Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 287562. Verfahren zur Herstellung eines grünen substantiven Farbstoffes der Anthrachinonreihe. Es wurde gefunden, dass man grüne Sub stantive Farbstoffe der Anthrachinonreihe er hält, wenn man ein Molekül einer 1-Amino- anthrachinon-2-sulfonsäure der allgemeinen Formel
EMI0001.0011
worin R einen Phenyl- oder Diphenylrest be deutet,
welcher eine freie Aminogruppe ent hält und durch Alkyl, Alkoxy oder S03H substituiert sein kann, und der Kern I eine Sulfonsäuregruppe oder ein bis zwei Halogen atome tragen kann, mit einem weiteren Mole kül des Ausgangsstoffes obenstehender allge meiner Formel, das mit dem ersten identisch oder davon verschieden sein kann, durch die Einwirkung eines Moleküls eines Dihalogenids der allgemeinen Formel
EMI0001.0023
worin Hal Chlor oder Brom und A Wasser stoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeuten, kon densiert.
Die Ausgangsstoffe werden gewonnen durch Kondensation von 1-Amino-4-halogenanthra- chinon-2-sulfonsäure der allgemeinen Formel
EMI0001.0028
worin der Kern I die oben genannten Substi- tuenten tragen kann, mit p-Phenylendiamin und Benzidin, in denen die Phenylkerne durch Alkyl, Alkoxy oder die Sulfonsäuregruppe substituiert sein können.
Ausgangsstoffe sind also beispielsweise die Kondensationsprodukte von 1- Amino - 4 - brom-anthrachinon-2-siüfon- säure mit 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diamino-2- methyl'benzol, 1,4-Diamino - 2 - methoxybenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 4-4'-Diamino- diphenyl-3-sulfonsäure;
weiter die Kondensa tionsprodukte von 1-Amino-4-bromanthrachi- non-2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-disulfonsäure sowie von Gemischen dieser Sulfonsäuren un tereinander, mit 1,4-Diaminobenzol, 4,4'-Di- aminodsphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfon- säure, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenyl, 4,4'- Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl;
die Konden sationsprodukte von 1-Amino-4-brom-6- und -7-chloranthrachinon-2-sulfonsäure mit 4,4'-Di- aminodiphenyl - 3 - sulfonsäure sowie von 1- Amino -4- brom-,6,7=dichloranthrachinon-2-sul- fonsäure mit 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfon- säure usw.
Die' Dihalogenide, die zur Verknüpfung der Ausgangsstoffe verwendet werden, sind die Chloride und Bromide der Fumarsäure und der Maleinsäure, der Chlorfumarsäure, der Bromfumarsäure und der Mesaconsäure. Es ist nicht bekannt, in welcher Stereoforiu die Säurereste in den Farbstoffen voiliegexr. Diese scheint jedoch für die färberischen Eigenschaften nicht wesentlich zu sein,
da beispielsweise die Chloride der Fumar- und Maleinsäure dieselben Farbstoffe liefern kön nen.
Zur Kondensation werden die Ausgangs stoffe, rein oder in ungefähr molekularem Ver hältnis gemischt, in Form ihrer Lithium- salze in -#Vasser gelöst und bei niedrigen Temperaturen, -10 bis etwa +30 C, mit dem Dihalogenid versetzt.
Um eine Hydro lyse des Dihalogenidts möglichst zu verhin dern, empfiehlt es sieh, ein Lösungsmittel, das gegen das Dihalogeniid indifferent sein soll, wie'Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Chlorbenzol, Aceton, zuzusetzen. Die während der Reaktion freiwerdende Säure wird durch Alkalien, vorzugsweise Lithium- carbonat, abgestumpft, die von Anfang an oder während der Reaktion in dem Masse zu gefügt werden, als Halogenwasserstoff abge spalten wird.
