DE19652884A1 - Elektrotauchlack und Additiv für die kathodische Elektrotauchlackierung - Google Patents
Elektrotauchlack und Additiv für die kathodische ElektrotauchlackierungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrotauchlacks,
einen nach dem Verfahren hergestellten Elektrotauchlack sowie dessen
Verwendung zur Verbesserung des Kantenschutzes bei Elektrotauchlacken.
Bei der Elektrotauchlackierung (KTL), insbesondere der kathodischen Elek
trotauchlackierung, handelt es sich um ein in den letzten Jahren immer
häufiger angewendetes Verfahren zum Beschichten von elektrisch leitfähigen
Gegenständen, bei dem vorzugsweise wasserverdünnbare, kationische
Gruppen tragende Kunstharze elektrophoretisch auf der zur beschichtenden
Fläche abgeschieden werden. Eine bevorzugte Anwendung findet die KTL
beim Grundieren von Gerätegehäusen und Automobilkarosserien.
Für die genannten Zwecke geeignete Elektrotauchbäder sind z. B. in
folgenden Patentdokumenten beschrieben: US-3,799,854; US-3,984,299;
US-4,031,050; US-4,252,703; US-4,332,711; DE-31 08 073; DE-27 01 220;
DE-31 03 642; DE-32 15 891; EP-0 505 445; EP-0 074 634; EP-0 358 221.
An der Kathode elektrisch abscheidbare Harze sind z. B. in der US-PS
3,617,458 beschrieben. Es handelt sich um vernetzbare Überzugsmasse, die
sich auf der Kathode ablagern. Diese Überzugsmassen leiten sich von einem
ungesättigten Polymerisat, das Amingruppen und Carboxylgruppen enthält,
und einem epoxidierten Material ab.
In der US-PS 3,663,389 werden kationisch-elektrisch ablagerbare Zusammen
setzungen beschrieben, die Mischungen von bestimmten Amin-Aldehyd-Kon
densaten und einer Vielzahl von kationischen harzartigen Materialien sind,
wobei eines dieser Materialien durch Umsetzung eines organischen
Polyepoxids mit einem sekundären Amin und solubilisieren mit Säure
hergestellt werden kann.
Aus der US-PS 3,640,926 sind wäßrige Dispersionen bekannt, die sich an der
Kathode elektrisch ablagern lassen und aus einem Epoxidharzester, Wasser
und tertiären Aminosalzen bestehen. Der Epoxiester ist das
Reaktionsprodukt von Glycidylpolyether und einer basischen ungesättigten
Ölsäure. Das Aminsalz ist das Reaktionsprodukt von einer aliphatischen
Carbonsäure und einem tertiären Amin.
Bindemittel auf Epoxid- und Polyurethanbasis zur Verwendung von
Bindemitteldispersionen und Pigmentpasten sind darüber hinaus in
zahlreichen Ausgestaltungen bekannt. Beispielsweise sei auf die
DE-27 01 002, die EP-A-261 385, die EP-A-004 090 und die DE-PS 36 30 667
verwiesen.
Die KTL bietet durch gute Materialausbeute und den weitgehenden Verzicht
auf organische Lösemittel große Vorteile gegenüber anderen Verfahren nach
dem Stand der Technik. Ein bislang noch nicht befriedigend gelöstes Problem
stellt jedoch der sogenannte Kantenschutz dar, d. h. die Erzeugung einer
gleichmäßigen Beschichtung auch über Kanten bzw. allgemein scharfe
Krümmungen des zu lackierenden Gegenstandes hinweg. Denn die
elektrophoretische Harzabscheidung auf dem Werkstück erfolgt zwar in der
Regel mit einer etwa überall gleich großen, hinreichenden Schichtdicke,
jedoch zieht sich die Beschichtung beim nachfolgenden Einbrennen des
Lackes in unerwünschter Weise von den Kanten- und Knickstellen des
Werkstückes zurück. Um die Vernetzung der während der Tauchlackierung
abgeschiedenen Bindemittel zu erreichen, muß nämlich die Lackschicht
anschließend bei Temperaturen von bis zu 180°C eingebrannt werden.
Während des Erhitzens der Lackschicht wird diese jedoch zunächst flüssig
und erreicht bei einer bestimmten Temperatur ihr sogenanntes
Viskositätsminimum. Bei weiter steigender Temperatur nimmt aufgrund der
einsetztenden Vernetzung der Bindemittel anschließend die Viskosität des
aufgetragenen Lackes wieder zu. In der dünnflüssigen Phase im Bereich des
Viskositätsminimums tritt nun der Effekt ein, daß die Lackschicht aufgrund
von Grenzflächenkräften von den Kanten des Werkstückes wegfließt.
Dadurch nimmt die Dicke der auf der Kante verbleibenden Lackschicht ab,
und im ungünstigsten Fall wird die Kante sogar vollkommen freigelegt.
