DE507797C

DE507797C - Verfahren zur Herstellung von 1-Aminocarbazol und seinen Derivaten

Info

Publication number: DE507797C
Application number: DEI31184D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Muth; Dr Albert Schmelzer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-05-14
Filing date: 1927-05-14
Publication date: 1930-09-20

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Aminocarbazol und seinen Derivaten Das i-Aminocarbazol ist nach den Angaben der Literatur nur in geringer Ausbeute und auf umständlichen, technisch unbrauchbaren Wegen darzustellen.
Es wurde gefunden, daß die nach den Angaben der Patentschriften 258 298 und 275 975, Klasse i2p, erhältliche Carbazoltrisulfonsäure bei der Nitrierung und Reduktion die i-Amino-3, 6, 8-carbazoltrisulfonsäure liefert. Aus dieser Säure lassen sich die Sulfogruppen ohne Zerstörung der Aminogruppe leicht entfernen. Hierbei war es überraschend, daß unter Bedingungen, bei denen die Abspaltung der Sulfogruppe leicht erfolgt, nicht auch die Aminogruppe gegen Hydroxyl ersetzt wird. Man erhält auf diesem technisch leicht gangbaren Wege das i-Aminocarbazol in guter Ausbeute und Reinheit.
Man kann z. B. die Carbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure der Patentschrift 258 298 verwenden, die bei ,der Nitrier ung und Reduktion in die i-Nitro- bzw. i-Aminocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure übergeht. Nach dem Verfahren der Patentschrift 275 975 entsteht die gleiche Carbazoltrisulfonsäure, die bei der itrierung und Reduktion eine mit obiger identische Nitro- bzw. Aminocarbazoltrisulfonsäure ergibt. Ferner eignet sich auch die als Zwischenprodukt nach dem Verfahren der Patentschrift 22q.952 entstehende, als Carbazoldisulfonsäure beschriebene Säure zur Darstellung einer i-Nitro- bzw. i-Aminosulfonsäure. Eine weitere geeignete Carbazoltrisulfonsäure entsteht beispielsweise durch längeres Sulfonieren von Carbazol mit Schwefelsäure von 66° Be bei etwa 5o bis 55°. Durch Nitrieren und Reduktion erhält man eine neue i-\ itro- bzw. i-Aininocarbazolsulfonsäure.
Aus allen diesen i-Aminocarbazolsulfonsäuren sowie ihren Derivaten lassen sich die Sulfogruppen ohne Zerstörung der Aminogruppe, z. B. durch Erhitzen mit Wasser oder verdünnten Säuren unter Druck, leicht entfernen. Alle liefern das gleiche i-Aminocarbazol in vorzüglicher Reinheit und Ausbeute. Beispiel i i-Nitrocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäüre.
167 Gewichtsteile Carbazol werden nach den Angaben der Patentschrift 258:298 in die Carbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure übergeführt; das Sulfonierungsgemisch wird auf eine Säure von 63° Be durch Zugabe von Eis eingestellt und unter Rühren bei Temperaturen unter o° C 96,5 Gewichtsteile Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,q.) gelöst in 29o Gewichtsteilen -Schwefelsäure eingetropft. Nach Stehen über Nacht wird auf Eis gegossen und die entstandene i-Nitrocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Das Kaliumsalz ist leicht löslich in Wasser. Aus wenig Wasser oder verdünntem Alkohol kristallisiert es in feinen gelben N adeln.
Beispiel e i-Nitrocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure.
ioo Gewichtsteile carbazo1-3, 6, 8-trisulfonsaures Kalium, hergestellt nach Patentschrift 275 975, werden bei etwa 25° in 2ooo Gewichtsteilen 8o%iger Schwefelsäure gelöst. Dann kühlt man auf o° und tropft bei dieser Temperatur unter Rühren eine Nitriersäure aus 18,7 Gewichtsteilen Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4 und 57 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat innerhalb 2o Minuten bis einer halben Stunde zu. Nach Stehen über Nacht gießt man auf Eis und salzt mit Kaliumchlorid oder Natriumchlorid aus. Man läßt einen Tag in der Kälte stehen und saugt ab. Die Säure zeigt die gleichen Eigenschaften wie die nach Beispiel i erhaltene und ist mit ihr identisch.
Beispiel 3 ioo Gewichtsteile der in der Patentschrift 224 952 als Zwischenprodukt genannten Carbazoldisulfonsäure werden in etwa Zoo Gewichtsteilen 8o °/Qiger Schwefelsäure gelöst und bei o° mit einer Nitriersäure aus 23,4 Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,4) und `7o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure innerhalb 25 Minuten versetzt. Man läßt über Nacht stehen, gießt auf Eis, salzt mit Natriumchlorid aus und saugt nach längerem Stehen ab. Die Nitroverbindung kristallisiert aus Wasser in gelben faserigen Nadeln.
Beispiel 4 375 Gewichtsteile Carbazol werden bei 45 bis 5o° in 75o Gewichtsteile Schwefelsäure von 66° Be eingetragen. Man rührt etwa 14 Stunden bei 5o bis 55°, gießt auf Eis und salzt mit Natriumchlorid aus. Die neue Carbazoltrisulfonsäure kristallisiert aus Wasser in breiten Nadeln.
