KR20080074389A - 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를포함하는 전착 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 절반 차단된(half-blocked) 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌 아민의 반응에 의해 제조되며, 전착 도료에의 적용시 핀홀과 크레이터(crater)에 대해 내성이 있는 도막을 유도하고, 도막의 외관, 부착성 및 내식성을 개선시킬 수 있는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
절반 차단 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리옥시알킬렌 아민 수지, 전착 도료

Description

폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물{POLYEPOXIDE-POLYOXYALKYLENE AMINE RESIN AND ELECTRODEPOSITION PAINT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 절반 차단된(half-blocked) 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌 아민의 반응에 의해 제조되며, 전착 도료에의 적용시 핀홀과 크레이터(crater)에 대해 내성이 있는 도막을 유도하고, 도막의 외관, 부착성 및 내식성을 개선시킬 수 있는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
전착도장은 직류전류 작용에 의해 전하를 갖는 고분자가 반대 전하의 전극으로 이동하는 원리를 이용한다. 이때 전극에서는 물의 전기분해가 일어나고, 이에 의해 야기되는 pH 변화가 고분자 석출을 유발시켜 비전도성 도막을 형성하게 된다. 이러한 전착도장법은 비-전기영동수단에 비해 보다 높은 부착효율, 현저한 내부식 성, 그리고 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성이 증가되고 있다.
초기에는 도장하려는 소재를 양극으로 하는 음이온 전착을 실시하였으나, 보다 우수한 방청성 요구로 인해 1972년경에 양이온 전착법이 도입되었다. 그 이후로 양이온 전착법은 꾸준히 발전되어 오늘날 가장 주된 전착방법이 되었고, 세계에서 생산되는 자동차의 80% 이상이 양이온 전착에 의한 하도 도장으로 이루어지고 있다.
그러나, 현재 전착방법을 활용함에 있어서는, 도막에서의 결함 발생이 가장 빈번한 문제점으로 대두되고 있다. 이러한 도막 결함 가운데 대표적인 것이 핀홀(pinhole)과 분화구 모양의 크레이터(crater) 발생이다. 이와 같은 도막 결함은, 양이온 전착 중 발생하는 수소가스로 인한 국부적인 방전(electric discharge), 전착 욕조에의 불순물 유입 등 다양한 원인 때문인 것으로 공지되어 있다. 또한 고온에서 전착 도막을 경화시킴에 있어서, 자동차 차체나 부품 등의 복잡한 구조로 인하여 각 부위에 따라 실제로 건조되지 않는 영역이 발생할 수가 있으며, 이로 인하여 차체나 부품의 방청성이 문제되는 경우도 있다.
상기 도막 결함을 해결하기 위해, 폴리옥시알킬렌 그룹이 도입된 수지가 효과가 있는 것으로 보고된 바 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,420,574호와 제4,432,850호를 보면 폴리옥시알킬렌 디아민이 도입된 에폭시 아민 수분산물이 상기 도막의 결함을 방지하는데 효과가 있는 것으로 보고되었다. 그러나 상기 선행문헌들에 개시된 기술은 1) 알키드 변성 상도와의 부착성이 열악한 단점, 및 2) 포대 구조부나 헤밍부 등 전착도장 형성이 미흡한 부위의 내식성 문제를 여전히 가지고 있다.
상기 언급된 상도와의 부착성을 개선하기 위해 미합중국 특허 제5,348,578호는 아민 알킬렌옥사이드 디올이 도입된 우레탄 반응물의 제조방법을 보고하였다. 그러나 상기 기술은 조성물중의 폴리이소시아네이트가 전착 도장된 도막의 경화중 분해하여 황변하는 결점 및 에폭시-아민 주수지와의 상용성 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은, 전착 도료에의 적용시 핀홀과 크레이터(crater)에 대해 내성이 있는 도막을 유도하고, 도막의 외관, 부착성 및 내식성을 개선시킬 수 있는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 절반 차단된(half-blocked) 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌 아민의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 폴리에폭사이드-폴리 옥시알킬렌 아민 수지의 수분산물을 포함하는 전착 도료 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
(1) 절반 차단된 폴리이소시아네이트
본 발명의 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지에 있어서, 폴리에폭사이드 부분에 도입되는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트는 절반 차단된 폴리이소시아네이트이다. 여기에서 용어 “절반 차단된(half-blocked) 폴리이소시아네이트”란 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 절반이 차단물질로 차단된 것을 의미한다.