Man hat aus diesen Gründen versucht, mit verschiedenen Maßnahmen das
Viskositätsminimum heraufzusetzen, so daß der kleinste während des
Einbrennens erreichte Wert der Viskosität jedenfalls so hoch liegt, daß sich
das beschriebene Wegfließen von den Kanten in tolerablen Grenzen hält. In
der DE-43 32 014 wird z. B. vorgeschlagen, einen derartigen Effekt durch den
Einsatz von Mikrogelen im Elektrotauchlack zu erreichen.
Nachteilig an den geschilderten Verfahren ist jedoch, daß sie relativ
aufwendig und kompliziert sind. Ferner geht mit einer Erhöhung des
Kantenschutzes gleichzeitig eine Verschlechterung des Verlaufs einher. Denn
ein gleichmäßiger, glatter Verlauf der Elektrotauchlackschicht wird nicht
zuletzt dadurch erzeugt, daß während des Einbrennens sich die Lackschicht
verflüssigt und dabei gleichmäßig verteilt. Die beschriebene Heraufsetzung
des Viskositätsminimums der Elektrotauchlackschicht hat daher in der Regel
eine Verschlechterung des Filmverlaufes zur Folge.
Die vorliegende Erfindung hat sich gegenüber dem bekannten Stand der
Technik die Aufgabe gestellt, mit einem einfachen und kostengünstigen
Verfahren zur Herstellung von Elektrotauchlacken aus wäßrigen
Bindemitteldispersionen eine erhebliche Verbesserung des Kantenschutzes zu
erzielen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß den
Bindemitteldispersionen aus dem Elektrotauchlack ggfs. Katalysatoren
zugesetzt werden, und ein oder mehrere Aldehyde der allgemeinen Formel
R-CH=O oder ein oder mehrere solche Aldehyde abspaltender Verbindungen
zugesetzt werden, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alcylrest mit 1-10
C-Atomen ist.
Als Aldehyde kommen demgemäß nicht nur Aldehyde als solche, sondern
auch solche Verbindungen in Frage, die Aldehyde oder Aldehydgruppen
abzuspalten vermögen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Einsatz
von Formaldehyd.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Form wird das Aldehyd als
35-45%ige Aldehydlösung zugesetzt. Derartige Lösungen sind im Handel, im
Falle des erfindungsgemäß bevorzugten Formaldehyd z. B. unter der
Bezeichnung Formalin® erhältlich. Der Gehalt der Aldehyde in der Lösung
oder Aldehyde abspaltenden Verbindungen ist abhängig vom
Verwendungszweck. Grundsätzlich können jedoch die Additive bis zu 100%
aus Aldehyd bestehen.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird getrennt vom
Elektrotauchlack ein Gemisch enthaltendem oder mehrere Aldehyde der
allgemeinen Formel R-CH=O oder ein oder mehrere solche Aldehyde
abspaltender Verbindungen, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein
Alcyl-Rest mit 1-10 C-Atomen ist, hergestellt und bevorratet. Sofern der
Elektrotauchlack nur wenig oder gar keine Verbindungen mit Aminogruppen
enthält, wird vorzugsweise zunächst ein Gemisch organischer Verbindungen,
die Aminogruppen, vorzugsweise primäre Aminogruppen enthalten,
hergestellt und anschließend das Gemisch dem Bindemittel oder Lack
zugesetzt.
Das Gemisch kann dann handelsüblichen Tauchlacken in einer Menge zuge
geben werden, die der Anwender steuern kann. Vorzugsweise werden die
Mengen so abgestimmt, daß der Aldehydgehalt im Elektrotauchlack
zwischen 50 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 200 bis 500 ppm liegt.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Aldehyde bzw. Aldehydgemische zu
Elektrotauchlacken führt zu überraschenden, nicht vorhersehbaren positiven
Auswirkungen auf den erzielten Kantenschutz. Während nach dem Stand der
Technik bei der Bewertung der Kantenschutzqualität mit üblichen, genormten
Testverfahren (mikroskopische Analyse; Klimawechseltest auf phosphatierten
Blechen: VDA 621/415; Salz-Sprüh-Nebel-Test (360 h): DIN 50 021 SS;
Freibewitterung mit Salz: VDA 621/414) Noten im Bereich von 4 erzielt
werden (bei einem Notenspektrum von 0 bis 5), werden mit einem
erfindungsgemäßen Tauchlack unter Einsatz von Formaldehyd in der Form
von Formalin® durchweg Noten im Bereich von 1 bis 2 erzielt. Ein Vermessen
der durch Einsatz des erfindungsgemäßen Lackes mit Formaldehyd erzeugten
Lackschicht lieferte an den Kanten eine Lackschichtdichte von 5 bis 9 µm
unter Bedingungen, bei denen ohne Formaldehyd keine Kantenabdeckung
mehr erzielt wird (Schichtdicke = 0 µm). Selbst mit der minimalen
Schichtdicke von 5 µm wurde somit noch ein für die Praxis ausreichender
Kantenschutz erreicht.
