DE1088060B

DE1088060B - Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-Aminoaryl)-4, 5-arylen-1, 2, 3-triazol-1-oxyden

Info

Publication number: DE1088060B
Application number: DEF27928A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Mohr; Dr Hasso Hertel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-03-12
Filing date: 1959-03-12
Publication date: 1960-09-01
Also published as: BE588610A; CH385223A; GB944843A

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man 2-(2'-Aminoaryl)-4,5-arylen-l,2,3-triazol-l-oxyde von der allgemeinen Formel

\,/^N\
A N—<

/V ,

O NH₂

worin A und B aromatische substituierte oder nichtsubstituierte Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten, erhält, wenn man die Diazoniumverbindungen aus primären Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche in o-Stellung zur Aminogruppe eine Nitrogruppe enthalten, mit in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe, deren N-Sulfonsäuren oder N-Methansulfonsäuren vereinigt, die erhaltenen Azoverbindungen durch Behandlung mit Natriumdithionit in die 1,2,3 -Triazol-1- oxydverbindungen überführt und gegebenenfalls die Sulfonsäure- oder Methansulfonsäuregruppe abspaltet.

Die Vereinigung der Diazoniumverbindungen mit den in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe bzw. deren N-Sulfonsäuren oder N-Methansulfonsäuren kann, je nach Art der Kupplungskomponenten, in mineralsaurer, essigsaurer oder soda-alkalischer Lösung erfolgen.

Die Behandlung der so zunächst erhaltenen o-Aminoo'-nitro-azo-verbindungen bzw. deren N-Sulfonsäuren oder N-Methansulfonsäuren mit dem Natriumdithionit, wodurch Reduktion und Ringschluß zu den 1,2,3-Triazol-1-oxydverbindungen eintritt, erfolgt in wäßriger oder alkoholischer Lösung bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 80° C und einem pn-Wert zwischen etwa 6 und 14. Die Reduktion und der Ringschluß verlaufen glatt, und man erhält die neuen Verbindungen im allgemeinen in sehr guten Ausbeuten.

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Diazoniumverbindungen von solchen primären Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe in Betracht, die im aromatischen Rest außer der in o-Stellung zur Aminogruppe stehenden Nitrogruppe noch weitere Substituenten enthalten können, beispielsweise Halogenatome, Trihalogenalkyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cyan-, Carbonsäure-, Carbonsäureamide Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäureester-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Alkylamino-, Arylamino-, Acylamino- oder Acylgruppen.

Die als Azokomponenten in Betracht kommenden, in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe können in Form der primären Amine zur Anwendung gelangen. Vorteilhaft verwendet man jedoch die N-Sulfonsäuren oder N-Methansulfonsäuren dieser Amine, wodurch die Bildung von

Verfahren zur Herstellung

von 2-(2^/-Aminoaryl)-4_I5-arylen-

1,2,3-triazol-l-oxyden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Reinhard Mohr und Dt. Hasso Heortel,

Offenbach/M.,
sind als Erfinder genannt worden

Diazoaminoverbindungen vermieden wird. Auch die vorstehend genannten Azokomponenten können im aromatischen. Rest ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Sulfogruppen.

Die gegebenenfalls gewünschte Abspaltung der Sulfonsäure- oder Methansulfonsäuregruppe nach der Reduktion und dem Ringschluß erfolgt bei den N-Sulfonsäuren durch Erwärmen mit Mineralsäuren, bei den N-Methansulfonsäuren durch Erwärmen mit Ätzalkalien.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen neuen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln, Lichtschutzmitteln und optischen Aufhellern, dar.