절반 차단된 폴리이소시아네이트의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트로는, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트) 등의 지방족 디이소시아네이트; 또는 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트가 단독으로 또는 둘 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트가 사용된다.
상기와 같은 폴리이소시아네이트 화합물의 차단 물질로는 페놀류, 락탐류, 알코올류, 옥심류, 이미다졸류 화합물 등이 사용가능하며, 바람직하게는 관능기가 하나인 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 페놀, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르 등과 같은 모노알코올에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물이 사용된다. 보다 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 사용된다.
상기 절반 차단된 폴리이소시아네이트의 제조에 있어서, 디이소시아네이트와 차단 물질의 사용량의 비는 디이소시아네이트 1몰당 차단 물질 내의 관능기(모노알코올의 경우 히드록시기)가 1 내지 0.5 몰이 되는 양을 사용하는 것이 반응안정성 측면에서 바람직하다.
상기 절반 차단된 폴리이소시아네이트의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 공지의 폴리이소시아네이트 차단방법이 그대로 또는 적절히 변형되어 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 용기 내에 디이소시아네이트를 투입하고 30℃로 승온한 후 디부틸틴디라우레이트와 같은 촉매를 첨가하고, 여기에 모노알코올을 천천히 적가하여 반응시킨다. 반응시 생성되는 발열로 자연 승온하고, 60℃에서 1시간 내지 2시간 동안 반응을 유지시킨 후 이소시아네이트 함량을 체크하여 반응을 종료시킨다.
상기 절반 차단된 폴리이소시아네이트가 도입된 본 발명의 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지를 첨가제로서 포함하는 전착 도료용 조성물에 있어서는, 이소시아네이트기가 차단 물질과 분리되면서 전착 도료용 주수지와 반응할 수 있으며, 첨가제와 주수지의 표면장력차이에 따른 층분리 현상을 제어할 수 있어 상도와의 부착성 문제를 개선시킬 수 있다. 이 때, 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 도입한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 내의 이소시아네이트 함량에 따라 경화구조의 치밀도가 달라지며, 이에 따라 내부식성이 달라질 수 있다. 또한 사용된 차단 물질의 종류에 따라 차단 물질과 이소시아네이트기의 분리온도가 달라질 수 있고, 그 결과 열유동성 차이가 발생하며, 열유동 정도에 따라 외관이 달라질 수 있다. 요컨대, 차단 물질로서 사용되는 화합물, 예를 들면 모노알코올의 탄소수 및 구조에 따라 외관 및 부착성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 특히 개선하고자 하는 물성 및 전착 도료 주수지의 경화 온도를 고려하여 적절한 차단 물질을 선택하는 것이 바람직하다.
예컨대, 차단 물질과 이소시아네이트기의 분리가 전착 도료 주수지의 경화온도범위 전반부에서 진행되면 내크래터링 첨가제, 즉 본 발명에 따른 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지가 전착 도료 주수지와 빨리 반응하여 부착성을 개선하는 데에 특히 유리할 수 있다. 반면, 차단 물질과 이소시아네이트기의 분리가 전착 도료 주수지의 경화온도 후반부에서 진행되면 내크래터링 첨가제가 충분한 열 유동을 나타내면서 경화될 수 있어 도막의 외관을 개선하는 데에 특히 유리할 수 있다. 구체적으로는, 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 차단 물질로서 메탄올, 에탄올 및 헥산올 중 1종 이상을 사용하면 부착성 향상의 측면에서 바람직하고, 부탄올, 펜탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 및 데칸올 중 1종 이상을 사용하면 외관 개선의 측면에서 바람직하다.