Die beschriebenen erfindungsgemäßen Aldehyde bzw. Aldehydgemische
können zur Verbesserung des Kantenschutzes grundsätzlich alle
handelsüblichen Elektrotauchlacke oder Bindemitteln zugesetzt werden.
Sofern der Elektrotauchlack keinen Katalysator enthält, kann dieser
demgemäß gesondert dem Elektrotauchlack zugegeben werden. Hierbei
handelt es sich in der Regel um Metalle, insbesondere um Schwermetalle,
metallhaltige Verbindungen oder Gemische. Diese können vorzugsweise als
zweiwertige Kationen in dem Elektrotauchlack vorliegen. Als besonders
vorteilhaft hat sich erfindungsgemäß das Vorhandensein von Blei erwiesen. In
Betracht kommen hier u. a. Blei enthaltende Gemische oder Bleikationen
abspaltende Verbindungen. Die Katalysatoren werden in Mengen von etwa
200 bis 800 ppm, besonders bevorzugt 350-650 ppm, bezogen auf den
Elektrotauchlack zugesetzt.
Zu beachten ist hierbei, daß Blei häufig in Pigmenten enthalten ist und daher
unter Umständen schon im Elektrotauchlack vorhanden ist. In diesem Falle
müssen die zugesetzten Mengen an Blei oder anderen Katalysatoren auf die
bereits als Pigment vorliegenden bleihaltigen Substanzen abgestimmt werden.
Ggfs. kann der Zusatz des Katalysators unterbleiben, wenn dieser im Elektro
tauchlack in ausreichender Menge vorhanden ist.
Erfindungswesentlich ist bei dem beschriebenen Herstellungsverfahren, daß
der verwendete Elektrotauchlack die notwendigen Verbindungen mit
Aminogruppen enthält, etwa in Form von Bindemitteln mit primären
Aminogruppen. Es ist jedoch auch möglich, die die Aminogruppen tragenden
Verbindungen separat dem Elektrotauchlack zuzugeben. Gleichfalls ist es
möglich, diese Verbindungen zunächst mit dem Aldehyd - wie bereits oben
beschrieben - zu mischen und das in dieser Mischung erzeugte
Umsetzungsaddukt anschließend dem Elektrotauchlack zuzugeben.
Als Elektrotauchlacke kommen sowohl an der Anode abscheidbare Elek
trotauchlacke, bevorzugt aber an der Kathode abscheidbare
Elektrotauchlacke in Betracht.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare anionische Gruppen enthaltende
anodisch abscheidbare Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) sind
bekannt und beispielsweise in der DE-A-28 24 418 beschrieben. Es handelt
sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern,
Epoxidharzestern, Poly(meth)acrylaten, Maleinatölen oder Polybutadienölen.
Die Bindemittel tragen beispielsweise -COOH, -SO3H und/oder
PO3H2-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil
der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Lacke können
auch üblicherweise eingesetzte Vernetzer, z. B. Triazinharze, Vernetzer mit
umesterungsfähigen und/oder umamidierungsfähigen Gruppen oder
blockierte Polyisocyanate enthalten.
Die kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke können als kathodisch ab
scheidbare Kunstharze im Prinzip jedes für wäßrige Elektrotauchlacke
geeignete wäßrige kathodisch abscheidbare Kunstharz enthalten. Beispiele für
in KTL-Lacken einsetzbare Bindemittel und Vernetzer sind in der EP-A-82 291,
der EP-A-234 395, der EP-A-209 857, der EP-A-227 975, der EP-A-178 531,
der EP-A-333 327, der EP-A-310 971, der EP-A-456 270, der EP-A-261 385,
der EP-A-245 786, der EP-A-414 199, der EP-A-476 514, der DE-A-33 24 211
und der US-A-3,922 253 beschrieben.
Diese Elektrotauchlacke enthalten vorzugsweise kationische,
aminmodifizierte Epoxidharze als kathodisch abscheidbare Kunstharze.
Derartige Kunstharze sind bekannt und werden beispielsweise in der
DE-A-35 18 770, DE-A-35 18 732, EP-B-102 501, DE-A-27 01 002, US-A-4,104,147,
EP-A-4090, EP-A-12 463, US-A-4,031,050, US-A-3,922,253, US-A-4,101,486,
US-A-4,038,232 und US-A-4,017,438 beschrieben. In diesen
Patentdokumenten wird auch die Herstellung von kationischen, aminmodifi
zierten Epoxidharzen ausführlich beschrieben.
Unter kationischen, aminmodifizierte Epoxidharzen werden kationische
Reaktionsprodukte aus
- (α) ggf. modifizierten Polyepoxiden und
- (β) Aminen und ggf.
