DE69011200T2

DE69011200T2 - Zusammengesetzte Anstrichfilm-Anordnung.

Info

Publication number: DE69011200T2
Application number: DE1990611200
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Kimura; Hiroyuki Kishi; Masahide Nagaoka; Tsuneo Sakauchi; Yoshinobu Tamura; Yasuyuki Tsutiya; Katsuya Yamamoto
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2010-05-19
Also published as: EP0398756B1; JP2843052B2; EP0398756A2; JPH02303574A; EP0398756A3; DE69011200D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Verbundlackfilm- Anordnung, welche auf Stahlblech zum Zweck des Verbesserns der Rostbeständigkeit des Stahlblechs und des Glanzes und der Hellempfindung der aufgetragenen Lackfilmanordnung aufgetragen werden kann, und genauer auf eine auf eine Außenwand eines Automobilfahrzeugs aufzutragende Verbundlackfilm-Anordnung.
Im allgemeinen setzt sich eine Verbundlackfilm-Anordnung für eine Außenwand eines Automobilfahrzeugs aus einem Elektrotauchlackfilm zum Zweck der Rostverhinderung, einem Zwischenschicht- Lackfilm zum Zweck der Erhöhung der Dicke der Verbundfilm- Anordnung und einem Deckschicht-Lackfilm zum Zweck des Färbens zusammen. Die mit einer derartigen Verbundlackfilm-Anordnung überzogene Außenwand eines Automobilfahrzeugs muß eine hohe Glattheit, Glanz und dergleichen besitzen. Die Gesamtbewertung derartiger Eigenschaften ist üblicherweise durch einen sogenannten PGD-Wert bewerkstelligt worden, der durch ein PGD- (tragbares Glanz- und Schärfe-) Meßgerät gemessen wird. Dieses PGD-Meßgerät ist zum Beispiel eines vom PGD-3-Typ, das vom Farbforschungsinstitut von Japan hergestellt wird. Es ist dem Fachmann bekannt, daß der PGD-Wert höher wird, wenn die Glattheit und der Glanz des Deckschichtfilms höher ist. Hier hängt der Glanz (oder eine Glanz- und Helligkeitseigenschaft) der Verbundlackfilm-Anordnung von der Ausführung des Deckschicht- Lackfilms ab und scheint eine unabhängige Funktion eines Deckschichtlacks zu sein. Was die Glattheit betrifft, so wird sie in hohem Maße von der Glattheit der Unterschichtfilme beeinflußt und daher wird von dem Elektrotauchlackfilm heftig gefordert, daß er eine hohe Glattheit besitzt.
Bei dem herkömmlichen Elektrotauchlack sind Maßnahmen ergriffen worden, sein Fließvermögen während des Einbrennens zu erhöhen (d.h. seine Schmelzviskosität zu erniedrigen), um die Glattheit des Elektrotauchfilms zu verbessern. Es gibt eine Schwingpendelanalyse (OPA) mit einer Meßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels für die Viskoelastizität als Meßmethode für das Fließvermögen eines Elektrotauchfilms während des Einbrennens. Der Grad des Fließvermögens kann durch die durch die Meßmethode bestimmte Mindestschmelzviskosität (λ min) dargestellt werden.
Herkömmliche Elektrotauchlacke besitzen nach der vorstehenden Meßmethode eine Mindestschmelzviskosität (λ min) von 0,15 oder niedriger. In Zusammenhang mit derartigen Elektrotauchlacken sind die Zwischenauftragslacke so ausgelegt, daß sie während einer so kurzen Zeit wie möglich härten, um die Glattheit des aufgetragenen Lackfilms auf einer horizontalen Ebene sicherzustellen und eine Verschlechterung der Glattheit desselben Films auf einer senkrechten Ebene zu verhindern, welche durch ein Verlaufen des aufgetragenen Lackfilms während des Einbrennens verursacht wird. Außerdem besitzen herkömmliche Zwischenauftragslacke einen durch die Schwingpendelanalyse (OPA) gemessenen Zeitpunkt des Härtungsbeginns von 2 bis 15 Minuten. Somit lassen sich die herkömmlichen Verbundlackfilm-Anordnungen so erklären, daß sie durch Auftragen des Zwischenauftrag-Lackfilms mit einem kürzeren Zeitpunkt des Härtungsbeginns als 15 Minuten (gemäß der OPA) auf dem Elektrotauchlackfilm mit einer Mindestschmelzviskosität (λ min) von 0,15 oder niedriger (gemäß der OPA) gebildet werden.
In derartigen herkömmlichen Lackfilm-Anordnungen ist die vorstehend erörterten Maßnahme zum Erhöhen des Fließvermögens des aufgetragenen Elektrotauchlackfilms unternommen worden. Unter der Wirkung der Oberflächenspannung des geschmolzenen, aufgetragenen Films wird jedoch die Kante der Stahlplatte an einem Kantenabschnitt der Stahlplatte der Außenwand des Automobilfahrzeugs ohne aufgetragenen Film freigelegt, so daß die vorstehend erörterte, herkömmliche Verbundlackfilm-Anordnung in der sogenannten Kantenkorrosionsbeständigkeit schlechter ist.
Fall es beabsichtigt ist, die Kantenkorrosionsbeständigkeit bei den herkömmlichen Verbundlackfilm-Anordnungen zu verbessern, kann vorgeschlagen werden, die Viskosität des Elektrotauchlackfilms im geschmolzenen Zustand zu verbessern. Zu diesem Zweck wird die Maßnahme vorgeschlagen, die Pigmentkonzentration in dem Elektrotauchlauch (d.h. das P(igment)/B(indemittel)- Verhältnis) zu erhöhen, die Maßnahme, dem Elektrotauchlack Teilchen aus Vernetzungsharz vom nicht-geschmolzenen Typ zuzusetzen (d.h. ein die Rheologie steuerndes Mittel) und die Maßnahme, die Härtungstemperatur zum Unterdrücken des Fließens des Elektrotauchlacks im geschmolzenen Zustand in einer Vernetzungsreaktion zu erniedrigen. Diese Maßnahmen werden zum Beispiel in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 55-34238 und 56-34186 offenbart. Jede dieser Maßnahmen verschlechtert jedoch in hohem Maße das Fließvermögen des Elektrotauchlacks im geschmolzenen Zustand. Unter der Annahme, daß diese Maßnahmen zum Erhalten einer guten Kantenkorrosionsbeständigkeit ergriffen werden, wird die Glattheit der überzogenen Oberfläche des Elektrotauchlacks unvermeidbar verschlechtert. In einem Fall, bei welchem auf dem auf diese Weise gebildeten Elektrotauchlackfilm herkömmliche Zwischen- und Decküberzüge gebildet werden, erniedrigt sich demgemäß der PGD-Wert des Decküberzug- Lackfilms auf einer waagrechten Ebene in hohem Maße, wodurch sich der Handelswert des sich daraus ergebenden Automobilfahrzeugs verschlechtert.