(2) 절반 차단된 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드
본 발명에서 절반 차단된 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드-폴리 옥시알킬렌 아민 수지 제조에 사용되는 폴리에폭사이드에 관한 내용은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 이들 폴리에폭사이드는 미합중국 특허 제2,467,171호, 제2,615,007호, 제2,716,123호, 제3,053,855호 및 제3,075,999호 등에 공지되어 있다. 폴리에폭사이드의 에폭시 관능기는 분자당 적어도 1개 이상이며, 바람직하게는 1.4개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상을 갖는다. 바람직한 폴리에폭사이드의 예로는, 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A나 수소화된 비스페놀 A와 같은 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 등과 같은 사이클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르를 들 수 있으며, 분자량은 340~2,000이 적당하다. 이러한 폴리에폭사이드는 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디에피할로히드린과 방향족 폴리올의 에테르 반응에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 에폭사이드의 예로는 노블락 수지 또는 폴리 페놀수지들로부터 유도된 폴리에폭사이드를 들 수 있다. 한편, 방향족 디올의 폴리글리시딜 에테르와, 에폭사이드기와 반응할 수 있는 폴리올과의 반응에 의해서, 폴리히드릭 물질의 폴리글리시딜 에테르의 분자량을 증가시킬 수 있다. 이때, 적용 가능한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 비스페놀-A 등을 들 수 있다.
상기와 같은 폴리에폭사이드 수지와 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 반응시켜 절반 차단된 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드 수지가 제조된다. 절반 차단된 폴리이소시아네이트는 폴리에폭사이드 내의 하이드록시기 모두와 혹은 그 일부분과 반응할 수 있다. 이 반응에서 폴리에폭사이드 내의 하이드록시기 1당 량을 기준으로 할 때, 절반 차단된 폴리이소시아네이트의 당량은 0.05~0.85인 것이 적절하며, 바람직하게는 0.25~0.7이다. 폴리에폭사이드 내의 하이드록시기 1당량에 대한, 절반 차단된 폴리이소시아네이트의 당량비가 0.05 이상인 것이 부착성 및 내식성 향상의 측면에서 바람직하고, 0.85 이하인 것이 도막 외관을 우수하게 할 수 있어서 또한 바람직하다. 상기 반응은 통상 반응온도 60℃~140℃, 바람직하게는 100~120℃에서 진행할 수 있다.
(3) 절반 차단된 폴리이소시아네이트 도입 폴리에폭사이드 - 폴리옥시알킬렌 아민 수지
상기 절반 차단된 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드 수지를 폴리옥시알킬렌 아민과 반응시키면 본 발명의 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지가 제조된다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리옥시알킬렌 아민은 모노아민, 디아민 또는 그 혼합물일 수 있다. 폴리옥시알킬렌 모노아민을 사용하면 폴리옥시알킬렌 그룹이 그라프트된 고분자를 얻을 수 있고, 폴리옥시알킬렌 디아민을 사용하면 선형 고분자를 얻을 수 있다. 이 중에서, 폴리옥시알킬렌 모노아민은 1가 관능기이기 때문에 에폭시와 반응중 겔화의 위험이 적고 분자량 조절이 용이한 장점을 가지고 있다. 폴리옥시알킬렌 아민의 제조방법은 미합중국 특허 제3,236,895호에 잘 공지되어 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 모노아민 및 디아민의 예시를 하기 화학식 1 및 2에 각각 나타내었다.
상기 언급된 모노아민 및 디아민 이외에 폴리옥시알킬렌 폴리아민 유도체도 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 아민과 아크릴로니트릴의 반응 후 수소화 반응에 의해서 제조되는 하기 화학식 3과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리아민 유도체가 본 발명에서 사용가능하다.
Figure 112007012002220-PAT00001
Figure 112007012002220-PAT00003
(상기 화학식 1~3에서, R은 서로 같거나 다를 수 있고, 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬 라디칼이며, n은 1~50의 정수이다.)
