe-          nyl-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure    hergestellt, u.

    diese Bis-p-cyanphenyl-Verbindung wurde durch mehr  stündiges Erhitzen in 72%iger Schwefelsäure auf 14011C  in die entsprechende Bis-p-carboxyphenyl-Verbindung  übergeführt. Diese Verbindung wurde durch Zugabe von  Wasser vollständig gefällt, dann abfiltriert und in     heis-          ser    wässriger Sodalösung gelöst, hiernach zur Reinigung  zunächst mit Natriumdithionit und anschliessend mit     Na-          triumhypochlorit    erwärmt, ausgesalzen, mehrmals aus  Wasser umgelöst, schliesslich durch Ansäuern mit Salz  säure als freie Säure abgeschieden und getrocknet.  



  Die Verbindungen<B>b),</B> c) und i) wurden hergestellt,  indem die Verbindung o) des Beispiels 2, die Verbin  dung n) des Beispiels 7 bzw. diejenige des Beispiels 8 in  die freien Säuren überführt wurden.  



  Die Verbindungen<B>d), g),</B> h) und<B>k)</B> wurden durch  Kondensation von     4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfon-          säure    mit (d)     &alpha;-(4-Carboxymethyl-phenyl)-&alpha;-oximinoace-          ton,    (g) &gamma;-Benzoyl-&gamma;-oximino-buttersäure, (h)     &gamma;-p-Toluyl-          -&gamma;-oximino-buttersäure    bzw.

   (k)     &gamma;-Oximinoäthyl-diphe-          nylketon    und Dehydratisierung der erhaltenen     Bis-&alpha;-          -oximinohydrazone    zu den Bis-triazolen hergestellt, wo  bei im Fall (d) anschliessend noch die     Carbonsäureme-          thylestergruppe    zur Carbonsäuregruppe verseift wurde.  



  Die Verbindungen e) und     f)    wurden in folgender  Weise hergestellt:     4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfon-          säure    wurde mit z-(3- bzw.     4-Methoxyphenyl)-&alpha;-oximi-          noaceton    kondensiert und die erhaltenen     Bis-&alpha;-oximino-          hydrazone    zu den entsprechenden Bis-triazolen dehydra  tisiert; anschliessend wurden die Methoxygruppen durch  Erhitzen in Pyridinhydrochlorid gespalten, und die so  gebildete 4,4'-Bis-[4-(3- bzw.     4-hydroxyphenyl)-5-methyl-          -triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure    mit Chloressig  saure umgesetzt.

      <I>Beispiel<B>10</B></I>  In diesem Beispiel wird die Herstellung der Varianten  a) bis u) von Verbindungen der Basisformel  
EMI0005.0044     
    beschrieben, in der die     Substituenten    R" R, und Z die  in der Tabelle angegebene Bedeutung haben.    
EMI0006.0000     
  
       Die Verbindung a) wurde in folgender Weise herge  stellt: 574,5 g (1 Mol) des im Beispiel 4, Absatz 3 be  schriebenen Natriumsalzes der     4,4'-Bis-[4,5-dimethyltria-          zolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure    wurden in ein Ge  misch, aus 3 1 Phosphoroxychlorid und 400 g     Phosphor-          pentachlorid    eingetragen.

   Anschliessend wurde die Mi  schung unter Rühren allmählich bis zum beginnenden  Sieden des Phosphoroxychlorids erhitzt und noch 4 h  bei dieser Temperatur gerührt. Nachdem die Chlorwas  serstoffentwicklung aufgehört hatte, wurde das     Phosphor-          oxychlorid    unter vermindertem Druck abdestilliert, und  der Rückstand wurde mit kaltem Wasser verrührt. Das  so erhaltene     4,4'-Bis-[4,5-dimethyltriazolyl-(2)]-stilben-          -2,2'-disulfochlorid    wurde abgesaugt, mit Eiswasser säu  refrei gewaschen und mit überschüssiger wässriger     Äthyl-          aminlösung    etwa 4 h bei 4011C verrührt.

   Das gebildete  rohe Bis-sulfoäthylamid wurde abgesaugt, mit Wasser  gewaschen, aus Dimethylformamid umgelöst und dann  getrocknet.  



  Die Verbindungen<B>b)</B> bis u) wurden durch Umsetzung  von (b) bis (i)     4,4'-Bis-[4,5-dimethyltriazolyl-(2)]-stilben-          -2,2'-disulfochlorid,    (k) bis (o)     4,4'-Bis-[4-methyl-5-iso-          propyltriazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfochlorid    bzw. (p)  bis (u)     4,4'-Bis-[4-phenyltriazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disul-          fochlorid    mit dem in Betracht kommenden Amin bzw.  Alkaliphenolat erhalten.

   Die an letzter und vorletzter  Stelle genannten Disulfochloride waren aus dem in Bei  spiel 4, Absatz 3 beschriebenen Natriumsalz der 4,4'       -Bis-[4-methyl-5-isopropyltriazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disul-          fonsäure    bzw. aus der Verbindung a) des Beispiels 2  durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid in     Phosphor-          oxychlorid    hergestellt.

      <I>Beispiel<B>1</B></I><B>1</B>  Eine Verbindung der Formel  
EMI0007.0020     
    wurde hergestellt durch Kondensation von     4,4'-Dihydra-          zino-stilben-dihydrochlorid    mit Oximinoacetophenon und  Dehydratisierung des erhaltenen     Bis-&alpha;-oximinohydra-          zons.    Sie kann ferner durch Kondensation von     4,4'-Dihy-          drazino-dibenzyl    mit Oximinoacetophenon,     Dehydrati-          sierung    des erhaltenen Bis-&alpha;-oximinohydrazons und De  hydrierung des gebildeten Bis-triazolyl-dibenzyls mit De  hydrierungsmitteln, wie z.B. Schwefel, Palladium oder  Sauerstoff, erhalten werden.

Claims (1)

  1. <B>PATENTANSPRÜCHE</B> I. Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-(2)- -stilbenen der Formel EMI0007.0031 worin R,. für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und R, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen, oder worin R, und R2 zusammen mit den beiden Koh lenstoffatomen des Triazolringes ein nicht-aromatisches Ringsystem bilden, während X, und X" unabhängig von einander Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe, eine Sul- fonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfon- oder Arylsul- fongruppe,
    die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäure- estergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäu- reamidgruppe oder Cyan bedeuten und Y für Wasser stoff, eine gegebenenfalls acylierte Aminogruppe oder für eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder Pyra- zolylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Stilbene der Formel EMI0007.0043 worin X, und X2 die angegebene Bedeutung haben und W für Y, eine Hydrazino- oder Nitrogruppe steht, mit mindestens der äquivalenten Menge, bezogen auf die Hydrazinogruppen, von Verbindungen der Formeln EMI0007.0044 in denen R, und R,
    die angegebene Bedeutung haben und Z Wasserstoff oder eine Acylgruppe bedeutet, kon densiert, die erhaltenen Hydrazone unter Abspaltung von HOZ in die entsprechenden Triazolyl-stilbene um wandelt, und für den Fall, dass W eine Nitrogruppe be deutet, diese durch Behandlung mit einem Reduktions mittel in eine Aminogruppe überführt. II. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch- I hergestellte v-Triazolyl-(2)-stilbene.
    III. Verwendung von v-Triazolyl-(2)-stilbenen ge- mäss Patentanspruch II zur Herstellung von kernsulfo- nierten Derivaten davon durch Sulfonierung. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes</I> fÜr <I>geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch<B>1</B> gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. <B>51</B> des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sach lichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
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