DE761599C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM
24. AUGUST 1953

171839 IVdJ22b

Es wurde gefunden, daß¹ man wertvolle neue Küpenfarbstoffe erhält, wenn man Dibenzanthrone oder Isodibenzanthrone oder Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen in diese übergehen, in einen groß en Überschuß von geschmolzenem wasserfreiem Aluminiumchlorid, vorzugsweise etwa der achtfachen Menge der Ausgangsstoffe, mit einem Thionylhalogenid oder einem Schwefelhalogenid oder beiden umsetzt.

Als Ausgangsstoffe kommen Dibenzanthron, Isodibenzanthron, 2, 2'- und Bz 1, Bz 1'-Dibenzanthronyl sowie deren Abkömmlinge, insbesondere deren Halogenabkömmlinge, in Betracht.

Die Umsetzung kann man beispielsweise in der Weise vornehmen, daß man den Ausgangsstoff in kleinen Anteilen in das, zweckmäßig unter Zuhilfenahme von schmelzpunkterniedrigenden Zusätzen, wie Alkalihalogeniden, geschmolzene Gemisch aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und den Schwefelhalogenverbindungen einträgt oder daß man in die Lösung des Ausgangsstoffs in geschmolzenem Aluminiumchlorid ein Schwefelhalogenid oder Thionylhalogenid

oder beide in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder auch im Gemisch miteinander einträgt. Bei der Einwirkung eines Schwefelhalogenids und Tliionylhalogenids können die Eigenschaften der Endstoffe voneinander verschieden sein, je nachdem in welcher Reihenfolge die Verbindungen zur Einwirkung gelangen oder ob ein Gemisch dieser Verbindungen zur Umsetzung benutzt wird. In vielen ίο Fällen verläuft die Umsetzung schon bei 50 bis 6o^D mit praktisch ausreichender Geschwindigkeit, doch ist es oft vorteilhaft, auf höhere Temperaturen zu erhitzen, beispielsweise auf 130 bis I5O^:; in letzterem Fall enthalten die Endstoffe neben Schwefel größere Mengen an Halogen.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die Umsetzungen in Gegenwart von Schwefeldioxyd oder Selendioxyd ausführt. In letzterem Fall enthalten die Endstoffe neben Schwefel und Halogen auch Selen. An Stelle von Schwefeldioxyd kann man auch Verbindungen, wie Alkalisulfite, benutzen, die unter den Um-Setzungsbedingungen Schwefeldioxyd abgeben. Bei Verwendung dieser Verbindungen ist meist ein Zusatz besonderer schmelzpunkterniedrigender Salze zu der Alumimumehloridschmelze entbehrlich. Ebenfalls wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn die Umsetzungen in Gegenwart von freiem Halogen vorgenommen werden. Man kann so die Umsetzung der Dibenzanthrone usw. mit den Schwefelhalogenverbindungen mit einer weiteren Halogenierung zu einem Arbeitsgang verbinden. Durch geeignete Wahl der Schwefelhalogenverbindungen und des Halogens kann man schwefelhaltige Endstoffe mit verschiedenartigen Halogenen erhalten. Die neuen Farbstoffe werden in guter Ausbeute und meist in guter Reinheit erhalten. Erforderlichenfalls kann man sie in bekannter Weise reinigen, beispielsweise durch Umküpen oder durch stufenweises Ausfällen mit Wasser aus ihrer Lösung in starker Schwefelsäure.

Die neuen Farbstoffe färben die pflanzliche Faser in sehr gut egalisierten Tönen von vorzüglichen Echtheiten, insbesondere von ausgezeichneter Wassertropf- und Bügelechtheit. Es sind bereits durch Behandeln von Dibenzanthron oder Isodibenzanthron mit Chlorschwefel in Gegenwart eines kondensierend wirkenden Metallhalogenides, wie Aluminiumchlorid, marineblaue Küpenfarbstoffe erhalten worden. Demgegenüber unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß die Umsetzung der Dibenzanthrone bzw. Isodibenzanthrone mit Chlorschwefel in einem großen Überschuß von geschmolzenem AIuminmmehlorid vorgenommen wird. Die dabei j erhältlichen Farbstoffe sind · wasch- und wassertropfechter als die nach dem bekannten Verfahren erhältlichen.

