JPH06505023A

JPH06505023A - メソ形成性グリシジルアミン

Info

Publication number: JPH06505023A
Application number: JP4507387A
Authority: JP
Inventors: ヘフナー，ロバート　イー．，ジュニア; アールズ，ジミー　ディー．
Original assignee: ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1994-06-09
Also published as: DE69230067D1; WO1992015630A3; CA2104017A1; EP0573573A1; DE69230067T2; EP0573573B1; WO1992015630A2; AU1464792A; ES2136083T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】メン形成性グリシジルアミン本発明は、メソ形成性部分を１種以上含むモノ及びポリアミンのグリシジルアミン、硬化性組成物及びその硬化した組成物に関する。

グリシジルアミンは、多くの用途、特にコーティング、接着剤、封入剤、成形品、積層体、注型品、電気絶縁物、耐候性コーティング、シーラント、含浸剤、可塑剤、繊維、フオーム、及び１個以上の隣接エポキシ基を含む化合物が好適に用いられる用途において有効な特殊な種類の熱硬化性樹脂である。ポリグリシジルエーテル対応部に関しである種のポリグリシジルアミンの有する物理、機械、熱及び／又は耐薬品性の改良が、従来示された。それにもかかわらず、前記用途の各々に対し、ポリグリシジルアミンの前記特性の１つ以上を改良することが望ましい。

本発明は、グリシジルアミンの構造内に１種以上のメソ形成性部分を混入することによる、モノ及びポリグリシジルアミン並びにその硬化性及び硬化した組成物の特性を改良する方法を提供する。このグリシジルアミンは溶融相において及び／又はそのアドバンスト（ａｄｖａｎｃｅｄ）組成物において、分子鎖のオーダーリング（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を示す。この形態は、高い一方向機械特性を与える加工の間の配向を可能にする。従来の（非メソ形成性）グリシジルアミンではこれは不可能である。グリシジルアミンの構造及びその得られるポリマーのポリマー鎖へ混入されたメソ形成性構造により特性が改良されると考えられる。

本発明の一態様は、下式Ｉ及び■で表されるメソ形成性部分を１種以上含むポリグリシジルアミンに関する。

上式中、−（Ｚ’−Ｚすｍ−Ｚ’−結合及びグリシジルアミン基の少な（とも８０パーセントは互いに関しパラ位にあり、各Ｒ及びＲ１は独立Ｃ。

水素又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｒ°（。

独立に、好適には１−１２、より好適には１〜６、最も好適には１−２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｘは独立に力素、好適には１−１２、より好適には１〜６、最も好適には１〜４舊の炭素原子を育するヒドロカルビルもしくはヒドロカルピルオキｓ基、ハロゲン原子（好ましくは塩素もしくは臭素）　、−Ｎｏｔ　、３は−Ｃ＝Ｎであり、各Ｚｌは独立に直接単結合、−ＣＲ’ −ＣＲ’−１−ＣＲ’露ＣＲ’−ＣＲ’寓ＣＲＩ−１−ＣＲ’−Ｎ−Ｎ＝ＣＲ” 、−ＣＲ’ＣＲ’−ＣＯ−０−（ＣＨＲＩ）、、−１−ＣＲ’＝ＣＲ’−０−ＣＯ−（（ＨＲす、、＋　、−（ＣＨＲ’）、、　０−ＧＯ−ＣＲ’−ＣＲＩ−１ −（ＣＨＲ’、・−〇　〇　−０−ＣＲ’−ＣＲ１−１−ＣＲ’−ＣＲ’−ＣＯ −０−１−〇−ＣＯ−ＣＲｌ−ＣＲｌ−１−ＣＯ−ＮＲ’−１−ＮＲ’−ＣＯ− １−ＣＯ−ＮＲ’−ＮＲ’−ＣＯ−１−Ｃｉ＝Ｃ−１−ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−１−ＣＯ−８−１−５−ＣＯ−１−ＣＲ’−Ｎ−１−Ｎ＝ＣＲ１−１−０−ＣＯ−−ＣＯ−Ｏ−１−ＣＲｌ−ＣＲ”Ｃ０−１−ＣＯ−ＣＲｌ−ＣＲｌ−１−ＣＲ’＝ＣＲ’−０−Ｃ０−１−ＣＯ−０−ＣＲ’−ＣＲＩ−１，−ＣＲＩ−ＣＨ，−ＣＯ −０−１−ｏ−ｃｏ−ｃＨｔ−ｃＨｔ−１−Ｎ＝Ｎ−１であり、Ｚ！は５〜Ｉ２個の炭素原子を含む環式もしくは二環式系により表される基であり、環式脂肪族、多環式脂肪族、芳香族もしくはこれらの組合せであってよ（、ｎは０〜２であり、ｐ゛はｌ又は２であり、ｐ＃は０〜１００の値を育し、各Ｚ′は独立に−Ｃ０−１−Ｏ−ＣＯ−１−ＣＯ−Ｏ−１−ＣＯ−ＮＲ”、　又１ｔ−ＮＲ’−ＣＯ −基であり、各ｎ°は独立に０又は１の値を育し、但し、式■のポリグリシジルアミンは４，４°−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン（ＲはＨであり、ＸがＨであり、ｎ＝０１ｐ”＝Ｏ，，ｚＩは直接単結合である）又は３．３ ′−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン（ＲがＨであり、３，３′位のＸが−ＣＨ３であり、他の位置においてＨであり、ｎ＝ｏ、ｐ“＝０、Ｚ′は直接単結合である）ではない。　。

本発明の他の態様は、下式■及び■で表されるメソ形成部分を１種以上含むポリグリシジルアミンに関する。

Ｒ上式中、Ｚ３はテアリ、Ｚ’　１ｆ−ＣＯ−０−１−Ｏ−ＣＯ−１ＮＲ’−Ｃ０４バーＣ０−ＮＲ’−であり、Ｘ’１ｔｌ−１０、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、これはＮ、０、又はＳより選ばれるペテロ原子を含んでいてもよくそして飽和でも不飽和であってもよく、各Ｒ及びＲ１は独立に水素又は１〜４個の炭素原子を育する脂肪族炭化水素基であり、各Ｒ″は独立に好適には１〜Ｉ２、より好適には１〜６、最も好適には１〜２ｆ１１の炭素原子を育するヒドロカルビル基であり、各Ｘは独立に水素、好適には１−１２、より好適には１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子（好ましくは塩素もしくは臭素’）、−Ｎｏ！　、又は−Ｃ＝Ｎであり、各ｎ′は独立にＯ又は！である。

本発明の他の態様は、下式■で表されるメソ形成性部分を１種以上含むジグリシジルアミン化合物に関する。

上式中、−ＣＺ’−Ｚ”＞、−Ｚ’−結合及びグリシジルアミン基の少なくとも８０パーセントは互いに関しバラ位にあり、Ｒ，Ｒ’　、Ｘ、Ｚ’、Ｚ”　、Ｚ ’　、ｎ、ｐ’及びｎ′は前記の規定と同じである。

本発明の他の態様は下式■により表されるメソ形成性部分を１種以上含むジグリシジルアミン化合物に関する。

Ｆｏｒｍｕｌａ　ＶＩ上式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｘ、Ｘ’　、Ｚ’及びｎ゛は前記の規定と同じであり、そしてｚ６は本発明の他の態様は、下式■により表されるメソ形成性部分を１種以上含むモノグリシジルアミン化合物に関する。

Ｆｏｒｍｕｌａ　ＶＩＩ上式中、−（Ｚ’−Ｚ”）、〜２１−結合及びグリシジルアミン基の少なくとも８０パーセントは互いに関しパラ位にあり、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ’　、Ｘ、Ｚ’　、Ｚ”　、Ｚ’　、ｎ、ｐ’及びｎｏは前記の規定と同じである。

本発明の他の態様は、下式■により表されるメソ形成性部分を１種以上含むモノグリシジルアミン化合物に関する。

で本丸Ｆｏｒｍｕｌａ　ＶＨＩ上式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ’、ＸＳＸ’、Ｚ”、Ｚ’及びｎｏは前記の規定と同じであり、Ｚ６は（Ｘｉ）ｎｌ１＋１７ノーー０本発明の他の態様は、（Ａ）メソ形成性部分を１種以上含む１種以上のポリグリシジルアミン、このポリグリシジルアミンは式Ｉ〜■で表されるものであるが、但し、式■のポリグリシジルアミンは４，４′−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン又は３．３′−ジメチル−４，４゛−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミンを含んでよ（、を（Ｂ）分子あたり平均１個より多い活性水素原子を有する少なくとも１種の化合物と反応させることにより製造されるアドバンスト（ａｄｖａｎｃｅｄ＞ポリグリシジルアミンに関し、ここで成分（Ａ）と（Ｂ）は、０．０１：１〜０．９５：１、より好適には０．０５　：　１−０．８：　１　、最も好適には０．１：１〜０．５：ｌのエポキシ基あたりの活性水素原子の比を与える量で用いられ、但し、成分（Ａ）が分子あたり平均２個より多いグリシジル基を含むポリグリシジルアミン化合物を含む場合、そのような化合物は、グリシジル基の１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満が分子あたり平均２個より多いグリシジル基を含む化合物により与えられるような量で存在する。

本発明の他の態様は、（Ａ）メソ形成性部分を１種以上含む１種以上のポリグリシジルアミン、このポリグリシジルアミンは式■、■、■もしくは■で表されるものである、と（Ｂ）分子あたり平均１個より多い活性水素原子を有する少なくとも１種の化合物とのアドバンストント（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）反応により製造されるフェノキシタイプ樹脂組成物に関し、ここで成分（Ａ）と（Ｂ）は、０．９６：１本発明の他の態様は、（Ａ）メソ形成性部分を１種以上含む１種以上のポリグリシジルアミン又はモノグリシジルアミン化合物、このポリグリシジルアミン又はモノグリシジルアミン化合物は式Ｉ〜■で表されるものであり、但し、式■のポリグリシジルアミンは４，４゛−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン又は３．３′−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミンを含んでよく、と（Ｂ）下式■〜Ｘｖにより表される１種以上のポリエポキシド、のブレンドに関する。