Kathodische Elektrotauchlacke, die (i) ein Additionsprodukt eines epoxidierten Butadienpolymers und einer Aminoverbindung, (ii) ein Additionsprodukt eines Epoxidharzes und einer Aminoverbindung, (iii) ein blockiertes Isocyanat und (iv) einen Härtungskatalysator umfassen, werden in der GB-A-2 052 526 offenbart.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis einer Vielfalt von Forschungen und Entwicklungen zu Verbundlackfilm-Anordnungen, die eine hohe Kantenkorrosionsbeständigkeit und ein erstklassiges äußeres Aussehen besitzen, haben die Erfinder durch Versuche gefunden, daß der PGD-Wert in einem Anstrichsystem, daß aus herkömmlichen Zwischen- und Deckauftragslacken auf der Oberfläche eines Elektrotauchlackfilms gebildet ist, dessen Fließvermögen erniedrigt ist, auf einer waagrechten Ebene erniedrigt wird, während auf einer senkrechten Ebene keine Änderung desselben Werts verursacht wird (siehe Vergleichsbeispiele 1 und 2). Indem dies in Betracht gezogen wird, ist die Beziehung zwischen dem Grad der Verschlechterung der Glattheit (aufgrund von Verlaufen) auf der senkrechten Platte und dem durch die OPA gemessen Zeitpunkt des Härtungsbeginns untersucht wurden. Als Ergebnis ist bestätigt worden, daß im Falle des Zwischenauftragslacks mit einem Zeitpunkt des Härtungsbeginns von nicht mehr als 20 Minuten der PGD-Wert auf der senkrechten Ebene nach dem Auftragen des Deckschichtlacks derselbe wie in dem Fall ist, wo ein herkömmlicher Zwischenauftragslack verwendet wird (siehe Vergleichsbeispiele 1 bis 10).
Daneben ist bestätigt worden, daß dasselbe Ergebnis für die senkrechte Ebene selbst in dem Fall des Verwendens eines Elektrotauchlacks mit niedrigem Fließvermögen erhalten wird. Der PGD-Wert auf der horizontalen Ebene ist jedoch gemäß den verwendeten Elektrotauchlacken und Zwischenauftragslacken (siehe Vergleichsbeispiele 1 bis 15) unterschiedlich.
Die ausgedehnten Forschungen und Entwicklungen der Erfinder haben unter Berücksichtigen der vorstehend erörterten Versuchsergebnisse gezeigt, daß durch eine Verbundlackfilm-Anordnung der vorliegenden Erfindung sowohl eine hohe Kantenkorrosionsbeständigkeit als auch ein erstklassiges äußeres Aussehen verwirklicht werden können.
Eine Verbundlackfilm-Anordnung der vorliegenden Erfindung umfaßt einen ersten Lackfilm (I), der aus einer kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzung gebildet wurde, und eine Mindestschmelzviskosität während des Härtens von nicht weniger als 0,2 besitzt. Die Mindestschmelzviskosität wird gemäß dem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität des ersten Lackfilms und durch eine Viskoelastizitätsmeßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels bestimmt. Die Verbundlackfilm- Anordnung der vorliegenden Erfindung schließt ferner einen auf den ersten Lackfilm aufgebrachten zweiten Lackfilm (II) ein.
Der zweite Lackfilm besitzt einen von 15 bis 20 Minuten reichenden Zeitpunkt des Härtungsbeginns. Der Zeitpunkt des Härtungsbeginns wird entsprechend dem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität des zweiten Films und durch die Viskoelastizitätmeßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels bestimmt.
Die kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung besteht im wesentlichen aus einer Wasserlackzusammensetzung (A) in einer von 50 bis 85 Gewichtsteilen reichenden Menge, nachdem sie in Feststoffgehalt überführt wurde, und einem teilweise vernetzten Harz (B), das durch Erhitzen einer wasserdispergierten Zusammensetzung gebildet wurde. Das teilweise vernetzte Harz liegt in einer von 15 bis 50 Gewichtsteile reichenden Menge vor, nachdem sie in Feststoffgehalt überführt wurde.
Die Wasserlackzusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt (A-1), das durch eine Reaktion zwischen einem Epoxidharz mit einem von 1000 bis 3000 reichenden durchschnittlichen Molekulargewicht und durchschnittlich wenigstens einer Epoxidgruppe je Molekül und das restliches Bisphenol A enthält und einem sekundären Monoamin gebildet wird. Das Reaktionsprodukt (A-1) liegt in einer von 60 bis 80 Gewichtsteilen reichenden Menge vor. Die Wasserlackzusammensetzung besteht weiter im wesentlichen aus einem blockierten Reaktionsprodukt (A-2), das durch eine Reaktion zwischen einer Verbindung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit durchschnittlich einer OH-Gruppe je Molekül und einer Verbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei NCO-Gruppen je Molekül gebildet wird. Das blockierte Reaktionsprodukt liegt in einer nach Umrechnung auf Feststoffgehalt von 20 bis 40 Gewichtsteilen reichenden Menge vor.
Die Wasserdispersionszusammensetzung für das teilweise vernetzte Harz (B) besteht im wesentlichen aus einer Methylol-Phenol- Verbindung (B-1) mit einem von 200 bis 1000 reichenden durchschnittlichen Molekulargewicht. Das Methylol-Phenol wird durch eine Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd gebildet. Die Methylol-Phenol-Verbindung liegt nach Umrechnung auf Feststoffgehalt in einer von 20 bis 50 Gewichsteilen reichenden Menge vor. Die Wasserdispersion besteht im wesentlichen aus einem Additionsreaktionsprodukt (B-2), das durch eine Additionsreaktion von 50 bis 200 Millimol eines sekundären Manoamins an 100 Gramm eines Polybutadienharzes mit einem von 1000 bis 3000 reichenden Molekulargewicht und einer von 4 bis 8 Gew.-% reichenden Oxiransauerstoff-Konzentration gebildet wird. Das Additionsreaktionsprodukt liegt in einer nach Umrechnung auf Feststoffgehalt von 50 bis 80 Gewichtsteilen reichenden Menge vor.
Der so aufgebaute Verbundlackfilm der vorliegenden Erfindung kann bedeutende Vorteile des außerordentlichen Verbesserns sowohl der Kantenkorrosionsbeständigkeit einer Stahlplatte als auch des äußeren Aussehens (oder der Glanz- und Helligkeiteigenschaft) des nach dem Aufbringen des Deckschichtlacks aufgetragenen Lackfilms bieten.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Zeit und dem logarithmischen Dekrement zum Zweck des Bestimmens der Mindestschmelzviskosität (λ min) des ersten oder Elektrotauchlackfilms der Verbundlackfilm-Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, und
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Zeit und dem logarithmischen Dekrement zum Zweck des Bestimmens des Zeitpunkts des Härtungsbeginns (t) des zweiten oder Zwischenauftragslackfilms der Verbundlackfilm-Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