Eine bevorzugte Ausführungs form des Verfahrens besteht. darin, dass das Alkali gleichzeitig mit dem gegebenenfalls gelösten Dihalogenid in die Lösung der Aus gangsstoffe einlaufen gelassen wird, derart, da.ss die Reaktion der Flüssigkeit immer neu tral ist.
Das eingangs erwähnte Verhältnis von einem Molekül Dihalogenid zu zwei Molekülen der Ausgangsstoffe ergibt sieh aus der Struk tur der Endstoffe. Praktisch wird man die Menge des Dihalogenids leicht erhöhen, um Verluste durch zu decken.
Mass gebend hierfür ist das Verschwinden der Aus gangsstoffe, das durch Tupfen auf Filter- papier und Auswaschen des Fleckes mit 1% Natriumearbonatlösung, wie auch mit Alkohol leicht festzustellen ist.
Die Struktur der Farbstoffe wird durch die Formel
EMI0002.0040
worin R einen Pheny 1- oder Dipheny lrest be deutet, welcher durch Alkyl, Alkoxy oder S03H substituiert sein kann, A die obenge nannte Bedeutung hat, und der Kern I die obengenannten Substituenten tragen kann, wiedergegeben. Sie schliesst die Möglichkeit einer eis-trans-Isomerie an der Doppelbindung ein.
Die Farbstoffe werden in Form ihrer Alkalisalze gewonnen durch Verdampfen der Lösungsmittel oder durch Aussalzen und Filtrieren bei geeigneten Temperaturen. Sie können auch mit Säure gefällt, filtriert und durch Verreiben mit Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat neutral gestellt werden. Aus den freien Farbstoffsäuren können ferner durch Neutralisieren mit Ammoniak und or ganischen Aminen, wie Metlrylamin, Äthanol amin, Triäthanolamin, Aminsalze gewonnen werden.
Die Farbstoffe lösen sieh in Wasser mit grüner Farbe und ziehen aus diesen Lösun gen mit blaugrüner, grüner bis gelbstichig grüner Farbe auf Baumwolle und regene rierte Celhilose, ferner auf Papier und Stroh. Die Färbungen zeichnen sich durch hervor- ragende Lichtechtheit aus.
Unter den Farb stoffen besitzt eine grössere Anzahl tech nisch befriedigende Nassechtheiten, Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines grünen su bstantiven Farbstoffes der Anthraehinon- reihe, welches darin besteht, dass man 1 Mol 1-amino - 4 - (4'-amino)
-phenylaminoanthrachi- non-2-sulfonsaures Lithium und 1 Mol 1- amino - 4 - (4'-amino);- phenylaminoanthrachi- non-2,6-disulfonsaures Lithium mit 1 Mol Fu- ma.rsäuredichlorid kondensiert.
<I>Beispiel:</I> 4,5 Teile des Lithiumsalzes der 1-Amino- -1- W- amino) - phenylaminoanthrachinon-2-sul- fonsäure und 5,4 Teile des Lithiumsalzes der 1-amino - 4 - (4'-amino) -phenylaminoanthrachi- non-2,6-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser gelöst.
Man kühlt die Lösung auf +5 bis -3 C ab und lässt ihr innerhalb von einer halben Stunde 1,7 Teile Fumarsäure- diehlorid zutropfen. Durch gleichzeitiges Zu tropfen von verdünnter Lithiumcarbonat- lösung wird der PH-Wert des Reaktions- gemisches zwischen 5 und 8,5 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion erwärmt man die Masse auf 80 C, säuert sie mit 40 Raum teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an, nutscht die gebildete Farbstoffsäure ab und trocknet sie.
Der neue Farbstoff ist ein schwarzgrünes Pulver, das sich in Form des Lithium-, Na trium- oder Kaliumsalzes in Wasser mit grüner Farbe löst. Aus diesen Lösungen wer den Baumwolle und Fasern aus regenerier ter Cellulose in grünen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit angefärbt.