Ｆｏｒｍｕｌａ　工Ｘ上式中、各Ａは独立に１−１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３個の炭素原子を育する二価ヒドロカルビル基、−０−１−８−１−Ｓ−Ｓ−１−３Ｏ −１−ＳＯｔ−１又は−ＣＯ−であり、各Ａ′は独立に１〜６、好ましくは１〜３個の炭素原子を育する二価炭化水素基であり、Ｑは単結合、−ＣＨ！−５−ＣＨ，−１−（ＣＨりｎ”、又はであり、各Ｒは独立に水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各２重及びＲ３は独立、に水素、１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはハロヒドロカルビル基であり、各Ｘは独立に水素、１−１２、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を育するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、−ＮＯ！又は−〇ミＮであり、ｍは１−１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の値を有し、ｍ′は０．０１−１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の平均値を有し、ｍｌは１−１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の平均値を有し、ｍ２は１〜１２、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３の値を有し、ｎ′は０又はｌの値を育し、ｎ“は０〜３、好ましくは０〜１．５、より好ましくは０〜０．５の値を有し、ｎｌは１〜１０の平均値を育し、そして成分（Ａ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準として好適にはＩ〜９９、より好適にはｌＯ〜８０、最も好適にはｌＯ〜５０重量パーセントの量存在し、成分（Ｂ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準として好適には９９〜ｌ、より好適には９０〜２０、最も好適には９０〜５０重量パーセントの量存在する。

本発明の他の態様は、（Ａ）メソ形成性部分を１種以上含む１種以上のアドバンストポリグリシジルアミン、このアドバンストポリグリシジルアミンは（１）式Ｉ〜■で表される１種以上のポリグリシジルアミン、但し、式■のポリグリシジルアミンは４，４°−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン又は３，３゛−ジメチル−４，４°−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミンを含む、と（２）分子あたり平反応させることにより製造される、とＣＢ）式■〜ｘＶにより表される１種以上のポリエポキシドとのブレンドに関し、ここで成分（Ａ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準として好適には１〜９９、より好適には１０〜８０、最も好適には１０〜５０重量パーセントの量存在し、成分（Ｂ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準として好適には９９〜１、より好適には９０〜２０、最も好適には９０〜５０重量パーセントの量存在する。

本発明の他の態様は、式１〜■により表されるメソ形成性部分を１種以上含む少なくとも１種のポリグリシジルアミンと硬化量の好適な硬化剤を含む硬化性組成物に関する。

本発明の他の態様は、（Ａ）メソ形成性部分を１種以上含む少なくとも１種のポリグリシジルアミン、このポリグリシジルアミンは式１〜■により表され、但し、式■のポリグリシジルアミンは４．４゛−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン又は３．３゛−ジメチル−４，４゛−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミンを含む、（Ｂ）メソ形成性部分を１種以上含む少なくとも１種の前記モノグリシジルアミン化合物、このモノグリシジルアミン化合物は式■又は■により表される、及び（Ｃ）硬化量の好適な硬化剤を含む組成物に関し、ここで成分（Ａ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準として好適には１〜９９、より好適には１０〜８０、最も好適にはｌＯ〜５０重量パーセントの量存在し、成分（Ｂ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準として好適には９９〜１１より好適には９０〜２０゜最も好適には９０〜５０重量パーセントの量存在する。

本発明の他の態様は、（Ａ）　（１１メソ形成性部分を１種以上含む少なくとも１種のポリグリシジルアミン、このポリグリシジルアミンは式１〜■により表され、但し、式■のポリグリシジルアミンは４．４′−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン又は３．３゛−ジメチル−４，４°−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミンを含む、と（２）分子あたり平均１個より多い活性水素原子を育する少なくとも１種の化合物、を反応させることにより得られる、１種以上のアドノくンストボリグリシジルアミンと（Ｂ）硬化量の成分（Ａ）用の好適な硬化剤は０．０１：１〜０．９５：１、より好適には０．０５：１〜０．８：１、最も好適には０．１：１〜０．５：１のエポキシ基に対する活性水素の比を与える量で用いられる。

本発明の他の態様は、（Ａ）　（１１式Ｉ〜■で表される１種以上のポリグリシジルアミン、但し、式 ■のポリグリシジルアミンは４．４°−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン又は３，３゛−ジメチル−４，４°−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミンを含む、と（２）分子あたり平均１個より多い活性水素原子を育する少なくとも１種の化合物、を反応させることにより製造されるメソ形成性部分を１種以上含む少なくとも１種のアドバンストポリグリシジルアミン、ここで成分（１１と成分（２）は、好適には０．０１：１〜０．９５：ｌ、より好適には０．０５　＋　１−ｏ、ｓ：　１　、最も好適には０．１：１〜０．５：１のエポキシ基に対する活性水素の比を与える量で用いられる、（Ｂ）式■〜Ｘｖにより表される少なくとも１種のポリエポキシド樹脂、及び（Ｃ）硬化量の成分好適な硬化剤のブレンドを含む硬化性組成物に関し、ここで成分（Ａ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準として好適には１〜９９、より好適にはｌＯ〜８０、最も好適にはｌＯ〜５０重量パーセントの量存在し、成分（Ｂ）は成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準として好適には９９〜ｌ、より好適には９０〜２０、最も好適には９０〜５０重量パーセントの量存在する。

本発明のさらに他の態様は、前記硬化性組成物の硬化より得られる生成物に関する。

本発明のさらに他の態様は、前記組成物の硬化もしくは加工の前及び／又は間に電場もしくは磁場を加えることにより又は延伸及び／又は剪断力を加えることにより得られる生成物に関する。

本発明のさらに他の態様は、（Ａ）メソ形成性部分を１種以上含む少なくとも１種のポリグリシジルアミン、このポリグリシジルアミンは式■〜■により表され、但し、式■のポリグリシジルアミンは４．４′−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン又は３．３′−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミンを含む、とＣＢ）硬化量の成分（Ａ）用の少なくとも１種の好適な硬化剤、を含。

む硬化性組成物の硬化もしくは加工の前及び／又は間に電場もしくは磁場を加えることにより又は延伸及び／又は剪断力を加えることにより得られる生成物に関する。

ここで用いる「メソ形成性」とは、低分子量物質の場合に液晶相を形成することがわかった１種以上の硬質ロッド状構造ユニットを含む化合物を意味する。従って、メソ形成性部分は、分子オーダーリングの原因となる構造である。

本発明のモノ及びポリグリシジルアミン組成物は、当業者に公知の好適な方法により製造される。そのような好適な方法の一つは、モノもしくはジアミンとエピハロヒドリンと反応させ、前記モノもしくはジアミンの対応するハロヒドリンアミンを形成し、次いで得られたハロヒドリンアミンを脱ハロゲン化水素することを含む。モノもしくはポリアミンのモノもしくはポリグリシジルアミンの製造において、典型的には、好適な触媒の存在下もしくは不存在下、好適な溶媒の存在下もしくは不存在下、好適には０−１５０℃、より好適には２０〜１００℃、最も好適には４０〜８０℃の温度において、好適には３０ｍｍＨｇ−１００ｐｓｉ、より好適には６５ｎｕｏＨｇ〜５０ｐｓｉａ、最も好適には大気圧〜２０ｐｓｉａの圧力において、反応終了に十分な時間、通常１〜４８時間、より一般的には１−１２時間、最も一般的には１〜６時間、アミン含有化合物をエピハロヒドリンと反応させる。最初の反応は、触媒が理論量で用いられる水酸化アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属でない限り、ハロヒドリンアミン中間体を形成し、これは塩基作用化合物と反応し、隣接ハロヒドリン基をエポキシ基に転化させる。触媒が理論量で用いられる水酸化アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である場合、その後の脱ハロゲン化水素工程は必要ない。好適な溶媒の存在下もしくは不存在下でのハロヒドリンアミン中間体と塩基作用化合物の反応は、典型的には、好適には０〜１００℃、より好適には２０〜８０℃、最も好適には２５〜６０℃の温度において、好適には３０ｍｍＨｇ−１００ｐｓｉａ　、より好適には４５ｍｍＨｇ　〜５０ｐｓｉａ、最も好適には６０ｍｍＨｇ〜大気圧の圧力において、脱ハロゲン化水素反応の終了に十分な時間、通常ｌＯ分〜１２時間、より一般的には１５分〜６時間、最も一般的には２０分〜１時間行われる。得られる生成物はグリシジルアミン化合物である。

本発明のモノ及びポリグリシジルアミンの製造に用いられる好適なエビハロヒドリンは、例えば、下式ＸｖＩにより表されるものを含む。

Ｆｏｒａ＋ｕｌａ　ＸＶＩ　Ｏ（上式中、Ｒは前記規定と同じであ、す、Ｘ′はハロゲンである）特に好適なそのようなエビハロヒドリンは、例えば、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、エビヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒドリン、又はこれらの組合せを含む。

本発明のモノ及びポリグリシジルアミンの製造に用いられる好適なアミン含有化合物は、例えば、下式ｘｖｒｒ〜ＸＸ［Ｖにより表されるものを含む。

−”　エニー　Ｚ　ｚＦｏｒｍｕｌａ　ＸＸＨ２Ｎ　−Ｚ３−　ＮＨ２Ｆｏｒ＋ｎｕｌａ　ＸＸＩＦｏｒｍｕｌａ　ＸＸＩＩＨ２−Ｎ　−Ｚ６Ｆｏｒｍｕｌａ　ＸＸＨＸ上式中、アミン基及び−（Ｚ’−Ｚ”）、−Ｚ’−結合の少なくとも８０パーセントは、互いに関してバラ位にあり、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｘ、Ｘ’　、Ｚｌ、Ｚ” 　、Ｚ’　、Ｚ’　、Ｚ’　、ｎ、ｎ’　、及びｐ−は前記規定と同じである。

