JPH0413784A - 水性顔料分散ペースト、その製造方法、および、水性塗料組成物の製造方法 - Google Patents
水性顔料分散ペースト、その製造方法、および、水性塗料組成物の製造方法Info
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- JPH0413784A JPH0413784A JP2116393A JP11639390A JPH0413784A JP H0413784 A JPH0413784 A JP H0413784A JP 2116393 A JP2116393 A JP 2116393A JP 11639390 A JP11639390 A JP 11639390A JP H0413784 A JPH0413784 A JP H0413784A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
- C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
-
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- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、水性塗料等を製造する際に予め顔料を水性
媒体に分散させておく水性顔料分散ペーストおよびその
製造方法に関し、さらには、同ペーストを用いた水性塗
料組成物の製造方法に関する。
媒体に分散させておく水性顔料分散ペーストおよびその
製造方法に関し、さらには、同ペーストを用いた水性塗
料組成物の製造方法に関する。
水性塗料を製造する場合、通常、予め顔料を水性媒体に
分散させた水性顔料分散ペーストが用いられている。こ
れは、顔料を含む全塗料成分をいちどに分散すると、分
散工程という、多大のエネルギーを消費する工程が長く
なり、生産効率が著しく低下するからである。このため
、分散剤を用いて顔料を予め高濃度で水性媒体中に安定
に分散させておくのである。
分散させた水性顔料分散ペーストが用いられている。こ
れは、顔料を含む全塗料成分をいちどに分散すると、分
散工程という、多大のエネルギーを消費する工程が長く
なり、生産効率が著しく低下するからである。このため
、分散剤を用いて顔料を予め高濃度で水性媒体中に安定
に分散させておくのである。
このようなペーストに用いられる分散剤としては、
■ アニオン性、カチオン性またはノニオン性の低分子
量界面活性剤、 ■ 中程度ないしは高分子量の重合体(樹脂)、が代表
的である。上記中程度ないしは高分子量の重合法におい
ては、(メタ)アクリル酸単量体などに基づく酸性官能
基を有するアニオン性重合体(たとえば、特開昭50−
154328号公報参照)や4級スルホニウム基などの
塩基性官能基を有するカチオン性重合体(たとえば、特
開昭63−23919号公報参照)などが一般的である
。
量界面活性剤、 ■ 中程度ないしは高分子量の重合体(樹脂)、が代表
的である。上記中程度ないしは高分子量の重合法におい
ては、(メタ)アクリル酸単量体などに基づく酸性官能
基を有するアニオン性重合体(たとえば、特開昭50−
154328号公報参照)や4級スルホニウム基などの
塩基性官能基を有するカチオン性重合体(たとえば、特
開昭63−23919号公報参照)などが一般的である
。
また、特開昭59−227940.60−81252.
60−81253.60−86171.60−9236
0,60−123563.61−235466.63−
154776.63−35613各号公報に見られるよ
うに、酸性、塩基性の両方の官能基を有する重合体も公
知である。
60−81253.60−86171.60−9236
0,60−123563.61−235466.63−
154776.63−35613各号公報に見られるよ
うに、酸性、塩基性の両方の官能基を有する重合体も公
知である。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記界面活性剤は、分子量が低いため顔料の分散安定性
が不充分である上、塗膜中に残存することにより耐水性
、耐食性などの塗膜性能に悪影響を与えるという欠陥が
ある。
が不充分である上、塗膜中に残存することにより耐水性
、耐食性などの塗膜性能に悪影響を与えるという欠陥が
ある。
この欠陥は、上記■の中程度ないしは高分子量の重合体
を用いることにより、分散剤自身が塗膜中のバインダー
成分に組み込まれてしまうようにすることで改善される
。しかしながら、上記従来の重合体は、アニオン性重合
体においては当量以上の塩基性化合物で、カチオン性重
合体は当量以上の酸性化合物で中和して水溶化させるの