- (γ) Polyolen, Polycarbonsäuren, Polyaminen oder Polysulfiden
verstanden. Diese kationischen, aminmodifizierten Epoxidharze können
durch Umsetzung der Komponenten (α), (β) und ggf. (γ) sowie - falls
notwendig - anschließender Protonierung hergestellt werden. Es ist aber auch
möglich, ein unmodifiziertes Polyepoxid mit einem Amin umzusetzen und an
dem so erhaltenen aminmodifizierten Epoxidharz weitere Modifizierungen
durchzuführen.
Unter Polyepoxiden werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr
Epoxidgruppen im Molekül enthalten.
Besonders bevorzugte (α)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar
sind durch Umsetzung von
- (i) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 2000 mit
- (ii) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen,
wobei die Komponenten (i) und (ii) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1,
bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Kompo
nente (i) mit der Komponente (ii) bei 100 bis 190°C, gegebenenfalls in Anwe
senheit eines Katalysators, durchgeführt wird (vgl. DE-A-35 18 770).
Weitere besonders bevorzugte (α)-Komponenten sind Verbindungen, die her
stellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, gegebenenfalls in Anwesenheit
eines Katalysators durchgeführte, durch einen monofunktionell reagierenden
Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische
OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierte Polyaddition einer
Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen,
gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Mono-epoxidverbindung, zu
einem Epoxidharz, in dem Diepoxid-verbindung und Starter in einem
Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-A-35 18 732).
Polyepoxide, die zur Herstellung der besonders bevorzugten
(α)-Komponenten und auch selbst als (α)-Komponenten einsetzbar sind, sind
aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von
Polyphenolen. Als Polyphenole können z. B. ganz besonders bevorzugt
Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch
4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphe
nyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)-2,2-propan,
Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Di-hydroxynaphthalin und phenolische
Novolakharze geeignet.
Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen
Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Pro
ylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und
Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan. Es können auch Polyglycidylester von
Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Tereph
thalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linolsäure eingesetzt
werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.
Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und
Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer
olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindung erhält.
Unter modifizierten Polyepoxiden werden Polyepoxide verstanden, in denen
wenigstens ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen mit einer modifizierenden
Verbindung umgesetzt worden ist.
Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt:
- - Carboxylgruppenhaltige Verbindungen, wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z. B. Benzoesäure, Leinölfettsäure, 2-Ethylhexansäure, Versaticsäure), aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlänge (z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder dimere Fettsäuren), Hydroxyalkylcarbonsäuren (z. B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppenhaltige Polyester oder
- - aminogruppenhaltige Verbindungen, wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen, z. B. N,N'-Dialkyl alkylendiamine, wie Dimethylethylendiamin, N,N'-Dialkyl polyoxyalkylenamine, wie N,N'-Dimethylpolyoxypropylendiamin, cyanalkylierte Alkylendiamine, wie Bis-N,N'-Cyan-ethyl-ethylendiamin, cyanalkylierte Polyoxyalkylenamine, wie Bis-N,N'-Cyanethylpolyoxypropylendiamin, Polyaminoamide, wie z. B. Versamide, insbesondere endständige Aminogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Diaminen (z. B. Hexamethylendiamin), Poly carbonsäuren, insbesondere Dimerfettsäuren und Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren oder das Umsetzungsprodukt von einem Mol Diaminohexan mit zwei Molen Monoglycidylether oder Monoglycidyl ester, speziell Glycidylester verzweigter Fettsäuren, wie der Versaticsäure, oder
- - hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Neopentylglykol, bisethoxy liertes Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Di methylhydantoin-N,N'-diethanol, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, 1,4-Bis-(hydroxy-methyl)cyclohexan, 1,1-Isopropyliden-bis-(p-phen oxy)-2-propanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Aminoalkohole, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder hydroxylgruppenhaltige Alkylketimine, wie Aminomethylpropandiol-1,3-methylisobutylketimin oder Tris-(hydroximethyl)aminomethancyclohexanonketimin sowie auch Polyglykolether, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Poly caprolactonpolyole, Polycaprolactampolyole verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte oder
- - gesättigte oder ungesättigter Fettsäuremethylester, die in Gegenwart von Natriummethylat mit Hydroxylgruppen der Epoxidharze umgeestert werden.
Als Komponente (β) können primäre und/oder sekundäre Amine eingesetzt
werden.
Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele
solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin,
Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Me
thylbutylamin und dgl. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z. B.
Methylethanolamin, Diethanolamin und dgl. Ferner sind
Dialkylaminoalkylamine, wie z. B. Dimethylaminoethylamin,
Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin und dgl. geeignet. Es
können auch ketimingruppenhaltige Amine, wie z. B. das Methylisobu
tyldiketimin von Diethylentriamin eingesetzt werden. In den meisten Fällen
werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich,
höhermolekulare Monoamine anzuwenden.
Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese
die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht
zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.
Bevorzugt werden sekundäre Amine als (β)-Komponente eingesetzt.
Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung
erforderlichen Ladungen können durch Protonierung mit wasserlöslichen
Säuren (z. B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure)
erzeugt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Einführung kationischer
Gruppen besteht in der Umsetzung von Epoxidgruppen der Komponente (α)
mit Aminsalzen.
