Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 287562. Verfahren zur Herstellung eines grünen substantiven Farbstoffes der Anthrachinonreihe. Es wurde gefunden, dass man grüne Sub stantive Farbstoffe der Anthrachinonreihe er hält, wenn man ein Molekül einer 1-Amino- anthrachinon-2-sulfonsäure der allgemeinen Formel
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worin R einen Phenyl- oder Diphenylrest be deutet,
welcher eine freie Aminogruppe ent hält und durch Alkyl, Alkoxy oder S03H substituiert sein kann, und der Kern I eine Sulfonsäuregruppe oder ein bis zwei Halogen atome tragen kann, mit einem weiteren Mole kül des Ausgangsstoffes obenstehender allge meiner Formel, das mit dem ersten identisch oder davon verschieden sein kann, durch die Einwirkung eines Moleküls eines Dihalogenids der allgemeinen Formel
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worin Hal Chlor oder Brom und A Wasser stoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeuten, kon densiert.
Die Ausgangsstoffe werden gewonnen durch Kondensation von 1-Amino-4-halogenanthra- chinon-2-sulfonsäure der allgemeinen Formel
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worin der Kern I die oben genannten Substi- tuenten tragen kann, mit p-Phenylendiamin und Benzidin, in denen die Phenylkerne durch Alkyl, Alkoxy oder die Sulfonsäuregruppe substituiert sein können.
Ausgangsstoffe sind also beispielsweise die Kondensationsprodukte von 1- Amino - 4 - brom-anthrachinon-2-siüfon- säure mit 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diamino-2- methyl'benzol, 1,4-Diamino - 2 - methoxybenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 4-4'-Diamino- diphenyl-3-sulfonsäure;
weiter die Kondensa tionsprodukte von 1-Amino-4-bromanthrachi- non-2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-disulfonsäure sowie von Gemischen dieser Sulfonsäuren un tereinander, mit 1,4-Diaminobenzol, 4,4'-Di- aminodsphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfon- säure, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenyl, 4,4'- Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl;
die Konden sationsprodukte von 1-Amino-4-brom-6- und -7-chloranthrachinon-2-sulfonsäure mit 4,4'-Di- aminodiphenyl - 3 - sulfonsäure sowie von 1- Amino -4- brom-,6,7=dichloranthrachinon-2-sul- fonsäure mit 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfon- säure usw.
Die' Dihalogenide, die zur Verknüpfung der Ausgangsstoffe verwendet werden, sind die Chloride und Bromide der Fumarsäure und der Maleinsäure, der Chlorfumarsäure, der Bromfumarsäure und der Mesaconsäure. Es ist nicht bekannt, in welcher Stereoforiu die Säurereste in den Farbstoffen voiliegexr. Diese scheint jedoch für die färberischen Eigenschaften nicht wesentlich zu sein,
da beispielsweise die Chloride der Fumar- und Maleinsäure dieselben Farbstoffe liefern kön nen.
Zur Kondensation werden die Ausgangs stoffe, rein oder in ungefähr molekularem Ver hältnis gemischt, in Form ihrer Lithium- salze in -#Vasser gelöst und bei niedrigen Temperaturen, -10 bis etwa +30 C, mit dem Dihalogenid versetzt.
Um eine Hydro lyse des Dihalogenidts möglichst zu verhin dern, empfiehlt es sieh, ein Lösungsmittel, das gegen das Dihalogeniid indifferent sein soll, wie'Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Chlorbenzol, Aceton, zuzusetzen. Die während der Reaktion freiwerdende Säure wird durch Alkalien, vorzugsweise Lithium- carbonat, abgestumpft, die von Anfang an oder während der Reaktion in dem Masse zu gefügt werden, als Halogenwasserstoff abge spalten wird.
Eine bevorzugte Ausführungs form des Verfahrens besteht. darin, dass das Alkali gleichzeitig mit dem gegebenenfalls gelösten Dihalogenid in die Lösung der Aus gangsstoffe einlaufen gelassen wird, derart, da.ss die Reaktion der Flüssigkeit immer neu tral ist.
Das eingangs erwähnte Verhältnis von einem Molekül Dihalogenid zu zwei Molekülen der Ausgangsstoffe ergibt sieh aus der Struk tur der Endstoffe. Praktisch wird man die Menge des Dihalogenids leicht erhöhen, um Verluste durch zu decken.