GENAUE BESCHREIBUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Verbundlackfilm-Anordnung einen ersten Lackfilm (I) und einen zweiten Lackfilm (II). Der erste Lackfilm (I) ist aus einer kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzung gebildet und besitzt eine Mindestschmelviskosität während des Härtens von nicht weniger als 0,2. Die Mindestschmelzviskosität wird entsprechend einem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität des ersten Lackfilms und durch eine Viskoelastizitätsmeßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels bestimmt. Der erste Film (I) wird auf die Oberfläche zum Beispiel einer Stahlplatte aufgetragen, die einen Teil einer Außenwand einer Automobilfahrzeugkarosserie bildet. Der zweite Lackfilm (II) wird auf den ersten Lackfilm aufgetragen und besitzt einen von 15 bis 20 Minuten reichenden Zeitpunkt des Härtungsbeginns. Der Zeitpunkt des Härtungsbeginns wird entsprechend einem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität des zweiten Films durch die Viskoelastizitätsmeßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels bestimmt.
Die kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung besteht im wesentlichen aus einer Wasserlackzusammensetzung (A) in einer von 50 bis 80 Gew.-% reichenden Menge nach Umrechnen auf Feststoffgehalt und einem teilweise vernetzten Harz (B), das durch Erhitzen einer Wasserdispersionszusammensetzung gebildet wurde. Das teilweise vernetzte Harz liegt in einer nach Umrechnung auf Feststoffgehalt von 15 bis 50 Gewichtsteile reichenden Menge vor.
Die Wasserlackzusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt (A-1), das durch eine Reaktion zwischen einem Epoxidharz mit einem von 1000 bis 3000 reichenden durchschnittlichen Molekulargewicht und durchschnittlich wenigstens einer Epoxidgruppe je Molekül und das restliches Bisphenol A enthält und einem sekundären Monoamin gebildet wird. Das Reaktionsprodukt (A-1) liegt nach Umrechnung auf Feststoffgehalt in einer von 60 bis 80 Gewichtsteilen reichenden Menge vor. Die Wasserlackzusammensetzung besteht weiter im wesentlichen aus einem blockierten Reaktionsprodukt (A-2), das durch eine Reaktion zwischen einer Verbindung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit durchschnittlich einer OH-Gruppe je Molekül und einer Verbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei NCO-Gruppen je Molekül gebildet wird. Das blockierte Reaktionsprodukt liegt nach Umrechnung auf Feststoffgehalt in einer von 20 bis 40 Gewichtsteilen reichenden Menge vor.
Die Wasserdispersionszusammensetzung für das teilweise vernetzte Harz (B) besteht im wesentlichen aus einer Methylol-Phenol- Verbindung (B-1) mit einem von 200 bis 1000 reichenden durchschnittlichen Molekulargewicht. Die Methylol-Phenol-Verbindung wird durch eine Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd gebildet. Die Methylol-Phenol-Verbindung liegt nach Umrechnung auf Feststoffgehalt in einer von 20 bis 50 Gewichtsteilen reichenden Menge vor. Die Wasserdispersionszusammensetzung besteht weiter aus einem Additionsreaktionsprodukt (B-2), das durch eine Additionsreaktion von 50 bis 200 Millimol eines sekundären Monoamins an 100 g eines Polybutadienharzes mit einem von 1000 bis 3000 reichenden durchschnittlichen Molekulargewicht und einer von 4 bis 8 Gew.-% reichenden Oxiransauerstoff-Konzentration gebildet wird. Das Additionsreaktionsprodukt liegt nach Umrechnung auf Feststoffgehalt in einer von 50 bis 80 Gewichtsteile reichenden Menge vor.
Genauer besteht die Wasserlackzusammensetzung (A) des ersten oder Elektrotauchlackfilms (I) im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt oder dem kationischen Harz (A-1) und dem blockierten Reaktionsprodukt oder dem blockierten Isocyanat (A-2) als Vernetzungsmittel. Das kationische Harz (A-1) besitzt ein von 1000 bis 3000 reichendes durchschnittliches Molekulargewicht und ist ein aminogruppenhaltiges Polymer (mit Säure löslich gemacht) oder das Reaktionsprodukt, das durch eine Reaktion zwischen einem Epoxidharz mit wenigstens durchschnittlich einer Epoxidgruppe je Molekül und das restliche Bisphenol A-Gruppen enthält und einem sekundären Monoamin gebildet wurde. Es versteht sich, daß die restliche Gruppe eine mit einer anderen Gruppe oder Atom bindungsfähige Gruppe ist. Beispiele des kationischen Harzes (A-1) sind Epikote Nr. 1001, 1002, 1004 (welches Handelsnamen von Shell Kagaku Kabushiki Kaisha in Japan sind) und Reaktionsprodukte, die durch Veresterung, Veretherung und Imidierung gebildet wurden, was die Überführung in die Imidform bedeutet. Der Gehalt des kationischen Harzes (A-1) in der Wasserlackzusammensetzung (A) wurde aus den nachstehend angeführten Gründen nach Umrechnung auf Feststoffgehalt innerhalb des Bereichs von 60 bis 80 Gewichtsteilen bestimmt. Falls der Gehalt des kationischen Harzes niedriger als 60 Teile ist, wird die Korrosionsbeständigkeit einer überzogenen Stahlplatte (insbesondere die Kantenkorrosionsbeständigkeit) verschlechtert. Falls der Gehalt des kationischen Harzes 80 Gewichtsteile überschreitet ist das Härten des Elektrotauchlackfilm ungenügend.
Beispiele des blockierten Reaktionsprodukts oder des blockierten Isocyanats (A-2) als Vernetzungsmittels sind ein aromatisches oder aliphatisches Isocyanat wie etwa 2,4- oder 2,6- Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m- oder p-Phenylendiisocyanat. Die Bildung des blockierten Isocyanats als Vernetzungsmittel erfordert für das Isocyanat ein Vernetzungsmittel. Beispiele des Blockierungsmittels sind ein aliphatischer oder aromatischer Monoalkohol wie etwa Methanol, Ethanol, Butanol, 2-Ethylhexanol. Es ist festgestellt worden, daß der Gehalt des blockierten Isocyanats (A-2) als Vernetzungsmittel in der Wasserlackzusammensetzung (A) nach Umrechnung auf Feststoffgehalt innerhalb des Bereichs von 20 bis 40 Gewichtsteilen liegt. Falls der Gehalt des blockierten Isocyanats als Vernetzungsmittel weniger als 20 Teile beträgt, ist das Härten des aufgetragenen Elektrotauchlackfilms ungenügend. Falls der Gehalt 40 Teile überschreitet, ist die Wasserlöslichkeit der Wasserlackzusammensetzung (A) insofern ungenügend, als daß sie die Stabilität der Elektrotauchlackzusammensetzung erniedrigt.
Das teilweise vernetzte Harz (B) des ersten oder Elektrotauchlackfilms (I) wird durch Hitzebehandeln der Wasserdispersionszusammensetzung erhalten, welche im wesentlichen aus der Methylol-Phenol-Verbindung (B-1) und dem Additionsreaktionsprodukt oder dem mit Amin versetzten Polybutadienharz (B-2) besteht. Die Methylol-Phenol-Verbindung und das Additionsreaktionsprodukt sind in Wasser dispergiert. Beispiele der Methylol-Phenol- Verbindung sind ein Phenolharz vom Resoltyp und eine Phenoletherverbindung. Das Phenolharz vom Resoltyp ist zum Beispiel als Tamanol 720 und Tamanol 721 (Handelsnamen von Arakawa Chemical Industries Co., Ltd., in Japan) und als WP561 und WP201 (Handelsnamen von Gun-ei Chemical Industry Co., Ltd., in Japan) erhältlich. Es ist festgestellt worden, daß der Gehalt der Methylol-Phenol-Verbindung (B-1) in dem teilweise vernetzten Harz (B) nach Umrechnung auf Feststoffgehalt aus den nachstehend angeführten Gründen innerhalb des Bereichs von 20 bis 50 Gewichtsteilen liegt. Falls der Gehalt weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, ist das Härten des aufgetragenen Elektrotauchlackfilms ungenügend. Falls der Gehalt 50 Gewichtsteile überschreitet, ist die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert.
Ein Beispiel des mit Amin versetzten Polybutadienharzes ist eines, das durch Epoxidierung (mit Peressigsäure) eines Polybutadienharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und 30 bis 100% 1,2-Bindung und durch Aminzusatz hergestellt wird. Ein derartiges mit Amin versetztes Polybutadienharz ist als C-1800-6 und C-1800-5 (Handelsnamen von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., in Japan) erhältlich. Es ist festgestellt worden, daß der Gehalt des mit Amin versetzten Polybutadienharzes (B-2) in dem teilweise vernetzten Harz (B) aus den nachstehend angeführten Gründen innerhalb des Bereichs von 50 bis 80 Gewichtsteilen liegt. Falls der Gehalt weniger als 50 Gewichtsteile beträgt, ist die Wasserlöslichkeit des teilweise vernetzten Harzes ungenügend, wobei dadurch die Stabilität der Gelteilchen erniedrigt wird. Falls der Gehalt 80 Gewichtsteile überschreitet, ist die Gelierung innerhalb eines Gelteilchens ungenügend, wodurch die Fähigkeit, die Kanten einer zu lackierenden Stahlplatte zu überziehen, erniedrigt wird.
Es ist festgestellt worden, daß das Verhältnis (A/B) in Gewichtsteilen der Wasserlackzusammensetzung (A) und dasjenige des teilweise vernetzten Harzes (B) in dem Elektrotauchlackfilm (I) nach Umrechnen auf Feststoffgehalt innerhalb eines Bereiches von 50/50 bis 85/15 liegt. Falls das Verhältnis niedriger als 50/50 (A/B) ist, d.h. der Gehalt der Wasserlackzusammensetzung (A) 50 Gewichtsteile überschreitet, die Kantenkorrosionsbeständigkeit verbessert wird, wohingegen die Glattheit des aufgetragenen Elektrotauchlackfilms erniedrigt ist und damit ein Ungleichgewicht zwischen der Korrosionsbeständigkeit und der Glattheit des aufgetragenen Lackfilms schafft. Falls das Verhältnis höher als 80/15 (A/B) ist, d.h. der Gehalt des teilweise vernetzten Harzes (B) weniger als 15 Gewichtsteile ist, wird das Aussehen des aufgetragenen Elektrotauchlackfilms verbessert, wohingegen die Kantenkorrosionsbeständigkeit ungenügend ist und damit ein Ungleichgewicht zwischen der Korrosionsbeständigkeit und der Glattheit des aufgetragenen Lackfilms schafft.
Außerdem darf die Mindestschmelzviskosität der Elektrotauchlackzusammensetzung nicht weniger als 0,2 sein. Falls die Mindestschmelzviskosität weniger als 0,2 ist, ist die Elektrotauchlackzusammensetzung bei der Kantenkorrosionsbeständigkeit schlechter. Die Mindestschmelzviskosität wird entsprechend einem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität bestimmt, die durch eine Viskoelastizitätsmeßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels gemessen wird. Eine Mindestschmelzviskosität von nicht weniger als 0,2 wird durch das Gemisch der Wasserlackzusammensetzung (A) und des teilweise vernetzten Harzes (B) in einem Mischungsverhältnis von 1/1 (A/B) bis 1/0,18 (A/B) erhalten.
Ein Zwischenauftrags- (zweiter) Lackfilm (II) wird auf den ersten Lackfilm (I) der Elektrotauchlackzusammensetzung aufgetragen. Der Zwischenauftragsfilm wird durch Auftragen einer Zwischenauftragslackzusammensetzung mit einem von 15 bis 20 Minuten reichenden Zeitpunkt des Härtungsbeginns gebildet, welcher entsprechend dem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität bestimmt wurde, die durch eine Viskoelastizitätsmeßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels gemessen wurde. Der Bereich des Zeitpunkts des Härtungsbeginns ist aus den nachstehend angegebenen Gründen bestimmt worden. Falls die Zeit weniger als 15 Minuten ist, ist es schwierig, die Ungleichmäßigkeit der Oberfläche des Elektrotauchlackfilms zu glätten. Falls die Zeit 20 Minuten überschreitet, wird eine Glättung der Oberfläche des Elektrotauchlackfilms auf einer waagrechten Ebene in ausreichendem Maß erreicht, auf einer senkrechten Ebene tritt jedoch ein Verlaufen des Zwischenauftraglacks auf.
Es wird das Verfahren des Bestimmens der Mindestschmelzviskosität des Elektrotauchlacks und des Zeitpunkts des Härtungsbeginns des Zwischenauftraglacks erörtert.

