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Verfahren zur Herstellung von 1-Aminocarbazol und seinen Derivaten
Das i-Aminocarbazol ist nach den Angaben der Literatur nur in geringer Ausbeute
und auf umständlichen, technisch unbrauchbaren Wegen darzustellen.
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Es wurde gefunden, daß die nach den Angaben der Patentschriften 258
298 und 275 975, Klasse i2p, erhältliche Carbazoltrisulfonsäure bei der Nitrierung
und Reduktion die i-Amino-3, 6, 8-carbazoltrisulfonsäure liefert. Aus dieser Säure
lassen sich die Sulfogruppen ohne Zerstörung der Aminogruppe leicht entfernen. Hierbei
war es überraschend, daß unter Bedingungen, bei denen die Abspaltung der Sulfogruppe
leicht erfolgt, nicht auch die Aminogruppe gegen Hydroxyl ersetzt wird. Man erhält
auf diesem technisch leicht gangbaren Wege das i-Aminocarbazol in guter Ausbeute
und Reinheit.
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Man kann z. B. die Carbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure der Patentschrift
258 298 verwenden, die bei ,der Nitrier ung und Reduktion in die i-Nitro- bzw. i-Aminocarbazol-3,
6, 8-trisulfonsäure übergeht. Nach dem Verfahren der Patentschrift 275 975 entsteht
die gleiche Carbazoltrisulfonsäure, die bei der itrierung und Reduktion eine mit
obiger identische Nitro- bzw. Aminocarbazoltrisulfonsäure ergibt. Ferner eignet
sich auch die als Zwischenprodukt nach dem Verfahren der Patentschrift 22q.952 entstehende,
als Carbazoldisulfonsäure beschriebene Säure zur Darstellung einer i-Nitro- bzw.
i-Aminosulfonsäure. Eine weitere geeignete Carbazoltrisulfonsäure entsteht beispielsweise
durch längeres Sulfonieren von Carbazol mit Schwefelsäure von 66° Be bei etwa 5o
bis 55°. Durch Nitrieren und Reduktion erhält man eine neue i-\ itro- bzw. i-Aininocarbazolsulfonsäure.
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Aus allen diesen i-Aminocarbazolsulfonsäuren sowie ihren Derivaten
lassen sich die Sulfogruppen ohne Zerstörung der Aminogruppe, z. B. durch Erhitzen
mit Wasser oder verdünnten Säuren unter Druck, leicht entfernen. Alle liefern das
gleiche i-Aminocarbazol in vorzüglicher Reinheit und Ausbeute. Beispiel i i-Nitrocarbazol-3,
6, 8-trisulfonsäüre.
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167 Gewichtsteile Carbazol werden nach den Angaben der Patentschrift
258:298 in die Carbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure übergeführt; das Sulfonierungsgemisch
wird auf eine Säure von 63° Be durch Zugabe von Eis eingestellt und unter Rühren
bei Temperaturen unter o° C 96,5 Gewichtsteile Salpetersäure (spezifisches Gewicht
1,q.) gelöst in 29o Gewichtsteilen -Schwefelsäure eingetropft. Nach Stehen über
Nacht wird auf Eis gegossen und die entstandene i-Nitrocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure
mit Kaliumchlorid ausgesalzen.
Das Kaliumsalz ist leicht löslich
in Wasser. Aus wenig Wasser oder verdünntem Alkohol kristallisiert es in feinen
gelben N adeln.
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Beispiel e i-Nitrocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure.
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ioo Gewichtsteile carbazo1-3, 6, 8-trisulfonsaures Kalium, hergestellt
nach Patentschrift 275 975, werden bei etwa 25° in 2ooo Gewichtsteilen 8o%iger Schwefelsäure
gelöst. Dann kühlt man auf o° und tropft bei dieser Temperatur unter Rühren eine
Nitriersäure aus 18,7 Gewichtsteilen Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4
und 57 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat innerhalb 2o Minuten bis einer halben
Stunde zu. Nach Stehen über Nacht gießt man auf Eis und salzt mit Kaliumchlorid
oder Natriumchlorid aus. Man läßt einen Tag in der Kälte stehen und saugt ab. Die
Säure zeigt die gleichen Eigenschaften wie die nach Beispiel i erhaltene und ist
mit ihr identisch.
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Beispiel 3 ioo Gewichtsteile der in der Patentschrift 224 952 als
Zwischenprodukt genannten Carbazoldisulfonsäure werden in etwa Zoo Gewichtsteilen
8o °/Qiger Schwefelsäure gelöst und bei o° mit einer Nitriersäure aus 23,4 Gewichtsteilen
Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,4) und `7o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure
innerhalb 25 Minuten versetzt. Man läßt über Nacht stehen, gießt auf Eis, salzt
mit Natriumchlorid aus und saugt nach längerem Stehen ab. Die Nitroverbindung kristallisiert
aus Wasser in gelben faserigen Nadeln.