본 발명에서 사용되는 상기 폴리옥시알킬렌 아민의 분자량(수평균 분자량)은 바람직하게는 150~3,500이며, 보다 바람직하게는 700~2,500이다. 이 분자량이 150 미만이면 내크래터성이 저하되는 문제가 있고, 3,500을 초과하면 중,상도와의 부착 성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지의 제조에 있어서, 폴리에폭사이드 내의 에폭시 1당량에 대한 폴리옥시알킬렌 아민 내의 활성수소의 당량비는 1.05∼3인 것이 바람직하다. 이 당량비가 1.05 미만이면 외관이 나빠지는 문제가 있고, 3을 초과하면 도막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 도입한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지는 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌 아민을 반응시키는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있는데, 예컨대, 폴리에폭사이드 내의 하이드록시기 1당량에 대하여 절반 차단된 폴리이소시아네이트 0.05~0.85당량을 반응시켜 얻어진, 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리에폭사이드 중간체 1당량과, 분자량 150~3,500의 폴리옥시알킬렌 모노아민 및/또는 디아민 1.05~3.0당량을 50~180℃에서, 바람직하게는 90~150℃에서 반응시켜 제조된다.
상기 반응은 용매 없이 혹은 용매 존재 하에 수행될 수 있다. 용매로는 에폭시 그룹 및 아민과 반응하지 않는 것을 사용한다. 적당한 용매들로는 탄화수소, 에테르, 알코올, 및 에테르-알코올 등을 들 수 있다. 사용되는 용매의 양은 반응 혼합물의 전체 양에 대해 5∼50중량%가 적당하다.
상기와 같이 하여 제조된, 본 발명의 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 도입한 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지는 에폭시 관능기를 거의 갖지 않으며(즉 에폭시 당량이 10,000 이상), 1급 및/또는 2급 아민 그룹을 갖는 것을 특징 으로 한다. 본 발명의 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지의 바람직한 예시를 하기 화학식 4에 나타내었다.
Figure 112007012002220-PAT00004
(상기 화학식 4에서, R1은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 부분을 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1~25의 지방족 또는 방향족 알칸이다.)
상기와 같이 제조된 절반 차단된 폴리이소시아네이트 도입 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지는 적어도 부분적으로 산에 의하여 중화됨으로써 양이온을 가지며 수용액상에 분산될 수 있다. 중화에 사용가능한 적절한 산들에는 개미산, 젖산, 디메틸올프로피오닉산 및 아세트산과 같은 유기산이 포함된다.
본 발명의 절반 차단된 폴리이소시아네이트 도입 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지는 예컨대 전체 이론 중화도의 15~70% 정도 중화되었을 때, 수용액상에서 용해 내지 분산되는 특성이 보다 우수해진다. 수분산물에서 수지상의 평균 입자경은 10㎛ 보다 작으며, 바람직하게는 5㎛ 보다 작다. 수성 매질 중의 수지상의 농도는 수분산물의 최종사용의 편리성에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 통상적으로 전체 분산물 중량 대비 고형분 농도가 0.5~45중량%인 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 절반 차단된 폴리이소시아네이트 도입 폴리에폭사이드-폴리옥시알 킬렌 아민 수지의 수분산물은 양이온 전착 가능한 도료 조성물과 함께 사용하는 것이 유용하지만, 양이온 전착 가능한 도료 조성물 이외의 수성도료 조성물에도 적용이 가능하다. 양이온 전착 가능한 도료의 예로는 미합중국 특허 제4,031,050호에 서술되어 있는 바와 같이 폴리에폭사이드와 아민 반응물을 산에 의해서 중화시킨 아민염 그룹을 포함하는 수지를 들 수 있다. 대개 이러한 아민염 그룹 함유 수지는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제와 혼합하여 사용한다.