Als Komponente (γ) werden Polyole, Polycarbonsäuren, Polyamine oder Poly
sulfide bzw. Gemische dieser Stoffklassen eingesetzt. Die in Betracht
kommenden Polyole schließen Diole, Triole und höhere polymere Polyole,
wie Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, ein. Bezüglich weiterer
Einzelheiten und weiterer Beispiele geeigneter Komponenten (γ) sei auf die
EP-B2-301 293, insbesondere auf Seite 4, Zeile 31, bis Seite 6, Zeile 27,
verwiesen.
Die in den Elektrotauchlacken enthaltenen kathodisch abscheidbaren Kunst
harze sind in der Regel entweder selbstvernetzend und/oder werden mit
einem Vernetzungsmittel oder einer Mischung aus Vernetzungsmitteln kom
biniert.
Selbstvernetzbare Kunstharze sind erhältlich, indem in die
Kunstharzmoleküle reaktive Gruppen eingeführt werden, die unter
Einbrennbedingungen miteinander reagieren. Beispielsweise können in
hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Kunstharze blockierte Isocyanat
gruppen eingeführt werden, die unter Einbrennbedingungen deblockieren
und unter Ausbildung von vernetzten Lackfilmen mit den Hydroxyl- bzw.
Aminogruppen reagieren. Selbstvernetzbare Kunstharze können
beispielsweise durch Umsetzung eines hydroxyl- und/oder aminogruppen
haltigen Kunstharzes mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im
statistischen Mittel eine freie NCO-Gruppe pro Molekül enthält, erhalten
werden.
Die Elektrotauchlacke können im Prinzip alle für Elektrotauchlacke
geeigneten Vernetzungsmittel wie z. B. Phenoplaste, polyfunktionelle
Mannichbasen, Melaminharze, Benzoguanaminharze, blockierte
Polyisocyanate und aktivierte Estergruppen enthaltende Verbindungen
enthalten. Die Elektrotauchlacke enthalten vorzugsweise blockierte
Polyisocyanate als Vernetzungsmittel. Der Einsatz blockierter Polyisocyanate
in kathodisch abscheidbare Kunstharze enthaltenden Elektrotauchlacken ist
schon lange bekannt und unter anderem auch in den oben zitierten
Patentdokumenten, beispielsweise in der EP-B2-301 293, Seite 6, Zeile 38, bis
Seite 7, Zeile 21, ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke werden nach allgemein gut
bekannten Methoden hergestellt. Die Synthese der kathodisch abscheidbaren
Bindemittel erfolgt nach gut bekannten Methoden (vgl. z. B. DE-C-27 01 002
u.ä.) in organischen Lösemitteln. Die so erhaltenen Bindemittel-Lösungen
bzw. Dispersionen werden in neutralisierter Form in eine wäßrige Phase
überführt.
Die erfindungsmäßen wäßrigen Elektrotauchlacke können neben den oben
beschriebenen Komponenten auch noch weitere übliche Lackbestandteile wie
z. B. Pigmente, Füllstoffe, Netzmittel, Verlaufsmittel, Polymermikroteilchen,
Antischaummittel, Antikrateradditive, Katalysatoren usw. enthalten.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke beträgt im
allgemeinen 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, besonders bevorzugt 20 bis 40
Gewichtsprozent.
Der nichtflüchtige Anteil der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke besteht
aus einem elektrophoretisch abscheidbaren Bindemittel oder einer Mischung aus
elektrophoretisch abscheidbaren Bindemitteln, aus einem Vernetzungsmittel oder
einer Mischung aus verschiedenen Vernetzungsmitteln sowie aus Pigmenten
und/oder Füllstoffen.
Pigmente werden bevorzugt in Form einer Pigmentpaste in die wäßrige
Bindemittel-Lösung oder Bindemittel-Dispersion eingearbeitet. Die
Herstellung von Pigmentpasten ist allgemein bekannt und braucht hier nicht
näher erläutert zu werden (vgl. D. H. Parker, Principles of Surface Coating
Technology, Intersience Publishers, New York (1965) etc.).
Zur Herstellung der Pigmentpasten werden z. B. quaternäre
Ammoniumgruppen enthaltende Epoxid-Aminaddukte eingesetzt. Beispiele
für geeignete Harze sind auch z. B. in der EP-A-183 025 und der EP-A-469 497
beschrieben.
Die Pigmentpasten können im Prinzip alle für Elektrotauchlacke geeigneten
Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten, wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid,
Antimonoxid, Bleisulfat, Bleicarbonat, Bariumcarbonat, Porzellan, Ton,
Kaliumcarbonat, Aluminiumsilikat, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat und
Magnesiumsilikat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaninblau,
Chromgelb, Toluidylrot und Eisenoxide sowie Korrosionsschutzpigmente, wie
z. B. Zinkphosphat, Bleisilikat, oder organische Korrosionsinhibitoren.