Mass gebend hierfür ist das Verschwinden der Aus gangsstoffe, das durch Tupfen auf Filter- papier und Auswaschen des Fleckes mit 1% Natriumearbonatlösung, wie auch mit Alkohol leicht festzustellen ist.
Die Struktur der Farbstoffe wird durch die Formel
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worin R einen Pheny 1- oder Dipheny lrest be deutet, welcher durch Alkyl, Alkoxy oder S03H substituiert sein kann, A die obenge nannte Bedeutung hat, und der Kern I die obengenannten Substituenten tragen kann, wiedergegeben. Sie schliesst die Möglichkeit einer eis-trans-Isomerie an der Doppelbindung ein.
Die Farbstoffe werden in Form ihrer Alkalisalze gewonnen durch Verdampfen der Lösungsmittel oder durch Aussalzen und Filtrieren bei geeigneten Temperaturen. Sie können auch mit Säure gefällt, filtriert und durch Verreiben mit Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat neutral gestellt werden. Aus den freien Farbstoffsäuren können ferner durch Neutralisieren mit Ammoniak und or ganischen Aminen, wie Metlrylamin, Äthanol amin, Triäthanolamin, Aminsalze gewonnen werden.
Die Farbstoffe lösen sieh in Wasser mit grüner Farbe und ziehen aus diesen Lösun gen mit blaugrüner, grüner bis gelbstichig grüner Farbe auf Baumwolle und regene rierte Celhilose, ferner auf Papier und Stroh. Die Färbungen zeichnen sich durch hervor- ragende Lichtechtheit aus.
Unter den Farb stoffen besitzt eine grössere Anzahl tech nisch befriedigende Nassechtheiten, Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines grünen su bstantiven Farbstoffes der Anthraehinon- reihe, welches darin besteht, dass man 1 Mol 1-amino - 4 - (4'-amino)
-phenylaminoanthrachi- non-2-sulfonsaures Lithium und 1 Mol 1- amino - 4 - (4'-amino);- phenylaminoanthrachi- non-2,6-disulfonsaures Lithium mit 1 Mol Fu- ma.rsäuredichlorid kondensiert.
<I>Beispiel:</I> 4,5 Teile des Lithiumsalzes der 1-Amino- -1- W- amino) - phenylaminoanthrachinon-2-sul- fonsäure und 5,4 Teile des Lithiumsalzes der 1-amino - 4 - (4'-amino) -phenylaminoanthrachi- non-2,6-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser gelöst.
Man kühlt die Lösung auf +5 bis -3 C ab und lässt ihr innerhalb von einer halben Stunde 1,7 Teile Fumarsäure- diehlorid zutropfen. Durch gleichzeitiges Zu tropfen von verdünnter Lithiumcarbonat- lösung wird der PH-Wert des Reaktions- gemisches zwischen 5 und 8,5 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion erwärmt man die Masse auf 80 C, säuert sie mit 40 Raum teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an, nutscht die gebildete Farbstoffsäure ab und trocknet sie.
Der neue Farbstoff ist ein schwarzgrünes Pulver, das sich in Form des Lithium-, Na trium- oder Kaliumsalzes in Wasser mit grüner Farbe löst. Aus diesen Lösungen wer den Baumwolle und Fasern aus regenerier ter Cellulose in grünen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit angefärbt.
Additional patent to main patent No. 287562. Process for the production of a green substantive dye of the anthraquinone series. It has been found that green sub stantive dyes of the anthraquinone series he keeps if you have a molecule of a 1-amino anthraquinone-2-sulfonic acid of the general formula
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where R denotes a phenyl or diphenyl radical,
which contains a free amino group and can be substituted by alkyl, alkoxy or S03H, and the nucleus I can carry a sulfonic acid group or one or two halogen atoms, with a further Mole kül of the starting material of the above general formula that is identical to the first or can be different therefrom by the action of a molecule of a dihalide of the general formula
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where Hal is chlorine or bromine and A is hydrogen, chlorine, bromine or methyl, condenses.
The starting materials are obtained by condensation of 1-amino-4-halogenanthraquinone-2-sulfonic acid of the general formula
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in which the nucleus I can carry the abovementioned substituents, with p-phenylenediamine and benzidine, in which the phenyl nuclei can be substituted by alkyl, alkoxy or the sulfonic acid group.