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Beispiel 4 375 Gewichtsteile Carbazol werden bei 45 bis 5o° in 75o
Gewichtsteile Schwefelsäure von 66° Be eingetragen. Man rührt etwa 14 Stunden bei
5o bis 55°, gießt auf Eis und salzt mit Natriumchlorid aus. Die neue Carbazoltrisulfonsäure
kristallisiert aus Wasser in breiten Nadeln.
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Beispiel s Zwecks Darstellung der i-Nitrocarbazoltrisulfonsäure aus
der im Beispie14 genannten Carbazoltrisulfonsäure wird das Sulfonierungsgemisch
des Beispiels 4 mit Eis auf eine Säure von 63° Be eingestellt. Man kühlt auf etwa
o° und läßt langsam eine Nitriersäure aus 22o Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches
Gewicht 44) und 40o Gewichtsteilen Schwefelsäure zulaufen. Die Aufarbeitung erfolgt
wie in Beispiel 3 angegeben. Die neue Säure kristallisiert aus Wasser in langen
feinen gelben Nadeln. Beispiel 6 i-Aminocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure.
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15o Gewichtsteile i-nitrocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsaures Kalium des
Beispiels i werden in 3oo Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst und zu einem kochenden,
wäßrigen Gemisch von 3oo Gewichtsteilen Eisen und ioo Gewichtsteilen verdünnter
Essigsäure zugetropft. Nach beendigter - Reduktion wird mit Natriumcarbonat alkalisch
gemacht, vom Eisenschlamm abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Die stark eingeengte
Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert. Nach dem Erkalten kristallisiert die i-Aminocarbazol-3,
6, 8-trisulfonsäure in weißen Nadeln aus. Man kann sie leicht aus verdünntem Alkohol
umkristallisieren.
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Aus der i-Nitrocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure des Beispiels :2 entsteht
analog eine i-Aminocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure, die mit obiger in jeder Weise
identisch ist.
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Beispiel ? ioo Gewichtsteile der i-Nitrocarbazoldisulfonsäure des
Beispiels 3 werden in ioo Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst und zu einem siedenden
wäßrigen Reduziergemisch aus Zoo Gewichtsteilen Eisen und 15 Gewichtsteilen verdünnter
Essigsäure zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 6 angegeben.
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Beispiel 8 DieReduktion der i-Nitrocarbazoltrisulfonsäure, dargestellt
nach den Angaben des Beispiels 5, erfolgt wie im Beispiel 6 beschrieben. Die neue
i-Aininocarbazoltrisulfonsäure kristallisiert aus Wasser in kleinen spitzen Nadeln.
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Beispiel 9 i-Aminocarbazol. i2o Gewichtsteile i-Aminocarbazol-3, 6.
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8-trisulfonsäure werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und Zoo
Gewichtsteile 25°%oige Schwefelsäure zugegeben. Die Lösung wird im Autoklaven unter
Rühren etwa 12 Stunden auf i8o bis igo° im Ölbad erhitzt. Nach Erkalten wird das
ausgeschiedene schwefelsaure i-Aminocarbazol abgesaugt. Die hieraus in Freiheit
gesetzte Base kristallisiert aus verdünntem Methylalkohol, Äthylalkohol oder Benzol,
Toluol, Xylol in langen weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 196 bis 197°. Sie ist in
jeder Weise mit der in der Literatur beschriebenen identisch.
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Beispiel io 4o Gewichtsteile der Aminocarbazoldisulfonsäure des Beispiels
7 werden in etwa
zooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und 24 Stunden
im Druckgefäß auf 2zo bis 22o° erhitzt. Nach Erkalten wird das schwefelsaure i-Aminocarbazol
abgesaugt und wie im Beispiel i weiter verarbeitet.
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Beispiel ii 5o Gewichtsteile der i -Aminocarbazoltrisulfonsäure, dargestellt
nach Beispiel 8, «erden in 25o Gewichtsteilen 5°/oiger Salzsäure gelöst und 14 Stunden
in einem geeigneten Druckgefäß auf 17o bis iSo° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt
analog Beispiel g. Das erhaltene Amin ist in jeder Weise mit dem i-Aminocarbazol
identisch.
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Beispiel 1ä i-Phenylaminocarbazol. zoo Gewichtsteile i-Phenyiaminocarbazol-3,
6, 8-trisulfonsäure werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Zusatz von
5o Gewichtsteile etwa 2o°/diger Phosphorsäure im Autoklaven unter Rühren auf
170
bis i8o° Innentemperatur erhitzt. Nach Erkalten wird das ausgeschiedene
Reaktionsprodukt abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Zur Isolierung des reinen
i-Phenylaminocarbazols wird mit Eisessig ausgekocht. Es kristallisiert rein weiß
aus, zeigt den Schmelzpunkt 183 bis i84° und ist identisch mit dem durch Phenylierung
nach den üblichen Methoden aus i-Aminocarbazol erhaltenen.
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Die i-Phenylaminocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure wird z. B. in der
Weise erhalten, daß die i-Oxycarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure (erhältlich beispielsweise
durch Verkochen der i-Diazocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure) mit Anilin und Natriumbisulfitlösung
im Druckrohr bei 2zo bis 22o° mehrere Stunden erhitzt wird.