特に好適なアミン含有化合物は、例えば、４．４゛−ジアミノ−α−メチルスチルベン、４，４°−ジアミノベンズアニリド、４．４゛−ジアミノ−２，２゛− ジメチルアゾキシベンゼン、４，４′−ジアミノスチルベン、４．４゛−ジアミノアゾベンゼン、４．４’−ジアミノアゾキシベンゼン、４．４゛−ジアミノ− α−シアノスチルベン、４．４°−ジアミノジフェニルアセチレン、Ｎ、　Ｎ’ −ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４．４゛−ジアミノ−３，３ ′、５．５’−テトラメチルスチルベン、４．４′−ジアミノ−３，３’　、　５．５−テトラブロモスチルベン、４．４′−ジアミノ−３，３°、　５．５’ −テトラメチル−α−メチルスチルベン、Ｎ−ビフェニル−４−アミノベンズアミド、Ｎ−２−ナフチル−４−アミノベンズアミド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンズアミド、Ｎ−（４’−アミノフェニル）ベンズアミド、４−アミノスチルベン、４−アミノ−α−メチルスチルベン、４−アミノアゾベンゼン、４−アミノ−α−シアノスチルベン、４−アミノアゾキシベンゼン、４．４−ジアミノジフェニルアゾメチン、４−アミノ−４−メトキシスチルベン、Ｎ’、　Ｎ’−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチル −４，４゛−ジアミノビフェニル、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４，４′−ジアミノ −α−メチルスチルベン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４，４−ジアミノベンズアニリド、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４，４゛−ジアミノスチルベン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４，４°−ジアミノアゾキシベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４，４°−ジアミノ−α−シアノスチルベン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４，４−ジアミノ−α− クロロスチルベン、Ｎ、Ｎｏ−ジメチル−４゜４′−ジアミノジフェニルアセチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４，４゛−ジアミノ−３，３’　、　５．５−テトラメチルスチルベン、Ｎ、　Ｎ’−ジエチル−４，４°−ジアミノ−α−ジエチルスチルベン、Ｎ−メチル−４−アミノスチルベン、Ｎ−エチル−４−アミノスチルベン、Ｎ−メチル−４−アミノ−α−メチルスチルベン、Ｎ−メチル−４−アミノアゾベンゼン、Ｎ−メチル−４−アミノ−α−シアノスチルベン、Ｎ−メチル−４−アミノアゾキシベンゼン、Ｎ−メチル−４−アミノベンズアミド、Ｎ− メチル−４−アミノ−４′−メトキシスチルベン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４− アミノベンズアミド、Ｎ−メチル−４−アミノ−α−クロロスチルベン、Ｎ、Ｎ ’−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルアゾメチン、又はこれらの組合せを含む。

本発明のモノ及びポリグリシジルアミンの製造に用いてよい好適な触媒は、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムプロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムプロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムプロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムプロミド、又はこれらの組合せを含む。

本発明のモノ及びポリグリシジルアミンの製造に用いてよい好適な塩基作用化合物は、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はこれらの組合せを含む。

特に好適なそのような化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素マンガン、又はこれらの組合せを含む。

最も好ましいものは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。

用いてよい好適な溶媒は、例えば、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、グリコールエーテル、アミド、スルホキシド、スルホン、又はこれらの組合せを含む。特に好適な溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、メチルエーテル、メチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ −ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ブチ、レンゲリコールメチルエーテル、Ｎ、Ｎ −ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、又はこれらの組合せを含む。

溶媒は、用いられる場合、通常溶媒とエビハロヒドリンの合わせた重量を基準として、好適には５〜９５、より好適には２０〜６０、最も好適には３０〜４０重量パーセントの量で用いられる。

本発明のアドバンスト樹脂組成物の製造に用いられる、分子あたり平均１個より多い活性水素原子を育する好適な化合物は、例えば、ビスフェノール、チオビスフェノール、ジカルボン酸及び下式ＸＸｖもしくはＸＸＶ［で表されるもののような１個の１級アミンもしくはアミド基又は２個の２級アミン基を含む化合物を含む。

Ｆｏｒｍｕｌａ　ＸＸＶＦｏｒｍｕｌａ　ＸＸＶＩ上式中、Ｘ２は独立に水素、カルボン酸、−３Ｈ，又は−ＮＨＲ’基であり、Ｘ８は−Ｎ　Ｈ！　、Ｎ　Ｈｔ−３Ｏｔ−１ＮＨ！−ＣＯ−又はＮＨ、−ｚ　’− ｏ−であり、ＺＳは１−１２個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル基であり、Ｒ’　、Ｚ’　、Ｘ、Ｚ’　、Ｒ’　ＳＺｔ　、　ｎ及びｎ′は前記規定と同じである。

分子あたり平均１個より多い活性水素を有する化合物によるメソ形成性部分を１種以上含むポリグリシジルアミンのアドバンスメントは、樹脂を線状に鎖延長するために用いられる。この線状鎖延長は、液晶特性を得るためある種のメソ含有樹脂に必要である。メソ形成性ポリグリシジルアミン樹脂のアドバンスメントは、特定の樹脂が液晶である温度範囲を高めるためそして最終硬化段階において架橋度を調節するために用いられる。

メソ形成性部分を１種以上含むポリグリシジルアミンと分子あたり平均１個より多い活性水素原子を有する化合物は、エポキシ基あたり好適には０．０１：１〜０．９５：１、より好適には０．０５＋１〜０．９：Ｉ、最も好適には０．１０＋１〜０．５０：１の活性水素原子を与える量で反応される。

分子あたり平均１個より多い活性水素原子を有する特に好適な化金物は、ヒドロキシル含有化合物、カルボン酸含有化合物及び１級アミン含有化合物を含む。これらの化合物は、例えば式ＸＸｖ及びｘｘｖｔにより表されるものを含む。

特に好適なヒドロキシル含有化合物は、例えば、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４°−チオジフェノール、４．４’−スルホニルジフェノール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、３．３’、５．５−テトラクロロビスフェノールＡ、３．３°−ジメトキシビスフェノールＡ、４，４°−ジヒドロキシビスフェニル、４，４°−ジヒドロキシ−α。

ルベン、４，４゛−ジヒドロキシベンズアニリド、４．４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルアゾキシベンゼン、４．４゛−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレート、Ｎ、　Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド、ビス（４′−ヒドロキシビフェニル）テレフタレート、４．４’−ジヒドロキシフェニルベンゾエート、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジイミン、４，４“−ジヒドロキシビフェニルベンゾエート、ｌ、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−カルボキシアミド）ベンゼン、１．４−ビス（４′〜ヒドロキシフェニル−１′−カルボキシ）ベンゼン、４，４゛−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−カルボキシ）ビフェニル、又はこれらの組合せを含む。

特に好適なカルボン酸含有化合物は、例えば、テレフタル酸、４．４゛−ベンズアニリドジカルボン酸、４．４°−フェニルベンゾエートジカルボン酸、４，４ ′−スチルベンジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシビフェニル、４，４゛− ジカルボキシジフェニルアゾメチン、又はこれらの組合せを含む。

特に好適な１級アミン含有化合物は、例えば、アニリン、４°−スルホンアミド −Ｎ−フェニルベンズアミド、４′−スルホンアミド−Ｎ’−フェニル−４−クロロベンズアミド、４−アミノ−１−フェニルベンゾエート、４−アミノ−Ｎ− フェニルベンズアミド、Ｎ−フェニル−４−アミノフェニル−１−カルボキシアミド、フェニル−４−アミノベンゾエート、ビフェニル−４−アミノベンゾエート、ｌ−フェニル−４′−アミノフェニルテレフタレート、又はこれらの組合せを含む。

特に好適なビス（２級アミン）含有化合物は、例えば、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル− ４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノスチルベン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４，４゛−ジアミノベンズアニリド、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４，４′−ジアミノ−Ｎ−メチルベンズアニリド、又はこれらの組合せを含む。

アドバンス、メント反応は、好適なアドバンスメント触媒、例えばホスフィン、４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、３級アミン、又はこれらの組合せ、の存在下で行ってよい。特に好適な触媒は、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムプロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーシト、エチルトリフェニルホスホニウムジアセテート（エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムプロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムジアセテート（テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムバイカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２− メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、又はこれらの組合せを含む。これらの触媒の多くは、米国特許第３．３０６．８７２号、３．３４１．５８０号、３．３７９．６８４号、３、４７７、９９０号、３．５４７．８８１号、３．６３７．５９０号、３．８４３．６０５号、３、９４８．８５５号、３．９５６．２３７号、４．０４８．１４１号、４．０９３．６５０号、４、１３１．６３３号、４．１３２．７０６号、４．１ｎ、４２０号、４．１７７、２１６号、及び４、３６６．２９５号に記載されている。

もちろん、アドバンスメント触媒の量は、特定の反応体及び用いられる触媒によってきまるが、通常エポキシ含有化合物の重量を基準としテ０．０３〜３、好ましくは０．０３＝−１，５、最も好ましくは０．０５〜１．５重量パーセントの量で用いられる。

アドバンスメント反応は、大気圧、過圧、もしくは減圧において２０〜２６０℃ 、好ましくハ８０〜２４０℃、より好ましくは１ｏｏ〜２ｏｏ′Ｃの温度において行われる。このアドバンスメント反応を終了させるに必要な時間は用いられる温度によってきまる。温度が高いほど時間は短く、一方温度が低いほど長い時間が必要である。しがし、通常、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは３ｏ分〜３時間が適している。

所望により、このアドバンスメント反応は１種以上の溶媒の存在下で行ってよい。好適なそのような溶媒は、例えば、グリコールエーテル、脂肪族及び芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、環式エーテル、ケトン、アミン、又はこれらの組合せを含む。特に好適な溶媒は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジメチルボルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールメチルエーテル、又はこれらの組合せを含む。

溶媒は反応混合物の重量を基準としてＯ〜８０、好ましくは２０〜６０、より好ましくは３０〜５０重量パーセントの量で用いられる。

メソ形成性部分を１種以上含むポリグリシジルアミン及び分子あたり平均１個以上の活性水素原子を有する化合物をエポキシ基あたり０．９６：　１−１．０５：　１の活性水素原子を与える量で反応させる場合、比較的高分子量の実質的に熱可塑性の樹脂状生成物が製造される。

この熱可塑性樹脂組成物は硬化性樹脂状エポキシド官能基をほとんどあるいは全く含まず、ポリグリシジルアミンもしくは活性水素含有化合物を過剰に用いた場合には活性水素官能基を含む。このフェノキシタイプ樹脂は従来の熱可塑性樹脂に用いられる典型的加工法、例えば射出成形又は押し出しにより加工される。しかし、例えば前記アドバンスメント反応において製造された主鎖２級脂肪族ヒドロキシル基のすべてもしくは一部と硬化剤との反応により熱硬化が起こる。好適な硬化剤の１種は、例えば、２級ヒドロキシル基と反応し樹脂銀の間にウレタン架橋を与えるジもしくはポリイソシアネート、並びにブロックト（ｂｌｏｃｋｅｄ）ジもしくはポリイソシアネートである。有効な特定のジイソシアネートの例は、４，４゛−ジイソシアナトジフェニルメタンである。所望により、この反応は好適な触媒、例えばアドバンスメント反応用の触媒の存在下で行ってよい。