Die in nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

! Ein Gemisch von 200 Teilen wasserfreiem [ Aluminiumchlorid, 25 Teilen Natriumchlorid

■ und 14,3 Teilen Thionylchlorid wird unter Rühren geschmolzen. In die auf 60^: abge-

: kühlte Schmelze werden 25 Teile Dibenz-

■ authron in kleinen Anteilen eingetragen und das Gemisch noch etwa 1 Stunde lang bei 80 bis 85^; weitergerührt. Dann gießt man das Umsetzungsgemisch in mit Schwefelsäure oder Salzsäure angesäuertes Wasser, saugt den aus-

j geschiedenen Niederschlag ab. wäscht ihn mit j Wasser aluminiumchlorid- und säurefrei und trocknet. Man erhält so einen chlor- und schwefelhaltigen dunkelblauen Farbstoff, der Baumwolle aus blauer Küpe in gut egali-. sierten, klaren, marineblauen Tönen von sehr j guter Licht-, Bügel- und Wassertropfechtheit j färbt.

Verwendet man bei der Umsetzung 28,6 Teile Thionylchlorid und erhitzt auf 130 bis 135", so erhält man einen etwas grünstichiger marineblau färbenden Farbstoff von ähnlichen guten Echtheiten.

Beispiel 2

j In eine 130 bis 135" heiße Schmelze von ! 400 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid j und 50 Teilen Natriumchlorid trägt man 50 Teile Dibenzanthron ein und läßt dann im Verlauf von 15 Minuten 29,4 Teile Schwefelj chlorür zulaufen. Dann rührt man das Gemisch noch V* Stunde lang bei 130 bis 135° j weiter und arbeitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in gut egalisierten, marineblauen Tönen von guter Licht-, Bügel- und Wassertropfechtheit färbt.

Beispiel 3

In eine 55 bis 6o° warme Schmelze von 200 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 25 Teilen Natriumchlorid und 43 Teilen Thionylchlorid trägt man unter Rühren 25 Teile Monobromisodibenzanthron, erhältlieh durch Bromieren von Isodibenzanthron in Chlorsulfonsäure, in kleinen Anteilen ein und rührt das Gemisch noch etwa 3 Stunden lang bei der gleichen Temperatur weiter. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man iao einen chlor-, brom- und schwefelhaltigen Farbstoff, der Baumwolle in sehr klaren, rot-

stichigmarineblauen Tönen von sehr guter Bügel- und Wassertropfechtheit färbt.

Beispiel 4

25 Teile 2, 2'-Dibenzanthronyl werden in kleinen Anteilen in eine 60 bis 70° heiße Schmelze von 200 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 30 Teilen Natriumchlorid und 28,6 Teilen Thionylchlorid eingetragen. Dann wird das Ganze noch etwa 1V2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in kräftigen, marineblauen Tönen färbt. Die Färbungen sind gut egalisiert und von ausgezeichneter· Bügel- und Wassertropfechtheit.

Ein gleichfalls wasser tropf echt marineblau färbender Farbstoff wird erhalten, wenn man in analoger Weise Bz 1, Bz i'-Dibenzanthronyl mit Thionylchlorid behandelt.

Beispiel 5

200 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid, 16 Teile Natriumchlorid, 9 Teile Kaliumchlorid und 14,3 Teile Thionylchlorid werden unter Rühren geschmolzen. In die auf 50 bis 55° abgekühlte Schmelze läßt man langsam 9,6 Teile Brom einfließen und trägt dann 25 Teile 2, 2'-Dibenzanthronyl ein. Hierauf rührt man die Schmelze noch 1 Stunde lang bei 80 bis 85 ° weiter und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält so· einen Chlor, Brom und Schwefel enthaltenden Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe in echten, insbesondere wassertropfechten, marineblauen Tönen färbt.

Einen Farbstoff mit ganz ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man kein Brom anwendet, sondern nach dem Eintragen des Ausgangsstoffes in die Schmelze die entsprechende Menge Chlor einleitet..

Beispiel 6

25 Teile eines durch Bromieren von Dibenzanthron in Chlorsulfonsäure erhaltenen Dibromdibenzanthrons werden in eine 80 bis 85⁰ warme Schmelze von 2O0< Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 25 Teilen Natriumchlorid und 15 Teilen Thionylchlorid eingetragen. Die Schmelze wird mehrere Stunden lang bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in den gleichen marineblauen Tönen färbt wie die Ausgangsverbindung, aber dieser gegenüber egalere und wassertropfechtere Färbungen liefert.

Beispiel 7

In eine 130 bis 135⁰ heiße Schmelze von 200 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 30 Teilen Natriumchlorid trägt man 25 Teile des im Beispiel 3 verwendeten Monobromisodibenzanthrons ein und läßt bei der gleichen Temperatur 8 Teile Schwefelchlorür zulaufen. Dann rührt man die Schmelze noch etwa V2 Stunde lang weiter und arbeitet in üblicher Weise auf. Man erhält einen gut egalisierenden Farbstoff, der Baumwolle in rotstichigmarineblauen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere von sehr guter Wassertropfechtheit, färbt.