Ferner können die Elektrotauchlacke auch übliche Additive, wie z. B. die in der
EP-B2-301 293 beschriebenen Homo- oder Copolymere eines Alkylvinylethers
(vgl. EP-B2-301 293, Seite 7, Zeilen 21 bis 51), Polymermikroteilchen,
Antikratermittel, Netzmittel, Verlaufsmittel, Antischaummittel, Katalysatoren
u. a. in üblichen Mengen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können zum Lackieren elektrisch
leitfähiger Substrate eingesetzt werden, bei dem
- (1) das elektrisch leitfähige Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack ge taucht wird,
- (2) das Substrat als eine Elektrode geschaltet wird,
- (3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,
- (4) das lackierte Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt wird und
- (5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.
Das obenbeschriebene Verfahren ist bekannt und wird schon seit mehreren
Jahren im großen Umfang eingesetzt (vergleiche auch die oben zitierten
Patentdokumente). Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich
schwanken und kann zum Beispiel zwischen 2 und 1000 V liegen.
Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und 500 V gearbeitet.
Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 A/m2. Im
Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen. Sobald der
Lackfilm auf dem Substrat abgeschieden ist, wird das lackierte Substrat aus
dem Elektrotauchlack entfernt und abgespült. Danach wird der
abgeschiedene Lackfilm eingebrannt. Die Einbrenntemperaturen liegen
üblicherweise bei 130 bis 200°C, vorzugsweise bei 150 bis 180°C und die
Einbrenndauer liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60 min., vorzugsweise
zwischen 15 und 30 min.
Mit dem obenbeschriebenen Verfahren können im Prinzip alle elektrisch
leitfähigen Substrate lackiert werden. Als Beispiele für elektrisch leitfähige
Substrate werden insbesondere Substrate aus Metall, wie Stahl, Aluminium,
Kupfer und dergleichen genannt. Insbesondere werden erfindungsgemäß
Kraftfahrzeugkarosserien und deren Teile mit den in Rede stehenden
Elektrotauchlacken beschichtet. Bevorzugt werden die Elektrotauchlacke zur
Grundierung im Rahmen einer Mehrschichtlackierung eingesetzt.
Im folgenden wird anhand von zwei Beispielen die Herstellung von
kathodischen Elektrotauchlacken beschrieben:
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines kationischen Harzes,
welches primäre Aminogruppen enthält. Bisphenol A , Bisphenol A
Diglycidylether und ein Bisphenol A-Ethylenoxid Addukt werden zusammen
erhitzt und bilden ein modifiziertes Polyepoxidharz. Hierzu wird ein
blockiertes Isocyanat als Vernetzer gegeben. Anschließend erfolgt eine
Umsetzung mit einem Gemisch aus sekundären Aminen. Das Harz wird
teilweise mit Milchsäure neutralisiert und in Wasser dispergiert.
Edukte | |
Gewichtsanteile | |
Epikote 8281 | 682,4 |
Bisphenol A | 198,4 |
Dianol 2652 | 252,7 |
Methylisobutylketon | 59,7 |
Benzyldimethylamin | 3,7 |
Blockiertes Isocyanat3 | 1011,3 |
Diketimin4 | 65,4 |
Methylethanolamin | 59,7 |
1-Phenoxy-2-Propanol | 64,8 |
Milchsäure 88% | 60,9 |
Emulgatormischung5 | 15,2 |
Entmineralisiertes Wasser | 3026,6 |
Flüssiges Epoxidharz hergestellt durch Reaktion von Bisphenol A und
Epichlorhydrin mit einem Epoxidequivalentgewicht von 188 (Shell
Chemicals);
2
2
Ethoxiliertes Bisphenol A mit einer OH-Zahl von 222 (Akzo);
3
3
Polyurethan Vernetzer hergestellt aus Diphenylmethandiisocyanat, bei
dem von 6 Molen Isocyanat zunächst 4,3 mit Butyldiglykol umgesetzt
werden und die verbleibenden 1,7 Mol mit Trimethylolpropan. Der
Vernetzer liegt in einer 80%igen Lösung aus Methylisobutylketon und
Isobutanol (Gewichtsverhältnis 9 : 1) vor;
4
4
Diketimin aus der Umsetzung von Diethylentriamin und Methyl
isobutylketon, 75%ig in Methylisobutylketon;
5
5
Mischung aus 1 Teil Butylglykol und 1 Teil eines tertiären Acetylen
glykols (Surfynol 104; Air Products).