分子あたり平均１個より多い隣接エポキシ基を含む本発明の組成物は、エポキシ含有樹脂を硬化させるための硬化剤、例えば１級及び２級ポリアミド、カルボン酸及びその無水物、芳香族ヒドロキシル含有化合物、イミダゾール、グアニジン、ウレアアルデヒド樹脂、アルコキシル化メラミン−アルデヒド樹脂、脂肪族アミン、環式脂肪族アミン、芳香族アミン、又はこれらの組合せにより硬化される。

前記硬化剤はメソ形成性部分を１種以上含み、又は前記メソ形成性部分を実質的に含まない。特に好適な硬化剤は、例えば、ジアミ）ジフェニルメタン、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミン− ホルムアルデヒド樹脂、メチロール化ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メチロール化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、スルファニルアミド、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ビス−４−アミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、１．１２−ドデカンジアミン、トリス−３−アミノプロピルアミン、４．４’−ジアミノスチルベン、４．４゛−ジアミノベンズアニリド、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル又はこれらの組合せを含む。

硬化剤は、組成物を十分硬化させる量で用いられるが、この量は用いられる特定のポリグリシジルアミン及び硬化剤によってきまる。

通常、好適な量は、例えばポリグリシジルアミンの当量あたり０．９５　：　１ −１．２：　１の硬化剤の当量である。

本発明のメソ形成性部分を１種以上含むモノグリシジルアミンは、本発明のポリグリシジルアミン用並びにメソ形成性部分を含まないポリグリシジルアミン用、又はエポキシ樹脂用の反応性希釈剤として用いてよい。メソ形成性部分を含まないポリグリシジルアミンに対しては、モノグリシジルアミンは、硬化された際に特性を高めるように、組成物にメソ形成性部分を混入する手段を提供する。

本発明のメソ形成性ポリグリシジルアミンは、メソ形成性部分を実質的に含まないエポキシ樹脂の特性を改良するために用いてもよい。通常、メソ形成性ポリグリシジルアミンの好適な量は、樹脂の総重量を基準として１〜９９、より好適には１０〜８０、最も好適にはｌＯ〜５０重量パーセントである。メソ形成性部分を含まないエポキシ樹脂の例は、例えば、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３．３°、　５．５’−テトラブロモビスフェノールＡ、　４．４’−チオジフェノール、４．４’−スルホニルジフェノール、４．４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｌ、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、３、３’　、　５．５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３．３゛ −ジメトキシビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル：フェノールもしくは置換フェノールアルデヒド縮合生成物（ノボラック）のポリグリシジルエーテル：ジシクロペンタジェンもしくはそのオリゴマー及びフェノール縮合生成物のポリグリシジルエーテル：前記ジ及びポリグリシジルエーテルと芳香族ジもしくはポリヒドロキシルもしくはカルボン酸含有化合物、例えば、ビスフェノールＡ　（４，４−イソプロピリデンジフェノール）　、ｏ−１ｍ−１ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２．４−ジメチルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、テトラメチルヒドロキノン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４− ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３．３’　、　５．５’−テトラメチルジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３°、５．５−ジクロロジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４ °−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルイソプロピル）ジフェニルエーテル、４．４゛−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、４．４’−ビス（４（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニルスルホン）ジフェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′− ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、２，２゛−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４゛−ジヒドロキシジフェニルメタン、！、■−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシノール、ピロガロール、２．２’、５．５°−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジシクロペンタジェンジフェノール、トリシクロペンタジエンジフェノールトノアドバンスメント反応生成物；又はこれらの組合せを含む。

ポリグリシジルアミン組成物の加工及び／又は硬化の前及び／又は間に、含まれるもしくは発生する液晶部分を配向し、機械特性を改良するため、電場もしくは磁場又は剪断力を加える。この方法の特定の例として、ＦｉｎｋｅｌｍａｎｎらのＭａｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、　１８０．８０３−８０６（１９７９年３月）は、電場中の軟質スペーサーにより主鎖より解離したメソ形成性側鎖を含む熱互変性メタクリレートコポリマーを配向させた。電場中の軟質スペーサーによりポリマー主鎖より解離したメソ形成性側鎖基は、Ｒｏｔｈ　ａｎｄ　ＫｒｕｅｃｋｅらのＭａｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、　１８７゜２６５５−２６６２　（１９８６年１１月）に示された。磁場によるメソ形成性主鎖ポリマーの配向は、ＭｏｏｒｅらのＡＣＳ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅｎｃｅｓａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　５２．８４−８６　（１９８５年４月−５月）に示された。

低分子量メソ形成性化合物の磁場及び電場配向は、Ｗ、　Ｒ，ＫｒｉｇｂａｕｍのＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ、　ｐ、２７５−３０９．　（１９８２）、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　ＰｒｅｓｓＩｎｃ、　、に示された。

電場もしくは磁場による配向に加え、高分子メソ相は、ダイ、オリフィス、及び成形ゲートを通す延伸及び／又は流れにより加えられる剪断力によっても配向される。この方法による熱互変性液晶ポリマーの配向については、Ｓ、に、Ｇａｒｇ　ａｎｄ　Ｓ、ＫｅｎｉｇらのＨｉｇｈ　＆ＩｏｄｕｌｕｓＰｏｌｙｍｅｒｓ、　ｐ、７１−１０３　（１９８８）、　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、に記載されている。ポリグリシジルアミンをベースとするメソ形システムに対し、この剪断力配向は、射出成形、押出成形、引抜成形、フィラメント巻き、フィルム成形及びプレプレグ成形のような加工法により得られる。

本発明のメソ形成性ポリグリシジルアミンを、溶媒もしくは希釈剤、充填材、顔料、染料、流れ調整剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、又はこれらの組合せのような他の材料と混合してよい。

これらの添加剤は機能的な量で加えられ、例えば、顔料及び／又は染料は組成物に所望の色を与える量で加えられるが、好適には総混合組成物の重量を基準としてθ〜２０．より好適には０．５〜５、最も好適には０．５〜３重量パーセントの量用いられる。

用いてよい溶媒もしくは希釈剤は、例えば、炭化水素、ケトン、グリコールエーテル、□脂肪族エーテル、環式エーテル、アミン、アミド、又はこれらの組合せを含む。特に好適な溶媒もしくは希釈剤は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールメチルエーテル、又はこれらの組合せを含む。

改良剤、例えば増粘剤、流れ調整剤もしくは他の好適な添加剤は好適には総組酸物の重量を基準としてθ〜ｌＯ１より好適には０．５〜６、最も好適には０．５〜４重量パーセントの量で用いられる。

用いてよい強化材は、織布、マット、モノフィラメント、マルチフィラメント、一方向繊維、ロービング、ランダム繊維もしくはフィラメント、無機充填材もしくはホイスカー、中空球の形状の天然及び合成繊維、又は他のそのような材料を含む。好適な強化材は、ガラス、セラミックス、ナイロン、レーヨン、コツトン、アラミド、グラファイト、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミン、又はこれらの組合せを含む。

用いてよい好適な充填材は、例えば、無機酸化物、セラミック微小球、無機ホイスカー、ＣａＣＯ５、又はこれらの組合せを含む。

充填材は総組酸物の重量を基準として０〜９５、より好適には１０〜８０、最も好適には４０〜６０重量パーセントの量で用いられる。

以下の実施例は本発明の説明であるが、その範囲を限定するものではない。

例にトロベンジルクロリド（７４，５ｇ、　０．４３４ｍｏｌｅ）、エタノール（５８７ａ＋１）及びアセトン（２５，２２ｇ　、０．４３４ａ＋ｏｌｅ）を反応器に加え、窒素大気下で冷却しながら攪拌し、２２℃混合物を与えた。エタノール（３５３ｍｌ）中の水酸化ナトリウム（１９，１１ｇ　、　０．４７８ｍｏｌｅ）の溶液の添加を開始し、２５分で終了し、反応温度を３４℃に高めた。さらに３分後、加熱を開始し、１２分後に還流において７７℃の反応温度に達した。さらに６時間還流後、反応器内容物を脱イオン水（３，５リツトル）に加え、次いで生成物スラリーを塩酸により混合しなから２のｐＨに酸性化した。得られた沈澱した生成物を濾過により回収し、脱イオン水（２５０ｍｌ）で洗浄し、次いでジメチルスルホキシド（４５０ｍｌ）に加え、１４０°Ｃに加熱し、溶液を与えた。徐々に冷却し、ジメチルスルホキシド溶液を５℃に一晩保つことにより再結晶化を行い、次いで濾過し結晶沈澱を回収した。湿潤フィルターケーキをアセトン（１５０ｍｌ）に加え、次いで加熱し沸騰させることにより第二の再結晶化を行った。徐々に冷却し、アセトン溶液を５℃に一晩保つことにより再結晶を行い、次いで濾過により結晶沈澱を回収した。回収したフィルターケーキを真空オーブン内で１１０℃、５　ｍｍＨｇにおいて３９．２ｇの一定の重量まで乾燥した。生成物は明るい黄色の針状結晶として回収された。最初の再結晶からのジメチルスルホキシド母液より他の固体が沈澱したが、この材料を回収及び加工する試みは行わなかった。

生成物の塩化カリウムペレットのフーリエ変換赤外分光分析により生成物の構造を確認した。■５０３及び１３３７ｃｍ−’は共役ニトロ基吸収、１５０３ｃｍ −’は芳香族環吸収をマスクする共役ニトロ基吸収である。プロトン核磁気共鳴分光分析はさらに生成物の構造を確認した。

上記Ａからの４．４′−ジニトロスチルベンの一部（２０，２７ｇ、０、０７５ｍｏ　ｌｅ）、濃塩酸（１５０ｍｌ）及びエタノール（３００ｍｌ）をビーカーに加え、加熱し、６０°Ｃの攪拌溶液を得た。８時間かけて３２５メツシユの鉄粉末を反応混合物に合計３３．５１ｇ（０，６０ｍｏｌｅ）加えた。鉄添加終了後、この混合物を６０°Ｃに１６時間加熱し、次いでエタノール（２５０ｍｌ）及び脱イオン水（２５０ｍｌ）で希釈した。２５℃に冷却後、生成物を濾過した。得られた溶液を５０％水酸化ナトリウム溶液で処理し、淡褐色の生成物を沈澱させ、これを濾過により回収した。回収したフィルターケーキを脱イオン水（５００ｍｌ）で洗浄し、次いで真空オーブン白物は淡褐色の固体として回収された。この生成物の塩化カリウムペレットのフーリエ変換赤外分光分析により生成物の構造を確認した。