Mindestschmelzviskosität (λ min)

Die Viskoelastizität des Elektrotauchlacks wurde entsprechend der Schwingpendelanalyse (OPA) oder durch eine Viskoelastizitätsmeßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels (Handelsname "Rheo-Vibron DDV-OPA"), welche von Orientic Corporation in Japan hergestellt wird, unter den Bedingungen Gewicht: 22g, Trägheitsmoment: 859 g cm² und Temperaturerhöhungsrate: 20ºC/min gemessen. Im Verlauf dieser Viskoelastizitätsmessung wurde das am meisten erniedrigte logarithmische Dekrement (λ min) zum Erhalten der Mindestschmelzviskosität (λ min) gemessen. Fig. 1 veranschaulicht ein Verfahren zum Bestimmen der Mindestschmelzviskosität (λ min) für den Elektrotauchlack.

Zeitpunkt des Härtungsbeginns (t)

Die Viskoelastizität des Zwischenauftraglacks wurde entsprechend der Schwingpendelanalyse (OPA) oder durch eine Viskoelastizitätsmeßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels (Handelsname "Rheo-Vibron DDV-OPA"), welche von Orientic Corporation in Japan hergestellt wird, unter den Bedingungen Gewicht: 22g, Trägheitsmoment: 859 g cm² und Erhitzungsplan: 5 Minuten Erhitzen auf 40ºC -> Temperaturerhöhung in einer Rate von 10ºC/min und während 10 Minuten -> Halten des Erhitzens bei 140ºC, gemessen. Im Verlauf dieser Viskoelastizitätsmessung wurde eine Zeitdauer (t) zwischen einem Zeitpunkt des Härtungsbeginns und einem Zeitpunkt des Beginns des in Fig. 2 dargestellten Anstiegs eines logarithmischen Dekrements der Viskoelastizität unter Erhalten des Zeitpunkts (t) des Härtungsbeginns bestimmt. Fig. 2 veranschaulicht ein Verfahren zum Bestimmen der Zeitpunkts (t) des Härtungsbeginns für den Zwischenauftragslack.

VERSUCH

Um die Verbundlackfilm-Anordnung der vorliegenden Erfindung zu bewerten, wird eine Erörterung der Vielfalt der die Herstellung des Elektrotauchlacks und des Zwischenauftraglacks und die Beispiele und Vergleichsbeispiele der durch Kombinieren der vorstehenden Lacke erhaltenen Verbundlackfilm-Anordnungen betreffenden Versuche angestellt.

Herstellung eines Elektrotauchlacks

Herstellung 1

Aminogruppenhaltiges Epoxidharz 1-(A)

970 g EPON 1001 mit einem Epoxidäquivalent von 485 und 265 g Polycaprolactondiol (Handelsname "PCP 0200" von Union Carbide Corp. in USA) wurden einem geeigneten Reaktionsgefäß zugeführt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 100ºC erhitzt und anschließend wurden dem Reaktionsgefäß 0,46 g Dimethylbenzylamin zugesetzt. Der Inhalt oder das Reaktionsgemisch in dem Reaktionsgefäß wurden weiter auf 130ºC erhitzt und 1,5 Stunden bei derselben Temperatur gehalten. Dieser Ansatz wurde auf 110ºC abgekühlt und anschließend wurden 110 g Methylisobutylketon dazugesetzt. Danach wurden dem Ansatz 39,8 g einer 73%igen Methylisobutylketonlösung des Methylisobutyldiketimins von Diethylentriamin zugesetzt und anschließend wurden demselben Ansatz weitere 100 g Methylisobutylketon zugesetzt. Danach wurde gekühlt bis die Temperatur des Ansatzes 70ºC erreichte. Bei dieser Temperatur wurden 53,1 g Diethylamin zugesetzt und anschließend wurde die Temperatur des Ansatzes auf 120ºC erhöht und 3 Stunden gehalten. Danach wurden das Reaktionsgemisch oder die Anstrichfarbe herausgenommen.

Herstellung 2

Herstellung blockierten Isocyanats 1-(B)

218 g 2-Ethylhexanol wurden 291 g eines Gemischs (Gewichtsverhältnis: 80/20) von 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat in einer Atmosphäre aus getrocknetem Stickstoff unter Rühren zugesetzt, während von außen gekühlt wurde, um dadurch die Reaktionstemperatur bei 38ºC zu halten und auf diese Weise ein Polyurethan-Vernetzungsmittel herzustellen. Das auf diese Weise hergestellte Polyurethan-Vernetzungsmittel wurde 0,5 Stunden bei 38ºC gehalten. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60ºC erhöht, worauf 75 g Trimethylolpropan zugesetzt wurden und anschließend wurden 80 mg Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Der Ansatz wurde 1,5 Stunden bei 121ºC gehalten bis alle restlichen Isocyanatgruppen im wesentlichen nach der ersten Wärmeentwicklung verbraucht waren, wie durch das Infrarotspektrum oder dergleichen bestätigt wurde. Dieser Ansatz wurde mit 249 g Ethylenglykolether verdünnt, um auf diese weise einen Gegenstand oder ein blockiertes Isocyanat (in Form einer Anstreichfarbe) mit einem Feststoffgehalt von 70% zu erhalten.