Beispiel s Zwecks Darstellung der i-Nitrocarbazoltrisulfonsäure aus der im Beispie14 genannten Carbazoltrisulfonsäure wird das Sulfonierungsgemisch des Beispiels 4 mit Eis auf eine Säure von 63° Be eingestellt. Man kühlt auf etwa o° und läßt langsam eine Nitriersäure aus 22o Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 44) und 40o Gewichtsteilen Schwefelsäure zulaufen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3 angegeben. Die neue Säure kristallisiert aus Wasser in langen feinen gelben Nadeln. Beispiel 6 i-Aminocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure.
15o Gewichtsteile i-nitrocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsaures Kalium des Beispiels i werden in 3oo Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst und zu einem kochenden, wäßrigen Gemisch von 3oo Gewichtsteilen Eisen und ioo Gewichtsteilen verdünnter Essigsäure zugetropft. Nach beendigter - Reduktion wird mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht, vom Eisenschlamm abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Die stark eingeengte Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert. Nach dem Erkalten kristallisiert die i-Aminocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure in weißen Nadeln aus. Man kann sie leicht aus verdünntem Alkohol umkristallisieren.
Aus der i-Nitrocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure des Beispiels :2 entsteht analog eine i-Aminocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure, die mit obiger in jeder Weise identisch ist.
Beispiel ? ioo Gewichtsteile der i-Nitrocarbazoldisulfonsäure des Beispiels 3 werden in ioo Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst und zu einem siedenden wäßrigen Reduziergemisch aus Zoo Gewichtsteilen Eisen und 15 Gewichtsteilen verdünnter Essigsäure zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 6 angegeben.
Beispiel 8 DieReduktion der i-Nitrocarbazoltrisulfonsäure, dargestellt nach den Angaben des Beispiels 5, erfolgt wie im Beispiel 6 beschrieben. Die neue i-Aininocarbazoltrisulfonsäure kristallisiert aus Wasser in kleinen spitzen Nadeln.
Beispiel 9 i-Aminocarbazol. i2o Gewichtsteile i-Aminocarbazol-3, 6.
8-trisulfonsäure werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und Zoo Gewichtsteile 25°%oige Schwefelsäure zugegeben. Die Lösung wird im Autoklaven unter Rühren etwa 12 Stunden auf i8o bis igo° im Ölbad erhitzt. Nach Erkalten wird das ausgeschiedene schwefelsaure i-Aminocarbazol abgesaugt. Die hieraus in Freiheit gesetzte Base kristallisiert aus verdünntem Methylalkohol, Äthylalkohol oder Benzol, Toluol, Xylol in langen weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 196 bis 197°. Sie ist in jeder Weise mit der in der Literatur beschriebenen identisch.
Beispiel io 4o Gewichtsteile der Aminocarbazoldisulfonsäure des Beispiels 7 werden in etwa zooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und 24 Stunden im Druckgefäß auf 2zo bis 22o° erhitzt. Nach Erkalten wird das schwefelsaure i-Aminocarbazol abgesaugt und wie im Beispiel i weiter verarbeitet.
Beispiel ii 5o Gewichtsteile der i -Aminocarbazoltrisulfonsäure, dargestellt nach Beispiel 8, «erden in 25o Gewichtsteilen 5°/oiger Salzsäure gelöst und 14 Stunden in einem geeigneten Druckgefäß auf 17o bis iSo° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel g. Das erhaltene Amin ist in jeder Weise mit dem i-Aminocarbazol identisch.
Beispiel 1ä i-Phenylaminocarbazol. zoo Gewichtsteile i-Phenyiaminocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 5o Gewichtsteile etwa 2o°/diger Phosphorsäure im Autoklaven unter Rühren auf 170 bis i8o° Innentemperatur erhitzt. Nach Erkalten wird das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Zur Isolierung des reinen i-Phenylaminocarbazols wird mit Eisessig ausgekocht. Es kristallisiert rein weiß aus, zeigt den Schmelzpunkt 183 bis i84° und ist identisch mit dem durch Phenylierung nach den üblichen Methoden aus i-Aminocarbazol erhaltenen.
Die i-Phenylaminocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure wird z. B. in der Weise erhalten, daß die i-Oxycarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure (erhältlich beispielsweise durch Verkochen der i-Diazocarbazol-3, 6, 8-trisulfonsäure) mit Anilin und Natriumbisulfitlösung im Druckrohr bei 2zo bis 22o° mehrere Stunden erhitzt wird.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von i-Aminocarbazolen und ihren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in das Carbazolmolekül Sulfogruppen einführt, dann die i-Stellung mit der Nitrogruppe besetzt, diese reduziert und dann die erstgenannten Substituenten wieder abspaltet.