共役ニトロ基の吸収が消失し、３４３６　（３４６２シヨルダー）及び３３５６（３３７６シヨルダー）　ｃｍ−’での−ＮＨ，ストレッチ吸収、１６１６ｃｍ −’（芳香族環吸収による１６０３ｃｍ−’シジルダー）での−ＮＦ２曲げ吸収、トランス置換エチレン基による９７０ｃｍ−’での面外Ｃ−Ｈ変形、及びパラニ置換芳香族環による８３２ｃｍ−’でのＣ−Ｈ面外曲げ振動。プロトン核磁気共鳴分光分析はさらに生成物の構造を確認した。

Ｃ，４，４’−ジアセトアミドスチルベンの合成上記Ｂからの４．４′−ジアミノスチルベン（８，９ｇ　、０．０８４７−ＮＨｔ当量）を微粉末に粉砕し、９０℃の脱イオン水を含むビーカーに加えた。

２分後、３６．５％塩酸（８，９ｇ　、　０．０８４７ｍｏｌｅ）をこの攪拌した９０°Ｃの懸濁液に加えた。５分以内に形成した溶液を６０°Ｃに冷却した。

無水酢酸（１０，６１ｇ　、０．１０３９ｍｏｌｅ）をこの攪拌溶液に加え、３０分間混合し、その後、酢酸ナトリウム水溶液（脱イオン水（４１，７ｇ）に無水酢酸ナトリウム（１３，８９ｇ　、０．１６９３ｍｏｌｅ）を溶解することにより製造）を加えた。白色スラリーをよく攪拌した後、４℃に１６時間保ち、次いで濾過し、沈澱した生成物を除去した。回収したフィルターケーキを脱イオン水（２５０ｍｌ）で２回洗浄し、次いで真空オーブン内で８０℃、２　ｍｍＨｇにおいて１１．４４ｇの一定の重量まで乾燥した。生成物は褐色の結晶粉末として回収された。この生成物の塩化カリウムペレットのフーリエ変換赤外分光分析により生成物の構造を確認した。−ＮＨ２基に見られた吸収が消失し、３３０９　（３３９６及び３１９０シヨルダー）　ｃｍ−１での固体状態＞ＮＨストレッチ吸収、１６６９ｃｍ−’での固体状態アミドＩカルボニルストレッチ吸収、１５１６ｃｍ−’　（芳香放間吸収をマスクする）での固体状態アミドＩカルボニルストレッチ吸収、トランス置換エチレン基による９５９ｃｍ−’での面外Ｃ− Ｈ変形、及びパラニ置換芳香族環による８３２ｃｍ−’でのＣ−Ｈ面外曲げ振動が現れた。プロトン核磁気共鳴分光分析はさらに生成物の構造を確認した。

Ｄ、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４−ジアセトアミドスチルベンの合成上記Ｃからの４．４′−ジアセトアミドスチルベン（１０，３５ｇ　、　０．０６９４−ＮＨ−ＣＯ−当量）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水素スルフェート（２，３６ｇ、　０．００６９ｍｏｌｅ）　、９９％水酸化ナトリウム粉末（９，７１ｇ。

０．２４２９ｍｏｌｅ）　、無水粉末炭酸カリウム（１９，４２ｇ　、　０．１４０５ｍｏｌｅ）及びベンゼン（２００ｍｌ）を反応器に加え、窒素大気下で攪拌し、２１℃混合物を得た。２分後、ジメチルスルフニー）　（１３，１３ｇ　、　０．１０４１ｍ１０４ｌをこの混合物に加え、次いで加熱を開始した。９分後、この混合物は８１°Ｃの還流温度に達した。８１℃において３６３分後、反応混合物の有機層のサンプルのフーリエ変換赤外分光分析により、Ｎ、　Ｎ’− ジメチル誘導体への完全な転化が起こったことが明らかになった。１７分後、追加ベンゼン（２００ｍｌ）及び脱イオン水（１００ｇ）を反応器に加え、反応混合物とよく混合した。反応器内容物を分液漏斗に加え、分離した水層を除去し、捨てた。ベンゼン溶液を脱イオン水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでロータリーエバボレーターにより溶媒を除去した。次いで回収した粉末を８０°Ｃ１２ｍｍＨｇにおいて７．５５ｇの一定の重量まで乾燥した。生成物は白色結晶粉末として回収された。塩化カリウムプレート上の生成物のフィルムのフーリエ変換赤外分光分析により生成物の構造を確認した。２級アミド基に見られる吸収の消失、１６５６ｃｍ−’における３級アミドカルボニルストレッチ吸収、＞Ｎ−ＣＨｉ基による２８７８ｃｍ−’におけるＣ−Ｈストレッチ吸収、トランス置換エチレン基による９７２ｃｍ　−’での面外Ｃ−Ｈ変形、及びバラニ置換芳香族環による８４６（８３９シヨルダー）　ｃｍ−’でのＣ−Ｈ面外曲げ振動が現れた。プロトン核磁気共鳴分光分析はさらに生成物の構造を確認した。

Ｅ、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４−ジアセトアミドスチルベンの加水分解上記りからのＮ、　Ｎ’−ジメチル−４，４ニージアセトアミドスチルベン（７゜５０ｇ、　０．０４６０−ＮＨ−（ＣＨｉ）−Ｃｏ−当量）を反応器に加え、攪拌しながら窒素大気下でエタノール（１７０ｒａｌ）に溶解した。濃塩酸（９，０７ｇ。

０、０９２０ｍｏｌｅ）を得られた２５°Ｃ溶液に加え、１分後に３４℃の最大発熱を生じさせた。攪拌した反応混合物を４８分かけて２５℃に冷却し、次いで５０℃に加熱開始した。５０°Ｃで８９分後、追加濃塩酸（９，０７ｇ）をこの溶液に加えた。さらに５０℃で１４９分後、追加濃塩酸（９，０７ｇ）をこの溶液に加え、７５℃に加熱を開始した。７５°Ｃにおいて７６分後、追加濃塩酸（１８，１４ｇ）をこの溶液に加えた。７５℃において２２．５時間後、塩化カリウムプレート上の生成物のフィルムとしてのこの溶液のサンプルのフーリエ変換赤外分光分析により、アミド結合の完全な加水分解が起こり、同時にジアミンのアミン塩化水素塩が形成したことが明らかになった。３級アミドカルボニルストレッチ吸収が消失し、２６６５及び２４４６ｃｍ−’における一Ｎ８３＋ストレッチ吸収、１６０３ｃｍ−’　（芳香族環吸収のマスク）におけるＮＨ，”曲げ吸収が出現した。この際に、脱イオン水（５００ｇ）を反応器に加え、反応混合物とよく混合した。反応器内容物を２５℃に冷却し、次いで混合しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液を９のｐＨまで加え、沈澱した生成物を濾過した。回収したフィルターケーキを脱イオン水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、真空オーブン内で８０℃、２　ｍｍＨＨにおいて５．０２ｇの一定重量まで乾燥した。

生成物は黄色の結晶粉末として回収された。この生成物の臭化カリウムペレットのフーリエ変換赤外分光分析により生成物の構造を確認した。３級アミドカルボニルストレッチ吸収の消失、３４１６　（３３８９シタルダー）　ｃｍ−’での＞ＮＨストレッチ吸収、＞Ｎ−ＣＨｉ基による２８１８ｃｍ−１におけるＣ−Ｈストレッチ吸収、トランス置換エチレン基による９６５ｃｍ　”での面外Ｃ−Ｈ変形、及びパラニ置換芳香族環による８２６ｃｍ　”でのＣ−Ｈ面外曲げ振動が現れた。プロトン核磁気共鳴分光分析はさらに生成物の構造を確認した。

Ｆ、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４−ジアミノスチルベンのエポキシ化上記ＥからのＮ、Ｎ″−ジメチル−４，４゛−ジアミノスチルベン（２，３８３ｇ、０．０２　＞ＮＨ当量）、エビクロロヒドリン（７，４０２ｇ　、０．０８ａｏｌｅ）及びエチレングリコール（０，９９１ｇ　、　０．０３２０ヒドロキシル当量）を反応器に加え、攪拌しながら窒素大気下において５０℃に加熱した。５０℃において３時間後、３５℃に冷却開始した。７分後に３５℃になり、脱イオン水（１，０４ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（０，９５２ｇ　、　０．０２３８ｍｏｌｅ、５２％）を反応器に加えた。１分以内に４２°Ｃの最大発熱が起こり、反応器外部の冷却により反応温度は３５℃に戻った。さらに３５℃において１７分後、反応混合物を回収し、５５°Ｃ，２ｍｍＨｇにおいてロータリーエバポレーターにより残留エビクロロヒドリンを除去した。この後に残っている固体をメチルエチルケトン（１００ｍｌ）とよく混合し、次いで脱イオン水（１５０ｍｌ）で抽出した。この混合物を分液漏斗に加え、分離した水層を除去し、捨てた。

メチルエチルケトン溶液を脱イオン水（５０ｍｌ）で２回洗浄し、５５℃、ｉ　ｍｍＨｇにおいてロータリーエバポレーターにより９０分間蒸発させた。生成物は黄色の結晶固体として回収され、このエポキシ当量（εＥＷ）は１９２．１９であった。

匹且光学顕微鏡及び示差走査熱量計にょるＮ、　Ｎ’−ジメチル−４，４−ジアミノスチルベンのジグリシジルアミンの特性決定例１−ＦからのＮ、　Ｎ’−ジメチル−４，４゛−ジアミノスチルベンのジグリシジルアミンの一部（１２，５０＋ｎｇ）を、３５ｃｍ”／ｍｉｎの窒素流において０〜１３０℃の温度範囲及び１０″Ｃ／ｍｉｎの加熱速度を用いて示差走査熱量計により分析した。この結果を表Ｉに示す。

表Ｉ交差偏光ｗＩ微鏡によるＮ、　Ｎ’−ジメチル−４，４−ジアミノスチルベンのジグリシジルアミンの分析は、ＩＯ”Ｃ／ｍｉｎの加熱速度を用い、プログラムホットステージを備えた顕微鏡を用いて行った。この結果を表■に示す。