Das Epikote 828, Bisphenol A und Dianol 265 werden in einem Reaktor
unter Stickstoffüberschleierung auf 130°C erhitzt. Dann werden 1,6 Teile des
Benzyldimethylamins (Katalysator) zugegeben, die Reaktionsmischung auf
150°C aufgeheizt und für ca. eine halbe Stunde zwischen 150° und 190°C
gehalten und dann heruntergekühlt auf 140°C. Anschließend wird die
restliche Menge Benzyldimethylamin zugegeben und die Temperatur bei 140°
gehalten bis sich nach ca 2,5 h ein Epoxid-Equivalent-Gewicht von 1120
einstellt. Direkt danach wird der Polyurethanvernetzer zugegeben und die
Temperatur auf 100°C erniedrigt. Anschließend wird die Mischung der
sekundären Amine zugegeben und die Reaktion für ca 1 h bei 115° gehalten,
bis eine Viskosität von ca. 6 dPas erreicht ist (50%ige Anlösung in
Methoxypropanol, ICI Kegel-Platte Viskosimeter). Nach Zugabe des
Phenoxypropanols wird das Harz in dem Wasser, worin die Milchsäure und
die Emulgatormischung gelöst sind, dispergiert. Durch Hydrolyse bilden sich
aus dem Ketimin Addukt die erwünschten primären Aminogruppen.
Der Festkörper beträgt nach diesem Schritt 35%, erhöht sich nach dem
Abstrippen der niedersiedenden Lösungsmittel auf 37%.
Die Dispersion ist durch eine Teilchengröße von ca 150 nm gekennzeichnet.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer wäßrigen Dispersion, die ein
kathodisch abscheidbares Kunstharz und einen Vernetzer enthält:
In einem Reaktor werden 589 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einen Epoxid-Equivalentgewicht (EEW) von 188 zusammen mit 134 Teilen Bisphenol A und 108 Teilen Nonylphenol unter Stickstoffatmosphäre auf 125°C aufgeheizt und 10 min gerührt. Anschließend heizt man auf 130°C und gibt 2,3 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 851 g/eq erreicht hat. Man gibt nun 723 Teile des Vernetzers (80%ig; Blockiertes Isocyanat, s. Beispiel 1) zu. Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe setzt man eine Mischung von 21 Teilen Butylglykol und 102 Teilen sec-Butanol zu und hält bei 95°C. Anschließend wird eine Mischung von 50 Teilen Methylethanolamin und 48 Teilen des Vorprodukts Diketimin (vgl. Beispiel 1: Diethylentriamin-diketimin in Methylisobutylketon) in den Reaktor gegeben. Der Reaktionsansatz erwärmt sich (exotherme Reaktion) und wird bei 100°C gehalten. Nach einer weiteren halben Stunde gibt man 15 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin zum Reaktionsgemisch. Eine halbe Stunde nach Zugabebeginn werden 93 Teile Plastilit 3060 (Propylenglykolverbindung, Fa. BASF), 52 Teile Propylenglycolphenylether und 20 Teile sec-Butanol zuge setzt.
In einem Reaktor werden 589 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einen Epoxid-Equivalentgewicht (EEW) von 188 zusammen mit 134 Teilen Bisphenol A und 108 Teilen Nonylphenol unter Stickstoffatmosphäre auf 125°C aufgeheizt und 10 min gerührt. Anschließend heizt man auf 130°C und gibt 2,3 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 851 g/eq erreicht hat. Man gibt nun 723 Teile des Vernetzers (80%ig; Blockiertes Isocyanat, s. Beispiel 1) zu. Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe setzt man eine Mischung von 21 Teilen Butylglykol und 102 Teilen sec-Butanol zu und hält bei 95°C. Anschließend wird eine Mischung von 50 Teilen Methylethanolamin und 48 Teilen des Vorprodukts Diketimin (vgl. Beispiel 1: Diethylentriamin-diketimin in Methylisobutylketon) in den Reaktor gegeben. Der Reaktionsansatz erwärmt sich (exotherme Reaktion) und wird bei 100°C gehalten. Nach einer weiteren halben Stunde gibt man 15 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin zum Reaktionsgemisch. Eine halbe Stunde nach Zugabebeginn werden 93 Teile Plastilit 3060 (Propylenglykolverbindung, Fa. BASF), 52 Teile Propylenglycolphenylether und 20 Teile sec-Butanol zuge setzt.
Man kühlt auf 80°C und überführt nach weiteren 10 min 1327 Teile des
Reaktionsgemischs in ein Dispergiergefäß. Dort gibt man portionsweise unter
Rühren 45 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser) in 728 Teilen deionisiertem
Wasser zu. Anschließend wird 20 min homogenisiert, bevor mit weiteren 1400
Teilen entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.
Die Dispersion besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 30% (1 Std. bei 130°C);
Basengehalt: 0,68 Milliequivalente/g Festkörper;
Säuregehalt: 0,37 Milliequivalente/g Festkörper
Feststoffgehalt: 30% (1 Std. bei 130°C);
Basengehalt: 0,68 Milliequivalente/g Festkörper;
Säuregehalt: 0,37 Milliequivalente/g Festkörper
Einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchbad gemäß den Beispielen 1
und 2 werden 300 ppm Formaldehyd in Form der handelsüblichen 37%igen
Formalinlösung zugesetzt und zwischen 2 und 20 h eingerührt. Nach der
Reaktionszeit werden blanke Stahlbleche ST 1405 und phosphatierte
Stahlbleche Bo 25 wie üblich abgeschieden und eingebrannt.