(4) 절반 차단된 폴리이소시아네이트 도입 폴리에폭사이드 - 폴리옥시알킬렌 아민 수지의 수분산물을 포함하는 전착 도료 조성물
본 발명의 전착도료 조성물은 상기에서 설명한 절반 차단된 폴리이소시아네이트 도입 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지의 수분산물과 양이온 전착 도료용 주수지를 가벼운 교반 하에 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 두가지 수지의 혼합시에 혹은 그 이전에 안료, 조용제, 가소제와 같은 선택적인 추가 성분 및 경화제, 촉매와 같은 다른 성분들이 혼합되고, 혼합 결과물은 양이온 전착을 위한 수지 고형분을 조절하기 위해 탈이온수에 의해 희석된다. 본 발명의 전착 도료 조성물은 수분산 상태에서 바람직하게는 0.5~50중량%의 고형분 함량을 갖는다.
도료 조성물에 사용되는 수성매질은 물 이외에, 응집(coalescing) 용매를 함유할 수 있다. 유용한 응집 용매로는 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르 및/또는 케톤을 들 수 있다. 바람직하게는 알코올, 폴리올 및/또는 케톤이 물과 함께 사용 된다. 구체적인 응집 용매의 예시로는 이소프로판올; 부탄올; 2-에틸 헥산올; 이소포론; 4-메톡시-펜타논; 에틸렌 및 프로필렌 글리콜; 및 에틸렌 글리콜 모노 에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르; 등을 들 수 있다. 이러한 응집 용매는 수성매질의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01∼25중량%가 사용되며, 바람직하게는 약 1~10중량%가 사용된다.
본 발명의 전착 도료 조성물을 사용한 전착 방법에서는, 도장할 표면을 음극으로 하고, 전착 도료 조성물을 전기전도성의 음극 및 전기전도성의 양극과 접촉시킨 후 충분한 전압을 전극 사이에 인가하여, 음극에서 접착성 필름이 형성되도록 한다. 전착 조건은 일반적으로 다른 타입의 도장물을 전착시키는 조건과 비슷하다. 사용되는 전압은 변할 수 있으며, 예를 들면 1볼트 정도의 낮은 전압에서 수천 볼트 정도의 높은 전압일 수 있으나, 전형적으로는 50 내지 500볼트이다. 전류밀도는 보통 0.5 내지 5 암페어/ft2이고, 전착 중 감소하는 경향이 있는데, 이는 절연 필름이 형성되어 통전률이 감소함을 의미한다.
본 발명의 전착 도료 조성물은 다양한 전기 전도성 기재, 특히 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 및 전도성 탄소로 피복된 물질에 사용될 수 있다. 전착에 의해 도장을 한 다음 보통 약 1 내지 40분 동안 90℃ 내지 270℃의 온도에서 열처리하여 경화시킨다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 - 절반 차단된 폴리이소시아네이트의 제조
하기 표 1에 나타낸 성분의 혼합물로부터 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 제조하였다.
Figure 112007012002220-PAT00005
교반기, 온도계, 그리고 H형 분리기가 설치된 반응 용기 내에 325.93g의 이소포론디이소시아네이트를 투입하고 30℃로 승온한 후, 촉매인 디부틸틴디라우레이트 0.24g을 투입하고, 여기에 2-에틸헥산올 174.07g을 천천히 적가하여 반응시켰다. 반응시 생성되는 발열로 60℃까지 자연 승온하여 1시간 동안 유지한 후 이소시아네이트 함량을 체크하여 반응을 종료시켰다.
실시예 1~5 ­절반 차단된 폴리이소시아네이트 도입 폴리옥사이드 - 폴리옥시 알킬렌 아민 수지 및 그 수분산물의 제조
하기 표 2~6에 각각 나타낸 성분의 혼합물로부터 실시예 1~5의 폴리옥사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그 수분산물을 각각 제조하였다.
Figure 112007012002220-PAT00006
[R0009: 구매가능한 비스페놀-A와 에피클로로히드린을 반응시킨, 에폭시 당량 480이고, 2-부톡시에탄올을 용제로 하는 고형분 65.5%의 에폭시 수지(KCC사).