表■ サイクル　観察された転移温度（°Ｃ）　備考上記例１−ＦからのＮ、　Ｎ’− ジメチル−４，４゛−ジアミノスチルベンのジグリシジルアミンの一部（０，２４８５ｇ）を等量（０，１５４１ｇ）　（７）例１−ＥからのＮ、　Ｎ’−ジメチル−４，４゛−ジアミノスチルベンと混合した。これらの化合物を一緒に粉砕し、細かい、均一な粉末を形成した。この混合物のサンプルを１００℃に加熱したホットステージ上に乗せ、７０倍において交差偏光下で光学顕微鏡により観察した。１００　”Ｃにおいて、１分未満で複屈折結晶分散が起こった。再び１４０’ｃに加熱すると、１３２℃において等方化が起こった。１４０″Ｃにおいて１０分後、この樹脂はカバーグラスの端において不透明になり、小さな複屈折領域が広がった。さらに１４０℃において１２分後、この樹脂はいまだ液体であり、樹脂に加えた剪断は複屈折領域を剪断の方向と垂直の方向に配向させた。さらに１４０　’Ｃにおいて１６分後、この樹脂は不透明な、ネマチック領域を育する複屈折固体となった。さらに１８０℃に加熱すると、存在するネマチック領域の数が減少したが、配向さゝれた領域は見られた。２５℃に冷却後、ネマッチック組織を有する複屈折、不透明固体が観察された。

混合物の第二のサンプルを１４０　”Ｃに加熱したホットステージ上に乗せ、７０倍において交差偏光下で光学顕微鏡により観察した。１４０°Ｃにおいて、３分後に複屈折領域をわずかに含む等方性液体が観察された。この際に、ｌＯ℃／ｍｉｎの速度での冷却を開始した。１２０″Ｃに達すると、この温度を保った。

１２０　”Ｃにおいて１１分後、この樹脂は複屈折領域をわずかに含む等方性液体のままであった。さらに１２０℃において６分後、第二の複屈折槽が形成し、この樹脂は不透明及び粘稠になった。この際に、樹脂に剪断を加えると、剪断の方向に複屈折領域の一部が配向した。さらに１２０　’Ｃにおいて１６分後、この樹脂はネマッチック組織を有する不透明な、複屈折固体になり、配向された領域の数が低下した。さらに１２０　”Ｃにおいて２０分後、２５℃に冷却するとネマチック組織を有する複屈折、不透明固体が得られた。

この混合物の第三のサンプル（１０，ｌＯｍｇ）を３５ｃｍ’／ｗｉｎの窒素流において３０〜２８０℃の温度範囲及びＩＯ’Ｃ／ｗｉｎの加熱速度を用いて示差走査熱量計により分析した。この結果を表■に示す。

表■ Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４，４′〜ジアミノスチルベンにより硬化されたＮ、　Ｎ’−ジメチル−４，４−ジアミノスチルベンのジグリシジルアミンの樹脂注型品の製造並びに光学顕微鏡及び示差走査熱量計による分析例３から残っているＮ、Ｎ’−ジメチル−４，４′〜ジアミノスチルベンのジグリシジルアミン七Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４，４′−ジアミノスチルベンの粉末混合物をアルミニウムカップに移した。この混合物を含むアルミニウムカップをオーブンに入れ、１４０”Ｃに加熱した。１４０”Ｃにおいて１分後、部分融解が見られた。さらに９分後、溶融が見られた。

この際に、オーブン温度を１２０　”Ｃに下げた。さらに１７分後、この樹脂は粘稠及び不動になった。さらに１５分後、この樹脂は不透明な固体にゲル化し、これを１２０”Ｃにおいてさらに５時ｆｌｆｌｓ分保った。離型した注型品の薄い部位は、７０倍において交差偏光下で光学顕微鏡により観察すると高レベルの複屈折及びネマチック組織を示した。

この注型品の一部（２５，０ｍｇ）を、３５ｃｍ’／ｌ１ｌｉｎの窒素流において３０〜２４０°Ｃの温度範囲及びｌＯ℃／ｍｉｎの加熱速度を用いて示差走査熱量計により分析すると、表■に示す結果を与えた。

表■ 交差偏光顕微鏡によるこの注型品の一部の分析は、１０’Ｃ／ｍｉｎの加熱速度を用い、プログラムホットステージを備えた顕微鏡を用いて行った。この結果を表Ｖに示す。

表Ｖ当量）を微粉末に粉砕し、９０℃の脱イオン水を含むビーカーに加えた。２分後、３６．５％塩酸（１２，００ｇ　、　０．１２ｍｏｌｅ）をこの９０℃懸濁液に加えた。６分以内に形成したこの溶液を７０°Ｃに冷却した。無水酢酸（１５，０４ｇ　、　０．４７３ｍｏｌｅ）をこの攪拌溶液に加え、２０秒間混合し、その後酢酸ナトリウム水溶液（無水酢酸ナトリウム（１９，８９ｇ、０、２４ｍｏｌｅ）を脱イオン水（６０，Ｏｇ）に溶解することにより製造）を加えた。白色スラリーをよく攪拌した後、４℃に１６時間保ち、次いで濾過し、沈澱した生成物を除去した。回収したフィルターケーキを脱イオン水（１５０ｍｌ）で２回洗浄し、次いで真空オーブン内で６０℃、５　ｍｍＨＨにおいて１６．９２ｇの一定の重量まで乾燥した。生成物は白色結晶粉末として回収された。この生成物の塩化カリウムペレットのフーリエ変換赤外分光分析により生成物の構造を確認した。−Ｎ８２基に見られる吸収が消失し、３２８５（３１８３シヨルダー）ｃｍ”における〉間ストレッチ吸収、１６５６ｃｍ”における固体状態アミドＩカルボニルストレッチ吸収、１５１６ｃｍ−１（芳香族環吸収をマスクする）における固体状態アミド■カルボニルストレッチ吸収、及びバラ置換芳香族環による８１９ｃｍ　”におけるＣ−Ｈ面外曲げ振動が現れた。プロトン核磁気共鳴分光分析はさらに生成物の構造を確認した。

Ｂ、３．３’−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４，４−ジアセトアミドビフェニルの合成上記Ａの方法を用いて製造された３、３゛−ジメチル−４，４−ジアセトアミドビフェニル（３０，０３ｇ　、　０．２０２７−Ｎ）Ｉ−ＣＯ−当量）、テトラ −ｎ−ブチルアンモニウム水素：Ｘ、　ＪＬｔ　７　ｘ、−ト（６，７９ｇ、　０．０２ｍｏｌｅ）　、９９％水酸化ナトリウム粉末（２８，０ｇ５０．７０ｍｏｌｅ）　、無水炭酸カリウム粉末（５６，０ｇ、０．４０５２ｍｏ　ｌｅ）及びベンゼン（８００ｍｌ）を反応器に加え、窒素大気下で攪拌し、２１”Ｃ混合物を得た。２分後、ジメチルスルフェート（３７，８４ｇ　、　０．３０ｍｏｌｅ）をこの攪拌混合物に加え、次いで加熱を開始した。７分後、この混合物は８１”Ｃの還流温度に達した。８１”Ｃの還流において２０８分後、この反応混合物の有機層のサンプルのフーリエ変換赤外分光分析により、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル誘導体の完全な転化が起こったことが明らかになった。１６分後、追加ベンゼン（４００ｍｌ）及び脱イオン水（３００ｇ）を反応器に加え、反応混合物とよく混合した。

反応器内容物を分液漏斗に加え、分離した水層を除去し、捨てた。

ベンゼン溶液を脱イオン水（２００ｍｌ）で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いでロータリーエバポレーターにより蒸発させ、溶媒を除去した。

次いで回収した粉末を真空オーブン内で５１”Ｃ１１２ｍｍＨＨにおいて３２．６１ｇの一定の重量まで乾燥した。生成物は白色結晶粉末として回収された。塩化カリウムプレート上の生成物のフィルムのフーリエ変換赤外分光分析により生成物の構造を確認した。

２級アミン基に見られる吸収が消失し、１６６３ｃｍ−’における３級アミドカルボニルストレッチ吸収、＞Ｎ−Ｃ）Ｉｆ基による２８７８ｃｍ−’におけるＣ −間ストレッチ吸収、及びバラ置換芳香族環による８２６ｃｍ　−’におけるＣ −Ｈ面外曲げ振動が出現した。プロトン核磁気共鳴分光分析はさらに生成物の構造を確認した。

Ｃ，３，３’−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４，４′−ジアセトアミドビフエニルの加水分解上記Ｂからの３．３゛−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４，４°−ジアセトアミドビフェニル（３２，４４ｇ　、０．２Ｏ−Ｎ−（ＣＨ＊）−ＣＯ−当量）を反応器に加え、窒素大気下で攪拌しながらエタノール（６００ｍｌ）に溶解した。濃塩酸（１５７，８７ｇ、　１．６０ｍｏｌｅ）を得られた２２℃溶液に加え、２分後に４３°Ｃの最大発熱を生じさせた。この攪拌した反応混合物を７分かけて７５℃に加熱した。７５℃において２３時間後、８５℃への加熱を開始した。８６℃において９６時間後、塩化カリウムプレート上のフィルムとしてのこの溶液のサンプルのフーリエ変換赤外分光分析により、アミド結合の完全な加水分解が起き、同時にジアミンのアミン塩酸塩が形成したことが明らかになった。

３級アミドカルボニルストレッチ吸収が消失し、２６５９及び２４４６ｃｍ−’ における一ＮＨ，＋ストレッチ吸収、１６０９ｃｍ”　（芳香族環吸収をマスクする）におけるＮＨ１曲げ吸収が出現した。この際に、脱イオン水（４００ｇ）を反応器に加え、反応混合物とよく混合した。反応器内容物を２５°Ｃに冷却し、次いで５０％水酸化ナトリウム水溶液を混合しなから９のｐＨまで加え、次いで沈澱した生成物を濾過した。回収されたフィルターケーキを脱イオン水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、真空オーブン内で４０℃、ｌｏＩｌｌｆｆｌＨｇにおいて２２゜０１ｇの一定の重量まで乾燥した。生成物は白色結晶粉末として回収された。この生成物の臭化カリウムベレットのフィルムのフーリエ変換赤外分光分析により生成物の構造を確認した。３級アミドカルボニルストレッチ吸収が消失し、３４２９　（３３６９シヨルダー）　ｃｍ”における＞ＮＨストレッチ吸収、＞Ｎ−ＣＨ２基による２８１８ｃｍ−’におけるＣ−）１ストレツチ吸収及びパラニ置換芳香族環による８０６ｃｍ　”におけるＣ−Ｈ面外曲げ振動が出現した。プロトン核磁気共鳴分光分析はさらに生成物の構造を確認した。