Herstellung einer Pigmentpaste

Herstellung 3

Ein Säuresalz eines organischen tertiären Amins wurde auf die folgende Weise hergestellt: Rohmaterialien Bestandteil Gewichtsteil Feststoffgehalt (Gew.-%) mit 2-Ethylhexanol halbverkapptes Toluoldiisocyanat (in Methylisobutylketon) Dimethylethanolamin wäßrige Milchsäurelösung Butylcellosolve

Herstellung

Mit 2-Ethylhexanol halbverkapptes Toluoldiisocyanat wurde Dimethylethanolamin in einem geeigneten Reaktionsgefäß zugesetzt, in welchem das Reaktionsgemisch Wärme erzeugte. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 80ºC gerührt. Danach wurde dem Reaktionsgefäß Milchsäure zugeführt und anschließend wurde dem Reaktionsgefäß Butylcellosolve zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 0,5 Stunden bei 65ºC gerührt, was auf diese Weise ein Quaternisierungsmittel lieferte.
Ein Harzträger wurde auf die folgende Weise unter Verwendung des vorstehenden Quaternisierungsmittels hergestellt: Rohmaterialien Bestandteil Gewichtsteil Feststoffgehalt (Gew.-%) Bisphenol A mit 2-Ethylhexanol halbverkapptes Toluoldiisocyanat (in Methylisobutylketon) Quaternisierungsmittel von Herstellung 3 entionisiertes Wasser Butylcellosolve Anmerkung a): EPON 829 ist ein Reaktionsprodukt zwischen Epichlorhydrin und Bisphenol und besitzt ein Epoxidäquivalent von 193 bis 203. Es ist der Handelsname der Shell Chemical Company und am Markt erhältlich.

Herstellung

Epon 829 und Bisphenol A wurden einem geeigneten Reaktionsgefäß zugeführt und in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 150 bis 160ºC erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in dem Reaktionsgefäß auf 120ºC abgekühlt und mit 2-Ethylhexanol halbverkapptes Toluoliisocyanat wurde zugeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde etwa 1 Stunde bei 110 bis 120ºC gehalten. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Butylcellosolve zugesetzt.
Als nächstes wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 95ºC gekühlt und homogenisiert. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt und anschließend wurde demselben das Quaternisierungsmittel zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde bei 80 bis 85ºC gehalten, bis der Säurewert des Reaktionsgemisches 1 erreichte und dadurch ein Harzträger geliefert wurde.
41 Gewichtsteile entionisiertes Wasser wurden 21 Gewichtsteilen des auf diese Weise hergestellten, epoxidmodifizierten, kationischen Harzträgers zugesetzt, worauf sie zum Erhalten einer Lösung homogen gelöst wurden. Danach wurden der Lösung 18 Gewichtsteile Kaolin, 6 Gewichtsteile Titanoxid und 1 Gewichtsteil Ruß zugesetzt und homogen gelöst. Danach wurde durch Verwenden einer SG-Mühle wiederholt eine Dispersion ausgeführt, bis die Teilchengröße 10 um oder kleiner wurde. Anschließend wurden der Lösung 37 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugesetzt, wodurch auf diese Weise eine Pigmentpaste mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 35 Gew.-% geliefert wurde.

Herstellung 4

Aminogruppenhaltiges Polybutadien A

Die Epoxidierung von "Nisseki Polybutadien B-2000" (Handelsname von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., durchschnittliches Molekulargewicht: 2000, 1,2-Bindung: 65%) wurde mit Peressigsäure durchgeführt, wodurch ein epoxidiertes Polybutadien mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 6,4 Gew.-% erzeugt wurde.
1000 g des auf diese Weise erhaltenen, epoxidierten Polybutadiens und 354 g Ethylcellulose wurden einem 2 Liter-Autoklaven zugeführt. Anschließend wurden dem Autoklaven 62,1 g Dimethylamin zugesetzt, worauf 5 Stunden eine Reaktion bei 150ºC durchgeführt wurde. Unumgesetztes Amin wurde herausdestilliert, wodurch eine Lösung des aminogruppenhaltigen Polybutadiens erzeugt wurde. Die Lösung besaß einen Aminwert von 120 Millimol/100 g (als Feststoffgehalt) und einen nichtflüchtigen Gehalt von 75 Gew.-%.

Herstellung 5

Aminogruppenhaltiges Polybutadien B

Die Epoxidierung von "Nisseki Polybutadien B-2000" (durchschnittliches Molekulargewicht: 2000, 1,2-Bindung: 65%) wurde mit Peressigsäure durchgeführt, wodurch ein epoxidiertes Polybutadien mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 6,4 Gew.-% erzeugt wurde.
1000 g des auf diese Weise erhaltenen, epoxidierten Polybutadiens und 354 g Ethylcellulose wurden einem 2 Liter-Autoklaven zugeführt. Anschließend wurden dem Autoklaven 62,1 g Dimethylamin zugesetzt, worauf 5 Stunden eine Reaktion bei 150ºC durchgeführt wurde. Nachdem unumgesetztes Amin herausdestilliert war, wurde das Reaktionsgemisch auf 120ºC gekühlt. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch ein Gemisch von 79,3 g Acrylsäure, 7,6 g Hydrochinon und 26,4 g Ethylcellosolve zugesetzt, worauf 3 Stunden und 45 Minuten eine weitere Reaktion bei 120ºC durchgeführt wurde, wodurch eine Lösung mit einem Aminwert von 85,2 Millimol/100 g, einem Säurewert von 10,0 Millimol/100 g und einer Feststoffgehaltskonzentration von 75,4 Gew.-% geliefert wurde.

Herstellung 6

Harzemulsion A

Herstellung

33,3 Gewichtsteile Tamanol 722 und 2,8 Gewichtsteile Eisessig wurden 100 Gewichtsteilen des aminogruppenhaltigen Polybutadiens der Herstellung 4 unter Bilden eines Gemischs zugesetzt. Weiterhin wurden dem Gemisch 2,8 Gewichtsteile Eisessig zugesetzt und danach wurde das Gemisch ausreichend gerührt. 363,9 Gewichtsteile entionisiertes Wasser wurden dem Gemisch zum Emulgieren zugesetzt, um dadurch eine Harzemulsion A zu bilden. Wenn eine Probe eines Teils der auf diese gebildeten Harzemulsion A entnommen und Tetrahydrofuran in einer Menge vom 100fachen der Menge der Harzemulsion A zugesetzt wurde, löste sie sich klar.
Das Lösungsmittel wurde aus der Harzemulsion A im Vakuum entfernt, während entionisiertes Wasser zugesetzt wurde. Danach wurde die Harzemulsion A 6 Stunden bei 95ºC gehalten und anschließend gekühlt, wodurch eine kationische, gelteilchenhaltige Dispersionsflüssigkeit geliefert wurde. Diese Dispersionsflüssigkeit konnte in Tetrahydrofuran nicht klar gelöst werden und wurde trübe.
Als nächstes wurde ein verzinntes Eisenblech in die gelteilchenhaltige Dispersionsflüssigkeit mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 10 Gew.-% getaucht und an der Luft getrocknet. Anschließend wurde die Oberfläche des verzinnten, mit den Gelteilchen überzogenen Eisenblechs durch ein Elektronenmikroskop betrachtet, in welchem von den Teilchen mit Teilchengrößen kleiner als 100 nm bestätigt wurde, daß sie auf die Oberfläche des verzinnten Eisenblechs aufgetragen waren.