제파민 디-2000N: 분자량 2000을 갖는 폴리옥시알킬렌 디아민(미국 헌트만사)]
Figure 112007012002220-PAT00007
Figure 112007012002220-PAT00008
Figure 112007012002220-PAT00009
Figure 112007012002220-PAT00010
교반기, 온도계, 그리고 H형 분리기가 설치된 반응 용기내에 폴리에폭사이드 수지(R0009) 및 2-부톡시에탄올을 투입하고 80℃로 승온하였다. 여기에 제조예 1의 절반 차단된 이소포론 디이소시아네이트를 적가하고, 90℃에서 1시간 동안 유지하여 폴리에폭사이드 우레탄 수지를 제조하였다. FT-IR 분광기(spectrometer)로 이소시아네이트 피크가 완전히 사라졌음을 확인하였다.
또 다른 반응기에 폴리옥시알킬렌 디아민(제파민 디-2000N)을 투입하고, 여기에 상기의 폴리에폭사이드 우레탄 수지를 천천히 나누어 투입하면서 110℃에서 반응을 진행시켰다. 반응물의 에폭시 당량이 50,000 이상인 것을 확인한 후, 90℃이하로 냉각시키고, 락트산을 가하여 중화하였다. 산에 의해서 중화된 수지에 탈이온수를 서서히 가하여 고형분 36%의 수분산물을 제조하였다.
비교예 1 ­변성되지 않은 폴리옥사이드 - 폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그 수분산물의 제조
하기 표 7에 나타낸 성분의 혼합물로부터 비교예 1의 변성되지 않은 폴리옥사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그 수분산물을 제조하였다.
Figure 112007012002220-PAT00011
교반기, 온도계, 그리고 응축기가 설치된 반응용기 내에 제파민디-2000N과 2-부톡시에탄올을 투입하고 90℃로 가열하였다. 여기에 R0009를 서서히 투입하고 110℃로 승온한 후 3시간 동안 유지하였다. 반응물의 에폭시 당량이 50,000 이상인 것을 확인한 후, 90℃이하로 냉각시키고, 락트산을 가하여 중화하였다. 산에 의해서 중화된 수지에 탈이온수를 서서히 가하여 고형분 36%의 수분산물을 제조하였다.
비교예 2 - 폴리에스테르 수지의 제조
하기 표 8에 나타낸 성분의 혼합물로부터 비교예 2의 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
Figure 112007012002220-PAT00012
비교예 2의 폴리에스테르 수지는 내식성 및 외관을 향상시키는 첨가제로서 미합중국 특허 제6,846,400호에 공지되어 있는 폴리에스테르 합성 방법을 사용하여 제조하였다.
제조예 2 - 양이온 전착 도료용 주수지의 제조
하기 표 9에 나타낸 성분의 혼합물로부터, 양이온 전착 도료조성물의 구성요소 중의 하나인 주수지를 제조하였다.
Figure 112007012002220-PAT00013
[엥커 아민 1040: 플루오르아민계 촉매(에어 프로덕트사)
YD-128: 당량 210~220의 고형분 100% 에폭시 수지(국도화학)
경화제: 2-부톡시 에탄올에 의해서 절반 차단된 톨루엔 디이소시아네이트 반응물과 트리메틸올 프로판(3:1 몰비)에 의해서 형성된 폴리우레탄 경화제]
YD-128, 비스페놀 A 및 플루오르아민계 촉매(엥커 아민 1040)를 혼합하고 에폭시 당량 950이 될 때까지 180℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각시킨 후 2-부톡시 에탄올 및 N-메틸 에탄올 아민을 가하였다. 결과물을 120℃로 가열하여 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 에폭시 당량이 30,000이상이 될 때 락트산을 가하여 중화시켰다. 1시간 동안 유지한 후 경화제를 가하고 30분동안 잘 교반하였다. 반응 종료후 고속 교반하에 탈이온수를 서서히 적가하였다. 제조된 수분산 수지의 입자 크기를 오토사이저(말버른사)로 측정한 결과 평균 입경이 186 nm였다. 수분산물의 고형분은 39%이었다.