Beispiel 1

Eine in der üblichen Weise hergestellte Diazolösung aus 138 Gewichtsteilen o-Nitranilin, die pro Mol Diazoniumverbindung noch 2 Äquivalente freie Säure enthält, läßt man unter gutem Rühren bei Zimmertemperatur in eine Lösung von 283 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der l,2-Diäthoxy-4-aminobenzol-N-sulfonsäure und 420 Gewichtsteilen Natriumacetat in 3000 Volumenteilen Wasser einlaufen. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion werden 600 Volumteile Natronlauge (d = 1,19) und 212 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugegeben und anschließend 200 Gewichtsteile Natriumdithionit eingetragen. Die einsetzende Reduktion ist innerhalb weniger Sekunden beendet, wobei der teilweise ausgefallene Farbstoff in Lösung geht. Anschließend wird mit Salzsäure angesäuert und etwa 20 Minuten zum Sieden erhitzt.

009 589/421

Dabei scheidet sich das 2-,(2'-Amino-4',5'-diäthoxyphenyl)-benztriazol-1-oxyd der Formel "

OCH_S

OG₂H₅

als hellgelber, kristalliner Niederschlag ab. Das Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig oder aus einer Mischung aus Alkohol und Chloroform besitzt die Verbindung einen Schmelzpunkt von 151 bis 152° C.

Beispiel 2

Eine in der üblichen Weise hergestellte Diazolösung aus 172,5 Gewichtsteilen l-Ammo-2-mtra-4~eblorbenzol läßt man innerhalb von 30 Minuten unter gutem Rühren in eine Lösung von 280 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 1 -Amino- 3 - acetylamino-4- methylbenzol - N -methansulfonsäure und 420 Gewichtsteilen Natriumacetat in 5000 Volumteilen Wasser einlaufen. Nach Beendigung der Kupplung werden 500 Volumteile Natronlauge (ä = 1,19) zugegeben und nach, dem Erwärmen auf 45° C 212 Gewichtsteile Natriumcarbonat und anschließend 200 Gewichtsteile Natriumdithionit eingetragen. Die nun klare, hellbraune Lösung wird auf 60⁰C erwärmt und mit 700 Volumteilen Natronlauge {d = 1,19) versetzt. Nach einigen Sekunden trübt sich die Lösung und das 2 - (2' -Amino -4' - acetylamino - 5' -methylphenyl) - 6 - chlor benztriazol-1-oxyd der Formel

CH₃

:-NH · CO

beginnt sich abzuscheiden. Die Abscheidung wird durch Erwärmen auf 80 bis 9O⁰C vervollständigt. Das so erhaltene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig besitzt das Produkt einen Schmelzpunkt von 261 bis 262° C.

Beispiel 3

ίο 143 Gewichtsteile 2-Amino-naphthalin werden in 2000 Volumteilen Wasser und 400 Volumteilen Salzsäure (d = 1,09) in der Wärme gelöst. Nach dem Abkühlen läßt man, zu dieser Lösung eine wie üblich hergestellte Diazolösung aus 138 Gewichtsteilen o-Nitranüin fließen. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wird abfiltriert und der noch feuchte Niederschlag in 1500 Volumteilen Alkohol suspendiert. Nach Zugabe von 600 Volumteilen Natronlauge (d = 1,09) wird zum Sieden erhitzt. Dann werden 250 Gewichtsteile Natriumdithionit eingetragen. Nach Beendigung der Reduktion wird bis zum Erkalten gerührt, mit etwa 3000 Volumteilen Wasser verdünnt und das ausgeschiedene 2-(2'-Amino-naphthyl-(l')-benztriazol-l-oxyd der Formel

abfiltriert. Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 176 bis 177° C.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Verbindungen beschrieben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können:

	Verbindung	Schmelzpunkt
cc*	OCH_a I [—/ S—OCH_a	204 bis 205° C
O	I NH₂ OCH₃ I
/X/^N\ ΓΤΤ -J ^ ³—\ /% /	I S >. /*\ f TT ■ ■■■—f i ^J \_, -til	187 bis 188° C
O	NH₂ OCH₃
n_l ' * ^αΛ/ν O	NH₂	192 bis 193° C
/V^N\ CH-I 1 *	OC₂H₅ Γ-<^>—OC₂H₅	161 bis 162° C
O	NH₂