Herstellung 7

Harzemulsion B

Herstellung

33,3 Gewichtsteile Tamanol 722 wurden 100 Gewichtsteilen des aminogruppenhaltigen Polybutadiens der Herstellung 5 unter Bilden eines Gemischs zugesetzt. Weiterhin wurden dem Gemisch 2,8 Gewichtsteile Eisessig zugesetzt und danach wurde das Gemisch ausreichend gerührt. 363,9 Gewichtsteile entionisiertes Wasser wurden dem Gemisch zum Emulgieren zugesetzt, um dadurch eine Harzemulsion B zu bilden. Wenn eine Probe eines Teils der auf diese gebildeten Harzemulsion A entnommen und Tetrahydrofuran in einer Menge von dem 100fachen der Menge der Harzemulsion A zugesetzt wurde, löste sie sich klar.
Das Lösungsmittel wurde aus der Harzemulsion B im Vakuum entfernt, während entionisiertes Wasser zugesetzt wurde. Danach wurde die Harzemulsion A 6 Stunden bei 95ºC gehalten und anschließend gekühlt, wodurch eine kationische, gelteilchenhaltige Dispersionsflüssigkeit geliefert wurde. Diese Dispersionsflüssigkeit konnte in Tetrahydrofuran nicht klar gelöst werden und wurde trübe.
Als nächstes wurde ein verzinntes Eisenblech in die gelteilchenhaltige Geldispersionsflüssigkeit mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 10 Gew.-% getaucht und an der Luft getrocknet. Anschließend wurde die Oberfläche des verzinnten, mit den Gelteilchen überzogenen Eisenblechs durch ein Elektronenmikroskop betrachtet, in welchem von den Teilchen mit Teilchengrößen kleiner als 100 nm bestätigt wurde, daß sie auf die Oberfläche des verzinnten Eisenblechs aufgetragen waren.

Herstellung 8

Eine Emulsion wurde auf die folgende Weise hergestellt: Rohmaterialien Bestandteil Gewichtsteile Feststoffgehalt (Gew.-%) Anstrichfarbe von Herstellung 1 Anstrichfarbe von Herstellung 2 Dibutylzinndilaurat Eisessig entionisiertes Wasser
824 Gewichtsteile der Anstrichfarbe von Herstellung 1, 429 Gewichtsteile der Anstrichfarbe von Herstellung 2 und 10 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat wurden in ein mit einem Rührer ausgerüsteten Behälter eingebracht und zum Homogenisieren gerührt. Nachdem dem Behälter 15 Gewichtsteile Eisessig zugesetzt worden waren, wurden demselben Behälter langsam 1579 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugesetzt, wodurch auf diese Weise eine homogene Emulsion mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 35 Gew.-% geliefert wurde.

Herstellung eines Elektrotauchlacks

Herstellung 9

Herstellung

990 Gewichtsteile der Pigmentpaste von Herstellung 3, 1860 Gewichtsteile der Emulsion von Herstellung 8 und 1000 Gewichtsteile der gelteilchenhaltigen Dispersionflüssigkeit von Herstellung 6 wurden in einen Edelstahlbehälter eingebracht. 2150 g entionisiertes Wasser wurden dem Behälterinhalt langsam zugesetzt, während langsam gerührt wurde, um nicht zu schäumen, wodurch auf diese Weise ein Elektrotauchlack hergestellt wurde.

Herstellung 10

Ein Elektrotauchlack wurde auf dieselbe Weise wie die von Herstellung 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1000 Gewichtsteile der gelteilchenhaltigen Dispersionsflüssigkeit von Herstellung 6 durch 1000 Gewichtsteile der gelteilchenhaltigen Dispersionsflüssigkeit von Herstellung 7 ersetzt wurden.

Herstellung 11

Ein Elektrotauchlack mit einem Feststoffgehalt von 250 Gewichtsteilen wurde auf dieselbe Weise wie die von Herstellung 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der gelteilchenhaltigen Dispersionsflüssigkeit von Herstellung 6 von 1000 Gewichtsteile auf 1250 Gewichtsteile geändert wurde.

Herstellung 12

Ein Elektrotauchlack mit einem Feststoffgehalt von 400 Gewichtsteilen wurde auf dieselbe Weise wie die von Herstellung 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der gelteilchenhaltigen Dispersionsflüssigkeit von Herstellung 6 von 1000 Gewichtsteile auf 2000 Gewichtsteile geändert wurde.

Herstellung 13

Ein Elektrotauchlack mit einem Feststoffgehalt von 125 Gewichtsteilen wurde auf dieselbe Weise wie die von Herstellung 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der gelteilchenhaltigen Dispersionsflüssigkeit von Herstellung 6 von 1000 Gewichtsteile auf 625 Gewichtsteile geändert wurde.

Herstellung 14

Ein Elektrotauchlack mit einem Feststoffgehalt von 700 Gewichtsteilen wurde auf dieselbe Weise wie die von Herstellung 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der gelteilchenhaltigen Dispersionsflüssigkeit von Herstellung 6 von 1000 Gewichtsteile auf 3500 Gewichtsteile geändert wurde.

Herstellung 15

Ein Elektrotauchlack wurde auf dieselbe Weise wie die von Herstellung 9 hergestellt, mit der Ausnahme das die gelteilchenhaltige Dispersionsflüssigkeit von Herstellung 6 nicht zugesetzt wurde.

Herstellung 16

Ein Elektrotauchlack mit einem Feststoffgehalt von 100 Gewichtsteilen wurde auf dieselbe Weise wie die von Herstellung 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der gelteilchenhaltigen Dispersionsflüssigkeit von Herstellung 6 von 1000 Gewichtsteile auf 500 Gewichtsteile geändert wurde.

Herstellung 17

Ein Elektrotauchlack mit einem Feststoffgehalt von 800 Gewichtsteilen wurde auf dieselbe Weise wie die von Herstellung 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der gelteilchenhaltigen Dispersionsflüssigkeit von Herstellung 6 von 1000 Gewichtsteile auf 4000 Gewichtsteile geändert wurde.
Was die vorstehenden Versuche betrifft, sind die Herstellungen 9 bis 14 Herstellungen für Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung, während die Herstellungen 15 bis 17 Herstellungen für Vergleichsbeispiele sind.
Zwischen- (Zweit-) auftragslacke der vorliegenden Erfindung können gemäß den in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Mit anderen Worten werden vorbestimmte Pigmente, Träger und Lösungsmittel mittels einer Dispergiervorrichtung wie etwa einer Sandfeinmühle, einer Kugelmühle, einer Mischwalze oder dergleichen gemischt, wodurch das Pigment pulverisiert und dispergiert wird. Danach werden dem Zweck entsprechend Träger, Lösungsmittel und Additive zugesetzt und homogen gerührt, wodurch auf diese Weise die Zwischenauftragslacke geliefert werden.