제조예 3 - 4급화제의 제조
하기 표 10에 나타낸 성분의 혼합물로부터, 양이온 전착 도료조성물의 구성요소 중의 하나인 안료 페이스트의 제조에 사용되는 4급화제(diquarternizing agent)를 제조하였다.
Figure 112007012002220-PAT00014
교반기, 온도계, 그리고 응축기가 설치된 반응 용기 내에 디메틸에탄올 아민을 투입하고, 2-에틸 헥산올로 절반 차단된 톨루엔 디이소시아네이트를 상온에서 가하였다. 반응 혼합물은 발열하였으며, 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 후, 아세트산을 투입하고 2-부톡시 에탄올을 가하였다.
제조예 4 - 안료 분산 비히클의 제조
하기 표 11에 나타낸 성분의 혼합물로부터, 양이온 전착 도료조성물의 구성요소 중의 하나인 안료 페이스트의 제조에 사용되는 안료 분산 비히클을 제조하였다.
Figure 112007012002220-PAT00015
[N8010: 에폭시 당량 450~500인 BPA형 에폭시 수지(KCC사)]
교반기, 온도계, 그리고 응축기가 설치된 반응 용기 내에 메틸이소부틸케톤을 투입하고 120℃로 승온한 후 N8010을 서서히 가하였다. 여기에 2-에틸 헥산올로 절반 차단된 톨루엔 디이소시아네이트를 1시간 동안 서서히 가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 유지한 후 2-부톡시 에탄올(500g)을 가하여 80℃까지 냉각하였다.
다음으로, 탈이온수와 제조예 3의 4차화제를 투입하고 산가가 1이하가 될 때까지 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 진공증류에 의해 메틸이소부틸 케톤을 제거하고 2-부톡시 에탄올(950g)을 가하여 고형분 55%의 안료 분산 비히클을 제조하였다.
제조예 5 - 촉매 페이스트의 제조
하기 표 12에 나타낸 성분의 혼합물로부터, 양이온 전착 도료조성물의 구성요소 중의 하나인 안료 페이스트의 제조에 사용되는 디부틸틴옥사이드 촉매 페이스트를 제조하였다.
Figure 112007012002220-PAT00016
상기 성분들을 분산기에 투입하고 헤그만 게이지 8까지 분산하였다.
제조예 6 - 안료 페이스트의 제조
하기 표 13에 나타낸 성분의 혼합물로부터, 양이온 전착 도료조성물의 구성요소 중의 하나인 안료 페이스트를 제조하였다.
Figure 112007012002220-PAT00017
상기 성분들을 분산기에 투입하고 헤그만 게이지 7까지 분산하였다.
실시예 6~10 - 양이온 전착 도료 조성물의 제조
하기 표 14에 나타낸 성분을 각각 혼합하여 실시예 6~10의 양이온 전착 도료 조성물을 각각 제조하였다. 내크레이터링 첨가제로서 상기 실시예 1~5에서 제조된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지의 수분산물을 각각 사용하였다.
Figure 112007012002220-PAT00018
비교예 3~5 - 양이온 전착 도료 조성물의 제조
하기 표 15~17에 나타낸 성분을 각각 혼합하여 비교예 3~5의 양이온 전착 도료 조성물을 각각 제조하였다. 비교예 3의 도료 조성물에는 내크레이터링 첨가제가 포함되지 않았으며, 비교예 4에는 비교예 1의 변성되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지의 수분산물이, 비교예 5에는 비교예 2의 폴리에스테르 수지가 내크레이터링 첨가제로서 각각 사용되었다.
Figure 112007012002220-PAT00019
[40분 동안의 한외 여과후 욕액의 pH는 6.6이었으며, 수지 대 안료의 비는 0.3:1.0이었다.]
Figure 112007012002220-PAT00020
[40분 동안의 한외 여과후 욕액의 pH는 6.6이었으며, 수지 대 안료의 비는 0.3:1.0이었다.]
Figure 112007012002220-PAT00021
[전착 도료액은 20%의 고형분과, 안료:수지가 0.3:1.0의 비를 가졌다.]