エポキシ化上記Ｃからの３．３°−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル（６，０１ｇ、０．０５　＞ＮＨ当量）、エビクロロヒドリン（１８，５１ｇ　。

０、２０ｍｏｌｅ）及びエチレングリコール（２，４８ｇ、　０．０８ヒドロキシル当量）を反応器に加え、窒素大気下で攪拌しながら５０℃に加熱した。

５０℃において３時間後、３５℃への冷却を開始した。１０分後、３５℃の温度になり、脱イオン水（２，５８ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（２，３８ｇ、　０．０５９５ｍｏｌｅ、　５２％）を、反応温度を３５〜３８℃に保つように１３分かけて反応器に加えた。３５℃においてさらに１５分後、反応混合物を回収し、ロータリーエバポレーターにより５５℃、２　ｍａ＋）Ｉｇにおいて蒸発させ、残留エビクロロヒドリンを除去した。この蒸発後に残っている固体をメチルエチルケトン（２５０＋ｏｌ）とよく混合し、脱イオン水（ｌｏｏｍｌ）で抽出した。この混合物を分液漏斗に加え、分離した水層を除去し、捨てた。メチルエチルケトン溶液を脱イオン水（７５ｍｌ）で２回洗浄し、ロータリーエバポレーターにより５０℃、１ｍｍＨＨにおいて９０分間蒸発させた。生成物は粘稠な透明な琥珀色の固体として回収され、これは１８８．７３のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有していた。

国際調査報告フロントベージの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｄ４１３／１４　３０３　８８２９−４Ｃ４１７／１４　９０５１−４Ｃ４９８１０４１０１８４１５−４Ｃ５１３１０４３０１８４１５−４ＣＣＯ８Ｇ　５９／１０　ＮＨＬ　８４１６−４Ｊ５９／２８　ＮＨ３８４１６− ４Ｊ（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，ＤＥ、　ＤＫ。

ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、ＭＧ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、　ＳＥＩ