Herstellung 18 bis Herstellung 22

Zwischenauftragslack

Zuerst wurde eine Harzlösung eines durch &epsi;-Caprolacton modifizierten Polyesterharzes wie folgt hergestellt:
Die Rohmaterialien werden nachstehend aufgeführt. Isophthalsäure Adipinsäure Tetrachlorphthalsäureanhydrid Trimethylpropan Neopentylglykol 1,6-Hexandiol &epsi;-Caprolacton Summe Teile
Die vorgenannten fünf Arten der vorstehend aufgeführten Rohmaterialien außer Tetrachlorphthalsäureanhydrid und &epsi;-Caprolacton wurden einem mit einer Heizvorrichtung, einer Rührvorrichtung einer Umlaufvorrichtung, einem Wasserabscheider, einer Rektifiziervorrichtung und einem Thermometer ausgerüsteten chemischen Reaktionsgefäß zugeführt und erhitzt. Als die Ausgangsmaterialien in einem solchen Ausmaß geschmolzen waren, daß Rühren möglich war, wurde das Rühren begonnen. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wurde auf 200ºC erhöht, indem die Temperaturerhöhung während eines Zeitraums von 3 Stunden innerhalb eines Temperaturbereichs von 160 bis 220ºC mit einer gleichbleibenden Temperaturerhöhungsrate durchgeführt wurde. Gebildetes Kondenswasser ließ man aus dem Reaktionssystem entweichen. Als die Reaktionstemperatur 220ºC erreichte, wurde eine Heißisolierung durchgeführt. 30 Minuten nach der Heißisolierung wurden dem Reaktionsgefäß langsam 3 Teile Xylol als Umlaufflüssigkeit zugesetzt, so daß sich die Reaktion zu einer Kondensation in Anwesenheit des Lösungsmittels änderte, wodurch auf diese Weise die Reaktion fortgesetzt wurde. Als der Säurewert des Harzes 2,0 erreicht hatte, wurde die Reaktion beendet und die Reaktionstemperatur wurde auf 100ºC erniedrigt, so daß ein erstes Polyester-Präpolymer erhalten wurde.
Danach wurden 15,20 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid dem Reaktionsgefäß zugeführt. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wurde auf 150ºC erhöht. Als die Temperatur 150ºC erreicht hatte, wurde eine Heißisolierung zum Fortsetzen der Reaktion durchgeführt. Es wurde eine zeitweise Probennahme ausgeführt, wobei die Temperatur bei 150ºC gehalten wurde. Als von dem Säurewert des Harzes bestätigt wurde, daß er konstant bei 20 lag, wurde die Reaktion durch Ausführen von Kühlen beendet, wodurch auf diese Weise ein zweites Polyester-Präpolymer erhalten wurde.
Als nächstes wurden dem Reaktionsgefäß 17,30 Teile &epsi;-Caprolacton zugeführt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde auf 150ºC erhöht. Als die Temperatur 150ºC erreicht hatte, wurde eine Heißisolation zum Fortsetzen der Reaktion durchgeführt. Es wurde eine zeitweise Probennahme ausgeführt, wobei die Temperatur bei 150ºC gehalten wurde und unumgesetztes &epsi;-Caprolacton durch IR nachgewiesen wurde. Die Reaktion wurde zu dem Zeitpunkt abgebrochen, bei welchem die Umsetzung einen Wert von nicht weniger als 98% erreicht hatte. Anschließend wurde gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 39,87 Teile Xylol zugesetzt, wodurch die Harzlösung eines durch &epsi;-Caprolacton modifizierten Polyesterharzes erhalten wurde. Die Lösung besaß einen nichtflüchtigen Gehalt von 79,7% und einen Säurewert des Harzes von 18,6.
Das vorstehend erörterte Herstellungsverfahren der Harzlösung eines durch &epsi;-Caprolacton modifizierten Polyesterharzes wird in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61-209 278 offenbart.
Die auf diese Weise hergestellte Harzlösung eines durch &epsi;-Caprolacton modifizierten Polyesterharzes wurde mit Melaminharz gemischt, wobei das Mischungsverhältnis (Harzlösung/Melaminharz) geregelt wurde. Das Melaminharz war Cymel 303 (Handelsname von Mitsui Cyanamid Co., Ltd., in Japan). Der Zwischenauftragslack wurde gemäß den in Tabelle 1 dargestellten Einzelheiten hergestellt. In Tabelle 1 ist "Solvesso" der Handelsname eines von Exxon Chemical Co., Ltd., hergestellten Lösungsverdünners und schließt ein hochsiedendes aromatisches Lösungsmittel (Petroleum) als Hauptbestandteil ein. Ein "oberflächenkontrollierendes Mittel" ist ein von Toray Dowcorning Silicone Co., Ltd., in Japan hergestelltes Silikon-Additiv. TABELLE 1 Herstellung Nr. Titanweiß Lösung von durch &epsi;-Caprolacton modifiziertem Polyesterharz (Feststoffgehalt 80 Gew.-%) Solvesso 150 Melaminharz Methanol oberflächenkontrollierendes Mittel Lösung von Polyesterharz/Melaminharz (Feststoffgehaltsverhältnis) Zeitpunkt des Härtungsbeginns gemäß OPA (min)

Herstellung einer mit Elektrotauchlack überzogenen Platte

Eine Elektrotauchlackierung mit den Elektrotauchlacken der Herstellungen 9 bis 17 wurde auf einem mit Zinkphosphat behandelten Automobil-Stahlblech unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die durchschnittliche Filmdicke des aufgetragenen Elektrotauchlackfilms nach dem Einbrennen 20 um wurde. Das Einbrennen fand 30 Minuten bei 175ºC statt. Auf diese Weise wurden neun Arten von Platten hergestellt, die mit verschiedenen Elektrotauchlacken überzogen waren. Das Automobil-Stahlblech wurde bei der Elektrotauchlackierung als Kathode verwendet und von Nippon Test Panel Industry Co., Ltd., in Japan hergestellt. Das Automobil-Stahlblech besaß eine durchschnittliche Oberflächenrauhheit von 0,9 um.

Lackierungsverfahren der Zwischen- und Deckauftragslacke

Die vorgenannten Zwischenauftragslacke der Herstellungen Nr. 18 bis 22 wurden auf die vorstehenden neun Arten mit Elektrotauchlack überzogenen Stahlbleche durch Sprühlackierung unter Erhalten einer Überzugsfilmdicke von 30 bis 40 um aufgebracht. Nachdem man eine vorbestimmte Zeit stehen ließ, wurde das Einbrennen 30 Minuten bei 140ºC durchgeführt. Anschließend wurden die entsprechenden, mit den Zwischenauftragslacken überzogenen Stahlplatten weiter mit einem Alkydharzdecklack (Melami Nr. 1500 schwarz: Handelsname von Nihon Oil & Fats Co., Ltd.) unter Erhalten einer Lackfilmdicke von 35 bis 40 um überzogen. Anschließend wurde bei jeder Stahlplatte mit dem Decküberzug das Einbrennen durchgeführt.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 15