I 088 060

Verbindung Schmelzpunkt

^iN\

O NH

OC₂H₅

CH₃O

⁰ NH₂

OC₂H₅

H₅C₂O

HOOC

OC₂H₅

0 NH₉

OC₂H₅

0 NH₂

COOH

OC₂H

₂H₅

HO₃S

O NH,

N-⁰ NH₂

OC₂H₅

CHoCONH

OC₂H₅

OG₂H₅

⁰ ■ NH₉

CH₃

N-O NH

CH_S

OCH₃

O NH

CH

CH₃

O NH,

, 200bis201°C 204 bis 205° C i65bisl66°C 184 bis 186⁰C

180bisl82°C

239 bis 240° C 235 bis 236° C 241 bis 242° C l?7.bis 178°C

Verbindung Schmelzpunkt

CH,

■Ν.

HOOC

NH₂ CH₃

N-<r >-OCH_s

'S"

O NH.

CH₃

OCH,

O NH,

COOH

CH₁

CH,

N
^/

NH₂

CH₃

N-

NH₂

CH₃

OCH.

OCH,

NH-CO —CHo

O NH₂

OCH₃

N-

NH-CO—CH,

NH

OCH

■3

Cl

N-

NH₂

OCH₃

NH-Ca-CH₃

CH₃-I

NH- CO — CH,

NH„

OCH,

-NH-CO —CH, 232 bis 233° C

241 bis 242° C 223 bis 224° C

247 bis 248° C 240 bis 241° C 273 bis 274° C 240 bis 241° C 141 bis 142° C 248 bis 249° C 239 bis 241° C

ci—l

CH,

CH,0

Cl-!

CH,

CH₃O-!

Verbindung

OCH₃

Ν-<Γ V-NH- CO NH,

OCH,

N-

NH-CO

NH,

OCH,

NH-CO

N.

V
O

N-

OCH₃

NH-CO NH₂

NH-CO-CH₃ -OCH,

NH,

V
NH,

NH-CO-CH₃ OCH₃

N-

NH₂

NH-CO —CH,

OC₁H₃

NHi-CO

OCH₃

NH,

Schmelzpunkt

239bis240°C 140bisl41°C 231 bis 232⁰C 251 bis 252° C 2_3.7bis238°C 25-7 bis 258° C 246 bis 247° C 235bis236°C

2-27 bis 228° C

11

Verbindung Schmelzpunkt

CH₃O—V_x /^

tf

NH-CO Ν—( >-OCH.

NH₉

Cl

N-

CH_a

CH₃O-

HO₅S

CF₃

CH₃O-

CH_a

V O

NH,

N-.

N,

NH₂

Ν—,

NH₂

N-

NH₉

NH₅,

N-

SO₃H

.N

CH₃ _/N-<^J\-OGH₃

NH₂

.NH-CO-C₆H₅

Ν—^ ^-OCH₃

NH, 227 bis 228°C 199 bis 200° C 234 bis 235° C 224 bis 225° C

192 bis 193⁰C

235 bis 236° C 235 bis 236° C

Claims

14

Patentanspruch: ^^e Diazoniumverbindungen aus primären Aminen

der Benzol- oder Naphthalinreihe, die in o-Stellung

Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-Aminoaryl)- zur Aminogruppe eine Nitrogruppe enthalten, mit in

4,5-arylen-l,2,3-triazol-l-oxyden der allgemeinen o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären

Formel 5 Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe, deren

N-Sulfonsäuren oder N-Methansulfonsäuren vereinigt, die erhaltenen Azoverbindungen in wäßriger oder alkoholischer Lösung mit Natriumdithionit bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 80⁰C und einem ίο pH-Wert zwischen etwa 6 und 14 behandelt und in den erhaltenen 1,2,3 - Triazol -1 - oxydverbindungen in welcher A und B aromatische substituierte oder gegebenenfalls die Sulfonsäure- oder Methansulfon-

nichtsubstituierte Reste der Benzol- oder Naphthalin- säuregruppe durch Erwärmen mit Mineralsäuren bzw.

reihe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Ätzalkalien abspaltet.

ι 009 589/421 8.60