도막물성시험
아연 인산처리된 강철판에, 하도로서 전착 도장에 의해 상기 실시예 6~10과 비교예 3~5의 도료 조성물들을 각각 적용하였다. 도료 조성물들을 400 메시 철망에 통과시켜 여과한 경우, 응집물이 수집되지 않았다.
인산 아연 기재 처리제(파커 케미컬 캄파니, 파르콜렌®60)로 표면처리된 냉각 압연 강판상에 상기 실시예와 비교예의 도료 조성물들을 사용하여 270V, 3분간 전착도장을 수행하였다. 형성된 도막을 물로 세척하고 168℃에서 30분간 오븐에서 구워 약 25마이크론의 건조도막 두께를 얻었다. 전착된 시편들에 대하여, 알키드 변성 상도(자동차 상도용 백색 및 회색 도료, 고려화학)를 사용하여 후도장하였다.
상도 부착성은 0에서 10까지 그라벨로미터에 의해서 측정하였다(ASTM D-3170). 10의 등급은 매우 우수이며, 0은 매우 열세로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 18에 나타내었다.
Figure 112007012002220-PAT00022
[DOI: 영상 선명도(Distinct Of Image, 측정기구 PGD Meter)]
한편, 전착전에 오일에 의해서 오염된 인산아연 처리된 강판을 상기에서와 같이 전착하고, 그 표면을 육안 관찰하여 0에서 10까지 등급을 정하였다. 10의 등급은 매우 우수, 0은 매우 열세로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 19에 나타내었다.
Figure 112007012002220-PAT00023
한편, 전착된 도막에 대하여 10일 동안 염수 분무한 후에 모서리 부식을 측정하여 내식성을 평가하였다. 모서리 부식은 강판의 모서리에 발생한 녹 반점의 평균 수를 측정하여 녹 반점의 개수가 적을수록 내식성이 우수한 것으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 20에 나타내었다.
Figure 112007012002220-PAT00024
이상 살핀 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전착 도료에의 적용시 핀홀과 크레이터(crater)에 대해 내성이 있는 도막을 유도하고, 도막의 외관, 부착성 및 내식성을 개선시킬 수 있는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를 포함하는 전착 도료 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 절반 차단된 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌 아민의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지.
  2. 제1항에 있어서, 절반 차단된 폴리이소시아네이트는 페놀류, 락탐류, 알코올류, 옥심류, 이미다졸류 화합물 또는 이들의 혼합물에 의하여 차단된 것임을 특징으로 하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지.
  3. 제1항에 있어서, 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리에폭사이드 중의 절반 차단된 폴리이소시아네이트의 함량은, 폴리에폭사이드 내의 하이드록시기 1당량을 기준으로 할 때 0.05~0.85당량인 것을 특징으로 하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지.
  4. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 아민은 하기 화학식 1의 폴리옥시알킬렌 모노아민, 하기 화학식 2의 폴리옥시알킬렌 디아민, 하기 화학식 3의 폴리옥시알킬렌 폴리아민 유도체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112007012002220-PAT00025
    [화학식 2]
    Figure 112007012002220-PAT00026
    [화학식 3]
    Figure 112007012002220-PAT00027
    상기 화학식 1~3에서, R은 서로 같거나 다를 수 있고, 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬 라디칼이며, n은 1~50의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 아민의 수평균 분자량은 150~3,500인 것을 특징으로 하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지.
  6. 제1항에 있어서, 절반 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리에폭사이드 내의 에폭시 1당량에 대한 폴리옥시알킬렌 아민 내의 활성수소의 당량비는 1.05∼3인 것을 특징으로 하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지.
  7. 제1항에 있어서, 절반 차단된 폴리이소시아네이트가 도입된 폴리에폭사이드- 폴리옥시알킬렌 아민 수지가 적어도 부분적으로 산에 의하여 중화된 것을 특징으로 하는 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지의 수분산물을 포함하는 전착 도료 조성물.
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