Die Kantenkorrosions- (Rost-) beständigkeit und die Härtungseigenschaften des aufgetragenen Elektrotauchlacks und der Endzustand des Deckauftraglacks wurden hinsichtlich einer Vielfalt von in Tabelle 2 dargestellten Lackierungsystemen ermittelt. Die Lackierungssysteme von Vergleichsbeispiel 1 bis 15 liegen nicht innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, während die Lackierungssysteme von Beispiel 1 bis 12 innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.
In Tabelle 2 stellt "Emulsion (EP/BI)" eine Emulsion dar, welche durch Neutralisieren eines Reaktionsprodukts, das durch eine Reaktion zwischen einem restliches Bisphenol enthaltendem Epoxidharz (EP) A und vollständig blockiertem Isocyanat (BI) gebildet wurde, mit Säure und Emulgieren erhalten wurde.
Unter "Fließ-Zwischenauftrag" wird ein Zwischenauftrag unter Verwenden eines Zwischenauftraglacks verstanden, der während des Härtens unter Einbrennen eine gute Fließfähigkeit besitzt.
Die Kantenkorrosionsbeständigkeit in Tabelle 2 wurde durch das folgende Verfahren gemessen: eine Messerklinge aus Stahl einer Schneidemaschine (LB-10: Handelsname der OLFA Corporation in Japan) wurde mit PBL3020 (Handelsname von Nihon Parkerizing Co., Ltd., in Japan) chemisch behandelt. Jede der vorgenannten neun Arten Elektrotauchlack wurde auf die chemisch behandelte Messerklinge aufgetragen und danach mit dem Elektrotauchlack überzogen. Anschließend wurde der aufgetragene Elektrotauchlack 30 Minuten bei 175ºC eingebrannt. Danach wurden die mit den Elektrotauchlacken überzogenen Messerklingen 168 Stunden einem Salzwassersprühtest unterzogen. Nach dem Test wurde die in Tabelle 2 dargestellte Zahl der Rostpunkte am Kantenabschnitt gezählt. TABELLE 2 Lackierungssystem Vergleichsbeispiel Gehalt (Gewichtsteile als Feststoff) jeder Zusammensetzung des Elektrotauchlacks und Härtungseigenschaften (nach OPA) Härtungseigenschaften des Zwischenauftraglacks (Zeitpunkt des Härtungsbeginns (min) durch OPA) Kantenkorrosionsbeständigkeit (Zahl der Rostpunkte) 168 h PGD-Wert nach Auftragen des Deckauftraglacks 168 h Herstellung Nr. Pigmentpaste Emulsion (EP/BI) Gelteilchen Mindestschmelzviskosität (λ) herkömmlicher Zwischenauftrag (13 min) Fließwischenauftrag auf horizontaler Ebene auf senkrechter Ebene es trat leichtes Verlaufen auf (0,50) TABELLE 2 (Fortsetzung) Lackierungssystem Vergleichsbeispiel Gehalt (Gewichtsteile als Feststoff) jeder Zusammensetzung des Elektrotauchlacks und Härtungseigenschaften (nach OPA) Härtungseigenschaften des Zwischenauftraglacks (Zeitpunkt des Härtungsbeginns (min) durch OPA) Kantenkorrosionsbeständigkeit (Zahl der Rostpunkte) 168 h PGD-Wert nach Auftragen des Deckauftraglacks 168 h Herstellung Nr. Pigmentpaste Emulsion (EP/BI) Gelteilchen Mindestschmelzviskosität (λ) herkömmlicher Zwischenauftrag (13 min) Fließwischenauftrag auf horizontaler Ebene auf senkrechter Ebene es trat leichtes Verlaufen auf es trat Verlaufen auf TABELLE 2 (Fortsetzung) Lackierungssystem Beispiel Gehalt (Gewichtsteile als Feststoff) jeder Zusammensetzung des Elektrotauchlacks und Härtungseigenschaften (nach OPA) Härtungseigenschaften des Zwischenauftraglacks (Zeitpunkt des Härtungsbeginns (min) durch OPA) Kantenkorrosionsbeständigkeit (Zahl der Rostpunkte) 168 h PGD-Wert nach Auftragen des Deckauftraglacks 168 h Herstellung Nr. Pigmentpaste Emulsion (EP/BI) Gelteilchen Mindestschmelzviskosität (λ) Fließwischenauftrag auf horizontaler Ebene auf senkrechter Ebene TABELLE 2 (Fortsetzung) Lackierungssystem Beispiel Gehalt (Gewichtsteile als Feststoff) jeder Zusammensetzung des Elektrotauchlacks und Härtungseigenschaften (nach OPA) Härtungseigenschaften des Zwischenauftraglacks (Zeitpunkt des Härtungsbeginns (min) durch OPA) Kantenkorrosionsbeständigkeit (Zahl der Rostpunkte) 168 h PGD-Wert nach Auftragen des Deckauftraglacks 168 h Herstellung Nr. Pigmentpaste Emulsion (EP/BI) Gelteilchen Mindestschmelzviskosität (λ) Fließwischenauftrag auf horizontaler Ebene auf senkrechter Ebene

Claims

1. Verbundlackfilm-Anordnung umfassend:

einen ersten Lackfilm (I), der aus einer kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzung gebildet ist und eine Mindestschmelzviskosität während des Härtens von nicht weniger als 0,2 besitzt, wobei die Mindestschmelzviskosität entsprechend dem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität des ersten Lackfilms und durch eine Meßvorrichtung für die Viskoelastizität vom Typ des schwingenden Pendels bestimmt wird und die kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung im wesentlichen aus

einer Wasserlackzusammensetzung (A) in einer nach Umrechnung auf Feststoffgehalt von 50 bis 85 Gewichtsteilen reichenden Menge, wobei die Wasserlackzusammensetzung im wesentlichen aus

einem Reaktionsprodukt (A-1), das durch eine Reaktion zwischen einem Epoxidharz mit einem von 1000 bis 3000 reichenden durchschnittlichen Molekulargewicht und durchschnittlich wenigstens einer Epoxidgruppe je Molekül und das restliches Bisphenol A enthält und einem sekundären Monoamin gebildet wird, wobei das Reaktionsprodukt in einer nach Umrechnung auf Feststoffgehalt von 60 bis 80 Gewichtsteilen reichenden Menge vorliegt, und

einem blockierten Reaktionsprodukt (A-2) besteht, das durch eine Reaktion zwischen einer Verbindung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit durchschnittlich einer OH-Gruppe je Molekül und einer Verbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei NCO-Gruppen je Molekül gebildet wird, wobei das blockierte Reaktionsprodukt in einer nach Umrechnung auf Feststoffgehalt von 20 bis 40 Gewichtsteilen reichenden Menge vorliegt,

und

einem teilweise vernetzten Harz (B) besteht, das durch Erhitzen einer Wasserdispersionszusammensetzung gebildet wird, wobei das teilweise vernetzte Harz in einer nach Umrechnung auf Feststoffgehalt von 15 bis 50 Gewichtsteilen reichenden Menge vorliegt, wobei die wasserdispergierte Zusammensetzung im wesentlichen aus

einer Methylol-Phenol-Verbindung (B-1) mit einem von 200 bis 1000 reichenden durchschnittlichen Molekulargewicht, wobei das Methylol-Phenol durch eine Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd gebildet wird und die Methylol-Phenol-Verbindung in einer nach Umrechnung auf Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gewichtsteilen reichenden Menge vorliegt,

und einem Additionsreaktionsprodukt (B-2) besteht, das durch Addition von 50 bis 200 Millimol eines sekundären Monoamins an 100 Gramm eines Polybutadienharzes mit einem von 1000 und 3000 reichenden Molekulargewicht und einer von 4 bis 8 Gew.-% reichenden Oxiransauerstoff-Konzentration gebildet wird, wobei das Additionsreaktionsprodukt in einer nach Umrechnung auf Feststoffgehalt von 50 bis 80 Gewichtsteilen reichenden Menge vorliegt, und

einen zweiten, auf den ersten Lackfilm aufgetragenen Lackfilm (II), wobei der zweite Lackfilm einen von 15 bis 20 Minuten reichenden Zeitpunkt des Härtungsbeginns besitzt und der Zeitpunkt des Härtungsbeginns entsprechend dem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität des ersten Lackfilms und durch eine Meßvorrichtung für die Viskoelastizität vom Typ des schwingenden Pendels bestimmt wird.

2. Verbundlackfilm-Anordnung wie in Anspruch 1 beansprucht, bei welcher das blockierte Reaktionsprodukt (A-2) der Wasserlackzusammensetzung (A) vollständig blockiert ist.

3. Verbundlackfilm-Anordnung wie in Anspruch 1 beansprucht, bei welcher das blockierte Reaktionsprodukt (A-1) der Wasserlackzusammensetzung (A) ein kationisches Harz ist.

4. Verbundlackfilm-Anordnung wie in Anspruch 1 beansprucht, bei welcher das blockierte Reaktionsprodukt (A-2) der Wasserlackzusammensetzung (A) ein blockiertes Isocyanat-Vernetzungsmittel ist.

5. Verbundlackfilm-Anordnung wie in Anspruch 4 beansprucht, bei welcher das blockierte Isocyanat-Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aromatischen Diisocyanat und einem aliphatischen Diisocyanat besteht.

6. Verbundlackfilm-Anordnung wie in Anspruch 4 beansprucht, bei welcher das blockierte Isocyanat-Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6- Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat und p-Phenylendiisocyanat besteht.

7. Verbundlackfilm-Anordnung wie in Anspruch 4 beansprucht, bei welcher das blockierte Isocyanat-Vernetzungsmittel mit einem Alkohol blockiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, Butanol, 2-Ethylhexanol und Benzylalkohol besteht.

8. Verbundlackfilm-Anordnung wie in Anspruch 1 beansprucht, bei welcher die Methylol-Phenol-Verbindung (B-1) des teilweise vernetzten Harzes (B) ein Phenolharz vom Resoltyp ist.

9. Verbundlackfilm-Anordnung wie in einem vorangehenden Anspruch beansprucht, die auf eine Stahlblech-Außenwand eines Automobilfahrzeugs aufgebracht ist.