Claims

【特許請求の範囲】

１．分子あたり少なくとも１個のメソ形成性部分及び平均１個より多いグリシジルアミン基を含み、ただし４，４′−ジアミノビフェニルもしくは３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミンではない、ポリグリシジルアミン。
２．下式Ｉ〜ＶＩにより表されるメソ形成性部分を１種以上含むポリグリシジルアミン組成物。ＦｏｒｍｕｌａＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＩＶ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＶ ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＶＩ▲数式、化学式、表等があります▼上式中、−（Ｚ１−Ｚ２）ｍ−Ｚ１−結合及びグリシジルアミン基の少なくとも８０パーセントは互いに関しパラ位にあり、各Ｒ及びＲ１は独立に水素又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｒ′は独立に、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｘは独立に水素、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、−ＮＯ２、又は−Ｃ≡Ｎであり、Ｘ１は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、これはＮ、Ｏ、又はＳより選ばれるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよくそして飽和でも不飽和であってもよく、各Ｚ１は独立に直接単結合、−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨＲ１）ｐ′−、− ＣＲ１＝ＣＲ１−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨＲ１）ｐ′−、−（ＣＨＲ１）ｐ′−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−（ＣＨＲ１）ｐ′−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、− ＣＲ１＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＯ−ＮＲ１ −、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−ＮＲ１−ＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＲ１＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ１− 、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、− ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｎ＝Ｎ−、 −ＣＲ１＝Ｎ↓Ｏ−，−ＮＮ↓Ｏ＝ＣＲ１−，−ＮＮ↓Ｏ＝Ｎ−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼（ｐ＝０，１，２），▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります ▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，であり、Ｚ２は５〜１２個の炭素原子を含む環式もしくは二環式系により表される基であり、環式脂肪族、多環式脂肪族、芳香族もしくはこれらの組合せであってよく、Ｚ３は▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ ，▲数式、化学式、表等があります▼，ｏｒ▲数式、化学式、表等があります▼ ；であり、Ｚ４は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＮＲ１−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ１−であり、Ｚ６は ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，ｏｒ▲数式、化学式、表等があります▼；であり、ｎは０〜２であり、ｎ′は０又は１であり、ｐ′は１又は２であり、ｐ ′′は０〜１００の値を有し、各Ｚ′は独立に−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ −Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−ＣＯ−基であり、各ｎ′は独立に０又は１の値を有し、但し、式ＩＩのポリグリシジルアミンは４，４′−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン（ＲはＨであり、ＸがＨであり、ｎ＝０、ｐ′′＝０、Ｚ１は直接単結合である）又は３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン（ＲがＨであり、３，３′位のＸが −ＣＨ３であり、他の位置においてＨであり、ｎ＝０、ｐ′′＝０、Ｚ１は直接単結合である）ではない。
３．Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４′−ジアミノスチルベンのジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノスチルベン、又はこれらの組合せを含むポリグリシジルアミン組成物。
４．（Ａ）メソ形成性部分を１種以上含む１種以上のポリグリシジルアミン、このポリグリシジルアミンは式Ｉ〜ＶＩで表されるものであるが、但し、式ＩＩのポリグリシジルアミンは４，４′−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン又は３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミンを含んでよく、を（Ｂ）分子あたり平均１個より多い活性水素原子を有する少なくとも１種の化合物と反応させることにより製造されるアドバンスト（ａｄｖａｎｃｅｄ）ポリグリシジルアミン組成物であり、ここで成分（Ａ）と（Ｂ）は、０．０１：１〜０．９５：１のエポキシ基あたりの活性水素原子の比を与える量で用いられ、但し、成分（Ａ）が分子あたり平均２個より多いグリシジル基を含むポリグリシジルアミン化合物を含む場合、そのような化合物は、グリシジル基の１５％未満が分子あたり平均２個より多いグリシジル基を含む化合物により与えられるような量で存在する。
５．（ａ）成分（Ａ）が式ＩもしくはＩＩＩで表されるポリグリシジルアミンである場合、Ｒ′は１〜６の炭素原子を有し、Ｘがヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基である場合、１〜６個の炭素原子を有し、Ｘがハロゲンである場合、塩素もしくは臭素であり、（ｂ）成分（Ａ）が式ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、もしくはＶＩで表されるポリグリシジルアミンである場合、そしてＸがヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基である場合、１〜６個の炭素原子を有し、Ｘがハロゲンである場合、塩素もしくは臭素であり、（Ｃ）成分（Ｂ）が下式ＸＸＶ及びＸＸＶＩＦｏｒｍｕｌａＸＸＶ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＸＸＶＩ▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、Ｘ２は独立にヒドロキシル、カルボン酸、−ＳＨ、もしくは−ＮＨＲ′基であり、各Ｒ′は独立に１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘ３は−ＮＨ２、−ＮＨ２−ＳＯ２、ＮＨ２−ＣＯ−、又はＮＨ２−Ｚ６−Ｏ−であり、Ｚ６は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル基であり、Ｚ１は独立に１〜１０個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基、−Ｏ−、−ＣＯ−、− ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨＲ１）ｐ′−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨＲ１）ｐ′ −、−（ＣＨＲ１）ｐ′−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−（ＣＨＲ１）ｐ′− ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−ＮＲ１−ＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、 −ＣＲ１＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−Ｏ−ＣＯ−、− ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｎ＝Ｎ−、直接結合、 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼（ｐ＝０，１，２），▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，であり、各Ｘは独立に水素、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、 −ＮＯ２又は−Ｃ≡Ｎであり、Ｚ２は５〜１２個の炭素原子を含む環式もしくは二環式系により表される基であり、環式脂肪族、多環式脂肪族、芳香族もしくはこれらの組合せであってよく、ｎは０〜２であり、各Ｚ′は独立に−ＣＯ−、− Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−ＣＯ−基であり、各Ｒ１は独立に水素又は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、各ｎ′は独立に０もしくは１の値である）で表される化合物又は上記式ＸＸＶ及びＸＸＶＩにより表される化合物の２種以上の組合せであり、（ｄ）出成分（Ａ）及び（Ｂ）が０．０５：１〜０．８：１のエポキシ基あたりの活性水素原子の比を与える量で用いられ、但し、成分（Ａ）が分子あたり平均２個より多いグリシジルアミン基を有するポリグリシジルアミン化合物を含み、成分（Ａ）に含まれるグリシジル基の総量の１０パーセント以下が、分子あたり平均２個より多いグリシジルアミン基を有する前記ポリグリシジルアミン化合物により与えられる、請求項４記載のアドバンストポリグリシジルアミン組成物。
６．（ａ）成分（Ａ）が、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−チオジフェノール、４，４′−スルホニルジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、３，３′，５，５′−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３′−ジメトキシビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシビスフェニル、４，４′− ジヒドロキシ−α，α′−ジエチルスチルベン、４，４′−ジヒドロキシ−α− メチルスチルベン、４，４′−ジヒドロキシベンズアニリド、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチルアゾキシベンゼン、４，４−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ′− ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド、ビス（４′−ヒドロキシビフェニル）テレフタレート、４，４′−ジヒドロキシフェニルベンゾエート、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジイミン、４，４′′−ジヒドロキシビフェニルベンゾエート、１，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル −１′−カルボキシアミド）ベンゼン、１，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル−１′−カルボキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４′′−ヒドロキシフェニル−１′′−カルボキシ）ビフェニル、テレフタル酸、４，４′−ベンズアニリドジカルボン酸、４，４，−フェニルベンゾエートジカルボン酸、４，４′−スチルベンジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジカルボキシジフェニルアゾメチン、アニリン、４′−スルホンアミド−Ｎ−フェニルベンズアミド、４′−スルホンアミド−Ｎ′−フェニル−４−クロロベンズアミド、４−アミノ−１−フェニルベンゾエート、４−アミノ−Ｎ−フェニルベンズアミド、Ｎ−フェニル−４−アミノフェニル−１−カルボキシアミド、フェニル −４−アミノベンゾエート、ビフェニル−４−アミノベンゾエート、１−フェニル−４′−アミノフェニルテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４′−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４，−ジアミノ−Ｎ−メチルベンズアニリド、及びこれらの組合せであり、（ｂ）成分（Ａ）及び（Ｂ）が０．１：１〜０．５：１のエポキシ基あたりの活性水素原子の比を与える量で用いられ、但し、成分（Ａ）が分子あたり平均２個より多いグリシジルアミン基を有するポリグリシジルアミン化合物を含み、成分（Ａ）に含まれるグリシジル基の総量の５パーセント以下が、分子あたり平均２個より多いグリシジルアミン基を有する前記ポリグリシジルアミン化合物により与えられる、請求項４又は５記載のアドバンストポリグリシジルアミン組成物。
７．下式ＶＩＩ及びＶＩＩＩＦｏｒｍｕｌａＶＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＶＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、−（Ｚ１−Ｚ２）ｍ−Ｚ１−結合及びグリシジルアミン基の少なくとも８０パーセントは互いに関しパラ位にあり、各Ｒ及びＲ１は独立に水素又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｒ′は独立に、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｘは独立に水素、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、−ＮＯ２、又は−Ｃ≡Ｎであり、Ｘ１は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、これはＮ、Ｏ、又はＳより選ばれるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよくそして飽和でも不飽和であってもよく、各Ｚ１は独立に直接単結合、−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝ＣＲ１ −ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−ＣＯ− Ｏ−（ＣＨＲ１）ｐ′−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨＲ１）ｐ′−、 −（ＣＨＲ１）ｐ′−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−（ＣＨＲ１）ｐ′−ＣＯ −Ｏ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−ＮＲ１− ＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＲ１＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ１＝ＣＲ１ −ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ −Ｏ−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２ −ＣＨ２−、−Ｎ＝Ｎ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼（ｐ＝０，１，２），▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，であり、Ｚ２は５〜１２個の炭素原子を含む環式もしくは二環式系により表される基であり、環式脂肪族、多環式脂肪族、芳香族もしくはこれらの組合せであってよく、ｎは０〜２であり、ｎ′は０又は１であり、ｐ′は１又は２であり、各Ｚ′は独立に−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、又は −ＮＲ１−ＣＯ−基であり、Ｚ■は ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｚ４は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＮＲ１−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ１−であり、各ｎ′は独立に０又は１の値を有する）により表されるメソ形成性部分を１種以上含むモノグリシジルアミン化合物。
８．（Ａ）式Ｉ〜ＶＩＩにより表されるメソ形成性部分を１種以上含む１種以上のポリグリシジルアミンもしくはモノグリシジルアミン化合物、但し、式ＩＩのポリグリシジルアミンは４，４′−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン又は３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミンを含む、（Ｂ）実質的にメソ形成性部分を含まない１種以上のポリエポキシド化合物を含むブレンド。
９．（ａ）成分（Ａ）が式ＩもしくはＩＩＩにより表されるポリグリシジルアミンである場合、Ｒ′は１〜６個の炭素原子を有し、Ｘがヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基である場合、１〜６個の炭素原子を有し、Ｘがハロゲン原子である場合、塩素もしくは臭素であり、（ｂ）成分（Ａ）が式ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、もしくはＶＩにより表されるポリグリシジルアミンであり、Ｘがヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基である場合、１〜６個の炭素原子を有し、Ｘがハロゲン原子である場合、塩素もしくは臭素であり、（ｃ）成分（Ａ）が式ＶＩＩもしくはＶＩＩＩにより表されるモノグリシジルアミンである場合、Ｒ′は１〜６個の炭素原子を有し、Ｘがヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基である場合、１〜６個の炭素原子を有し、Ｘがハロゲン原子である場合、塩素もしくは臭素であり、（ｄ）成分（Ｂ）は下式ＩＸ〜ＸＶＦｏｒｍｕｌａＩＸ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＸ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＸＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＸＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＸＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＸＩＶ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＸＶ▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基、−Ｏ −、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−であり、各Ａ′ は独立に１〜６個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｑは単結合、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、各Ｒは独立に水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ２及びＲ３は独立に水素、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはハロヒドロカルビル基であり、各Ｘは独立に水素、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、−ＮＯ２又は−Ｃ≡Ｎであり、ｍは１〜１０値を有し、ｍ′は０．０１〜１２の平均値を有し、ｍ１は１〜１２の平均値を有し、ｍ２は１〜１２の値を有し、ｎ′は０又は１の値を有し、ｎ′′は０〜３の値を有し、ｎ１は１〜１０の平均値を有する）で表されるエポキシ樹脂であり、（ｅ）成分が成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準として１〜９９重量パーセントの量存在し、成分（Ｂ）が成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準として９９〜１重量パーセントの量存在する、請求項８記載のブレンド。
１０．成分（Ａ）が、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４′−ジアミノスチルベンのジグリシジルアミン、又はこれらの組合せであり、成分（Ｂ）がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル、４，４′ −ジヒドロキシベンゾフェノンのジグリシジルエーテル、４，４′−ジヒドロキシチオジフェノールのジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）のジグリシジルエーテル、又はこれらの組合せである、請求項１０記載のブレンド。
１１．（Ａ）（１）メソ形成性部分を１種以上含む１種以上のポリグリシジルアミン、このポリグリシジルアミンは式Ｉ〜ＶＩで表されるものであるが、但し、式ＩＩのポリグリシジルアミンは４，４′−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン又は３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミンを含んでよく、を（２）分子あたり平均１個より多い活性水素原子を有する少なくとも１種の化合物と反応させることにより製造されるアドバンスト（ａｄｖａｎｃｅｄ）ポリグリシジルアミン組成物であり、ここで成分（１）と（２）は、０．０１：１〜０．９５：１のエポキシ基あたりの活性水素原子の比を与える量で用いられ、但し、成分（Ａ１）が分子あたり平均２個より多いグリシジル基を含むポリグリシジルアミン化合物を含む場合、成分（Ａ１）に含まれるグリシジル基の総量の１５重量パーセント以下は分子あたり平均２個より多いグリシジル基を含む化合物により与えられる（Ｂ）実質的にメソ形成部分を含まない１種以上のポリエポキシドを含むブレンド。
１２．（ａ）成分（Ｂ）が、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−チオジフェノール、４，４′−スルホニルジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ＦｏｒｍｕｌａＩＸ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＸ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＸＩ▲数式、化学式、表等があります▼３，３′，５，５′−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３′−ジメトキシビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−α，α′−ジエチルスチルベン、４，４′−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン、４，４′−ジヒドロキシベンズアニリド、４，４′−ジヒドロキシ− ２，２′−ジメチルアゾキシベンゼン、４，４′−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン、ビス（４−ヒドロキシ）テレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド、ビス（４′−ヒドロキシビフェニル）テレフタレート、ＦｏｒｍｕｌａＸＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＸＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼４，４′−ジヒドロキシフェニルベンゾエート、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジイミン、４，４ ′′−ジヒドロキシビフェニルベンゾエート、１，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル−１′−カルボキシアミド）ベンゼン、ＦｏｒｍｕｌａＸＩＶ▲数式、化学式、表等があります▼ＦｏｒｍｕｌａＸＶ▲ 数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼；１，−ビス（４′−ヒドロキシフェニル−１′−カルボキシ）ベンゼン、４，４ ′−ビス（４′′−ヒドロキシフェニル−１′′−カルボキシ）ビフェニル、テレフタル酸、４，４′−ベンズアニリドジカルボン酸、４，４′−フェニルベンゾエートジカルボン酸、４，４′−スチルベンジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジカルボキシジフェニルアゾメチン、アニリン、４′−スルホンアミド−Ｎ−フェニルベンズアミド、４′−スルホンアミド−Ｎ ′−フェニル−４−クロロベンズアミド、４−アミノ−１−フェニルベンゾエート、４−アミノ−Ｎ−フェニルベンズアミド、Ｎ−フェニル−４−アミノフェニル−１−カルボキシアミド、フェニル−４−アミノベンゾエート、ビフェニル− ４−アミノベンゾエート、１−フェニル−４′−アミノフェニルテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４′− ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４′−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル −４，４′−ジアミノベンズアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−Ｎ−メチルベンズアニリド、及びこれらの２種以上の組合せであり、（ｂ）成分（１）及び（２）が０．１：１〜０．５：１のエポキシ基あたりの活性水素原子の比を与える量で用いられ、（ｃ）成分（Ａ）が成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた量を基準として１０〜５０重量パーセントの量存在し、（ｄ）成分（Ｂ）が成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた量を基準として９０〜５０重量パーセントの量存在する、請求項１１記載のブレンド。
１３．（Ａ）分子あたり平均１個より多い隣接エポキシ基及び分子あたり１個より多いメソ形成性部分を含む１種以上のポリグリシジルアミン、及び（Ｂ）分子あたり１個のみのエポキシ基及び分子あたり１個以上のメソ形成性部分を含む１種以上のモノグリシジルアミン化合物を含むブレンド。
１４．成分（Ａ）が成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた量を基準として１０〜５０重量パーセントの量存在し、成分（Ｂ）が成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた量を基準として９０〜５０重量パーセントの量存在する、請求項１３記載のブレンド。
１５．請求項１、２、３、４、５、６、８、９、１０、１１、１２、１３もしくは１４記載の少なくとも１種の組成物及び硬化量の好適な硬化剤を含む硬化性組成物。
１６．請求項１５記載の硬化性組成物を硬化することより得られる生成物。
１７．硬化の前、硬化の間、又は硬化の前と間の両方において、請求項１６記載の硬化性組成物を配向することにより得られる生成物。
１８．前記配向が、電場もしくは磁場により、又は延伸もしくは剪断力を加えることにより行われる、請求項１７記載の生成物。
１９．（Ａ）式Ｉ、ＩＩＩ、ＶもしくはＶＩにより表される、メソ形成性部分を１種以上含む１種以上のポリグリシジルアミン、（Ｂ）分子あたり平均少なくとも１個の活性水素原子を有する少なくとも１種の化合物、を、０．９６：１〜１．０５：１のエポキシ基あたりの活性水素原子の比を与えるような量で用いて反応させることにより製造されるフェノキシタイプ樹脂。