Starting materials are for example the condensation products of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-siüfonic acid with 1,4-diaminobenzene, 1,4-diamino-2-methylbenzene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid, 4-4'-diaminodiphenyl-3-sulfonic acid;
further the condensation products of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-disulfonic acid and mixtures of these sulfonic acids with one another, with 1.4 -Diaminobenzene, 4,4'-di-aminodsphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulfonic acid, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenyl, 4,4'-diamino-3,3 ' -dimethoxydiphenyl;
the condensation products of 1-amino-4-bromo-6- and -7-chloroanthraquinone-2-sulfonic acid with 4,4'-di-aminodiphenyl - 3 - sulfonic acid and of 1- amino -4-bromo, 6.7 = dichloroanthraquinone-2-sulphonic acid with 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulphonic acid etc.
The 'dihalides which are used to link the starting materials are the chlorides and bromides of fumaric acid and maleic acid, chlorofumaric acid, bromofumaric acid and mesaconic acid. It is not known in which stereochemistry the acid residues in the dyes voiliegexr. However, this does not seem to be essential for the coloring properties,
because, for example, the chlorides of fumaric and maleic acid can supply the same dyes.
For condensation, the starting materials, pure or mixed in roughly molecular proportions, are dissolved in the form of their lithium salts in water and the dihalide is added at low temperatures, -10 to about +30 C.
In order to prevent hydrolysis of the dihalide as far as possible, it is advisable to add a solvent which should be indifferent to the dihalide, such as carbon tetrachloride, chloroform, benzene, chlorobenzene, acetone. The acid released during the reaction is blunted by alkalis, preferably lithium carbonate, which are added from the beginning or during the reaction to the extent that it is split off as hydrogen halide.
A preferred embodiment of the method exists. in that the alkali is allowed to run into the solution of the starting materials simultaneously with the optionally dissolved dihalide, in such a way that the reaction of the liquid is always neutral.
The initially mentioned ratio of one molecule of dihalide to two molecules of the starting materials results from the structure of the end materials. In practice, the amount of dihalide will be increased slightly in order to cover losses.
The decisive factor for this is the disappearance of the starting materials, which can be easily determined by dabbing on filter paper and washing the stain with 1% sodium carbonate solution, as well as with alcohol.
The structure of the dyes is given by the formula
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in which R denotes a pheny 1 or diphenyl radical which can be substituted by alkyl, alkoxy or SO 3 H, A has the abovementioned meaning, and the nucleus I can carry the abovementioned substituents. It includes the possibility of an eis-trans isomerism at the double bond.
The dyes are obtained in the form of their alkali salts by evaporating the solvents or by salting out and filtering at suitable temperatures. They can also be precipitated with acid, filtered and rendered neutral by triturating with lithium, sodium or potassium carbonate. Amine salts can also be obtained from the free dye acids by neutralizing with ammonia and organic amines such as methacrylamine, ethanol amine, triethanolamine.
The dyes dissolve in water with a green color and from these solutions move with a blue-green, green to yellowish green color on cotton and regenerated celhilose, also on paper and straw. The dyeings are distinguished by their excellent lightfastness.
Among the dyes, a large number of technically satisfactory wet fastness properties is the subject of the present patent is a process for the production of a green su bstantive dye of the anthraehinone series, which consists in adding 1 mol of 1-amino-4 - (4'- amino)
-phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid lithium and 1 mol of 1- amino-4 - (4'-amino); - phenylaminoanthraquinone-2,6-disulfonic acid lithium with 1 mol of fumaric acid dichloride condensed.
<I> Example: </I> 4.5 parts of the lithium salt of 1-amino- -1- W- amino) - phenylaminoanthraquinone-2-sulphonic acid and 5.4 parts of the lithium salt of 1-amino - 4 - ( 4'-amino) -phenylaminoanthraquinone-2,6-disulfonic acid are dissolved in 400 parts of water.
The solution is cooled to +5 to -3 C and 1.7 parts of fumaric acid dichloride are added dropwise to it within half an hour. The pH of the reaction mixture is kept between 5 and 8.5 by simultaneous dropping of dilute lithium carbonate solution. After the reaction has ended, the mass is heated to 80 ° C., acidified with 40 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, the dye acid formed is suction filtered and dried.
The new dye is a black-green powder that dissolves in the form of the lithium, sodium or potassium salt in water with a green color. From these solutions who dyed the cotton and fibers from regenerated cellulose ter in green shades of good lightfastness and washfastness.