Bei Verwendung der doppelten oder dreifachen Menge an Schwefelchlorür erhält man etwas grünstichiger marineblau färbende Färbstoffe. Dagegen erhält man etwas rotstichiger marineblau färbende Farbstoffe, wenn man die Umsetzung bei tieferer Temperatur, beispielsweise bei 85 bis 85⁰, ausführt.

Beispiel 8

In eine 130 bis 135° heiße Schmelze von 400 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 50 Teilen Natriumchlorid trägt man 50 Teile des im Beispiel 3 verwendeten Monobromisodibenzanthrons ein und läßt dann zunächst 16 Teile Schwefelchlorür und nach etwa VäStündigem· Rühren bei 130¹ bis 135⁰ 13 Teile Thionylchlorid zufließen. Dann rührt man das Gemisch noch etwa V2 Stunde lang bei' 130 bis 135¹^ weiter und arbeitet in üblicher Weise auf. Man erhält einen ausgezeichnet egalisierenden Farbstoff, der Baumwolle in kräftigen marineblauen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere von vorzüglicher Wassertropfechtheit, färbt.

Beispiel 9

In eine 130 bis 135° heiße Schmelze von 200 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 25 Teilen Natriumchlorid trägt man 25 Teile Dibenzanthron ein, läßt im Verlauf von etwa V2 Stunde 8,1 Teile Schwefelchlorür zufließen und trägt nach etwa 1 stündigem Rühren bei 130 bis 135⁰¹ 13,4 Teile Selendioxyd ein. Dann rührt man das Gemisch noch 2 Stunden bei 130 bis 135⁰¹ weiter und arbeitet wie üblich auf. Man erhält einen Schwefel, Selen und Chlor enthaltenden Farbstoff, der Baumwolle in grünstichigmarineblauen, gut egalisierten Tönen von sehr guter Wassertropfechtheit färbt.

Beispiel 10

In eine 80 bis 85⁰ heiße Schmelze von 200 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 30 Teilen Natriumsulfid und 7,2 Teilen Thionylchlorid werden 25 Teile Dibenzanthron eingetragen. Das Gemisch wird noch etwa V2 Stunde lang bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man einen Farbstoff, der

Baumwolle in kräftigen marineblauen, gut egalisierten Tönen von guter Wassertropfechtheit färbt.

Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die Menge des Thionylehlorids erhöht oder wenn man an Stelle von Thionylchlorid Thionylbromid verwendet.

Beispiel ii

In eine 6o bis 65° heiße Schmelze von 200 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 30 Teilen Natriumsulfid und 8,1 Teilen Schwefelchlorür werden 25 Teile Dibenzanthron eingetragen. Das Gemisch wird etwa ι Stunde lang bei 60 bis 65 ° weitergerührt. Xach dem üblichen Aufarbeiten erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe in marineblauen, gut egalisierten Tönen von

ao guter Wassertropfechtheit färbt.

Mit 2, a'-Dibenzanthronyl erhält man einen Farbstoff von ganz ähnlichen Eigenschaften und mit Monobromdibenzanthron einen rotstichigmarineblau färbenden Farbstoff von gleichfalls ausgezeichneter Wassertropfechtheit.

Auch bei Verwendung größerer Mengen von Schwefelchlorür oder bei Benutzung von Schwefelbromür erhält man gut egalisierende, marineblau färbende, wassertropfechte Farbstoffe.

Beispiel 12

In eine 65 bis 76⁰ heiße Schmelze von 200 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 30 Teilen Natriumsulfit und STeilen Schwefelchlorür werden unter Rühren 25 Teile des im Beispiel 3 verwendeten Monobromisodibenzanthrons eingetragen; dann rührt man die Schmelze bei der gleichen Temperatur noch etwa 2 Stunden lang weiter, läßt langsam | 7,2 Teile Thionylchlorid zufließen und rührt noch ι Stunde lang. Xach dem üblichen Aufarbeiten erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in gut egalisierten, marineblauen Tönen von ausgezeichneter Wassertropfechtheit färbt.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Chlor oder Brom ausführt oder wenn man die Menge des Schwefelchlorürs oder des Thionylchlorids oder beider erhöht oder wenn man zuerst das Thionylchlorid und dann das Schwefelchlorür oder beide gleichzeitig zugibt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dibenzanthrone oder Isodibenzanthrone oder Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen in diese übergehen, in einem großen Überschuß von geschmolzenem wasserfreiem Aluminiumchlorid, vorzugsweise etwa der achtfachen Menge der Ausgangsstoffe, mit einem Thionylhalogenid oder einem Schwefelhalogenid oder beiden umsetzt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Schwefeldioxyd, Schwefeldioxyd abgebenden Mitteln oder von Selendioxyd vornimmt.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Halogenen vornimmt.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

Deutsche Patentschrift Nr. 517278.

© 5345 8.53