Die Kantenabdeckung kann mit einem Kantengütemeßgerät ermittelt
werden. Die Isolationsfähigkeit der Kante von einem nicht behandelten
KTL-Bad beträgt 10-20%. Dieser Wert steigt durch den Formaldehyd-Zusatz auf
ca. 90%, d. h. die Kante ist fast vollständig abgedeckt. Dies wird bestätigt
durch den Korrosionstest nach ASTM.ST 1405-Bleche wurden 360 h belastet
und zeigten eine Kantenkorrosionsverbesserung von Note 5 auf 1-2.
Analog Beispiel 3 wird der gleiche kathodisch abscheidbare ET-Lack mit
500 ppm eines Halbavetals aus Formaldehyd und Harnstoff oder Butandiol
versetzt und nach der Reaktionszeit von einem Tag abgeschieden. In dem
schwach sauren Medium wird das Halbacetal gespalten, und es wird reaktives
Formaldehyd freigesetzt. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Es wird
eine Kantengütezahl von 90-100% erhalten. Auch werden die
Korrosionswerte nach ASTM an der Kante von Note 5 auf 1 verbessert.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Elektrotauchlacken aus wäßrigen
Bindemitteldispersionen,
dadurch gekennzeichnet, daß den
Bindemitteldispersionen aus dem Elektrotauchlack ggf. Katalysatoren
zugesetzt werden, und ein oder mehrere Aldehyde der allgemeinen
Formel R-CH=O oder ein oder mehrere solche Aldehyde
abspaltender Verbindungen zugesetzt werden, wobei R ein
Wasserstoffatom oder ein Alcyl-Rest mit 1-10 C-Atomen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Bindemitteldispersionen oder der Elektrotauchlack organische
Verbindungen mit Aminogruppen, vorzugsweise primären
Aminogruppen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Gemisch
organischer Verbindungen, die Aminogruppen, vorzugsweise primäre
Aminogruppen enthalten, hergestellt und anschließend das Gemisch
dem Bindemittel oder Lack zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß als Aldeyhd
Formaldehyd eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel oder der
Elektrotauchlack aminmodifizierte Epoxidharze enthalten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren eingesetzt
werden, die Metalle, metallhaltige Verbindungen oder Gemische
enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in
dem Elektrotauchlack in Form von Kationen, vorzugsweise in Form
von zweiwertigen Kationen vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in
solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Kationen in Konzentra
tionen von 200 bis 800 ppm, vorzugsweise 350 bis 650 ppm in dem
Elektrotauchlack vorliegen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in derartigen
Mengen zugesetzt wird, daß der Elektrotauchlack bis 50 bis 1.000 ppm,
vorzugsweise 200 bis 500 ppm Aldehyd enthält.
10. Elektrotauchlack mit verbessertem Kantenschutz,
dadurch gekennzeichnet, daß er in einem Verfahren
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.
11. Verwendung des Elektrotauchlacks nach Anspruch 10 als
Kantenschutz.
Priority Applications (7)
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BR9714412-6A BR9714412A (pt) | 1996-12-18 | 1997-12-18 | Laca deeletroimersão e aditivo para o laqueamento de eletroimersão catódico |
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DE (1) | DE19652884A1 (de) |
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1105139A (en) * | 1964-05-14 | 1968-03-06 | Blundell Permoglaze Ltd | Production of surface coatings |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4560717A (en) * | 1984-07-03 | 1985-12-24 | Ppg Industries, Inc. | Cationic electrodepositable compositions containing formaldehyde scavenger |
AT391475B (de) * | 1988-09-21 | 1990-10-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von pigmentpastenharzen fuer kathodisch abscheidbare ueberzugsmittelzusammensetzungen |
-
1996
- 1996-12-18 DE DE19652884A patent/DE19652884A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-12-18 CA CA002275415A patent/CA2275415A1/en not_active Abandoned
- 1997-12-18 JP JP52733698A patent/JP2001506299A/ja active Pending
- 1997-12-18 EP EP97953860A patent/EP0946657A1/de not_active Withdrawn
- 1997-12-18 BR BR9714412-6A patent/BR9714412A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-12-18 KR KR1019990705442A patent/KR20000057639A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-12-18 WO PCT/EP1997/007132 patent/WO1998027167A1/de not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1105139A (en) * | 1964-05-14 | 1968-03-06 | Blundell Permoglaze Ltd | Production of surface coatings |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9714412A (pt) | 2000-04-18 |
WO1998027167A1 (de) | 1998-06-25 |
CA2275415A1 (en) | 1998-06-25 |
JP2001506299A (ja) | 2001-05-15 |
EP0946657A1 (de) | 1999-10-06 |
KR20000057639A (ko) | 2000-09-25 |
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