が一般的であり、その結果、各樹脂水溶液は、アニオン
性樹脂においては塩基性を示し、カチオン性樹脂におい
ては酸性を示すことになる。
を用いることにより、分散剤自身が塗膜中のバインダー
成分に組み込まれてしまうようにすることで改善される
。しかしながら、上記従来の重合体は、アニオン性重合
体においては当量以上の塩基性化合物で、カチオン性重
合体は当量以上の酸性化合物で中和して水溶化させるの
が一般的であり、その結果、各樹脂水溶液は、アニオン
性樹脂においては塩基性を示し、カチオン性樹脂におい
ては酸性を示すことになる。
良く知られているように、顔料粒子の種々の水溶液中に
おける帯電の状況は、その水溶液のpHが顔料の等電点
より酸性側では正帯電を、塩基性側では負帯電を示し、
多くの塗料用顔料においてはその等電点が中性領域にあ
ることからアニオン性重合体水溶液中では先述したよう
に溶液は塩基性を示すので、顔料粒子は負帯電し、樹脂
の負電荷と静電的斥力を生ずるため、樹脂の吸着による
分散安定化は不十分であり、分散性不良、分散安定性不
良が起こるという欠点がある。
おける帯電の状況は、その水溶液のpHが顔料の等電点
より酸性側では正帯電を、塩基性側では負帯電を示し、
多くの塗料用顔料においてはその等電点が中性領域にあ
ることからアニオン性重合体水溶液中では先述したよう
に溶液は塩基性を示すので、顔料粒子は負帯電し、樹脂
の負電荷と静電的斥力を生ずるため、樹脂の吸着による
分散安定化は不十分であり、分散性不良、分散安定性不
良が起こるという欠点がある。
同様にカチオン性重合体溶液中でも顔料は正帯電し、樹
脂の正電荷との間に静電的斥力を生じるため、樹脂の吸
着による分散安定化は不十分であり、分散性不良、分散
安定性不良が起こるという欠点がある。
脂の正電荷との間に静電的斥力を生じるため、樹脂の吸
着による分散安定化は不十分であり、分散性不良、分散
安定性不良が起こるという欠点がある。
さらに、特開昭59−227940.60−81252
.60−81253.60−86171.60−923
60.60−123563.61−235466.63
−154776.63−35613各号公報においては
、アニオン性重合体に塩基性官能基を導入し、上記欠点
を改善する試みがなされているが、中和に用いる塩基性
化合物の解離が優先し、実質的に樹脂の塩基性官能基の
解離が生じに<<、樹脂と顔料の間に静電的引力が発現
するには至らず、やはり樹脂の吸着による分散安定化は
不十分となり、顔料の分散性、分散安定性は不良である
。
.60−81253.60−86171.60−923
60.60−123563.61−235466.63
−154776.63−35613各号公報においては
、アニオン性重合体に塩基性官能基を導入し、上記欠点
を改善する試みがなされているが、中和に用いる塩基性
化合物の解離が優先し、実質的に樹脂の塩基性官能基の
解離が生じに<<、樹脂と顔料の間に静電的引力が発現
するには至らず、やはり樹脂の吸着による分散安定化は
不十分となり、顔料の分散性、分散安定性は不良である
。
そこで、この発明は、顔料の分散性不良および分散安定
性不良が起こらず、しかも、塗膜性能に悪影響を与えな
いようにすることができる水性顔料分散ペーストを提供
することを第1の課題とし、その製造方法を提供するこ
とを第2の課題とする。さらに、この発明は、そのよう
な水性顔料分散ペーストを用いた水性塗料組成物の製造
方法を提供することを第3の課題とする。
性不良が起こらず、しかも、塗膜性能に悪影響を与えな
いようにすることができる水性顔料分散ペーストを提供
することを第1の課題とし、その製造方法を提供するこ
とを第2の課題とする。さらに、この発明は、そのよう
な水性顔料分散ペーストを用いた水性塗料組成物の製造
方法を提供することを第3の課題とする。
上記第1の課題を解決するために、請求項1記載の発明
にかかる水性顔料分散ペーストは、顔料、酸性官能基お
よび塩基性官能基を併せて有する樹脂、ならびに、水性
媒体を含み、前記樹脂がその酸性官能基の塩基性化合物
による中和で可溶化されて前記水性媒体に溶解し、同樹
脂の働きにより顔料が水性媒体中に分散している水性顔
料分散ペーストであって、前記樹脂の塩基性官能基のp
Kb値が前記塩基性化合物のpKb値以下であることを
特徴とする。
にかかる水性顔料分散ペーストは、顔料、酸性官能基お
よび塩基性官能基を併せて有する樹脂、ならびに、水性
媒体を含み、前記樹脂がその酸性官能基の塩基性化合物
による中和で可溶化されて前記水性媒体に溶解し、同樹
脂の働きにより顔料が水性媒体中に分散している水性顔
料分散ペーストであって、前記樹脂の塩基性官能基のp
Kb値が前記塩基性化合物のpKb値以下であることを
特徴とする。
上記第2の課題を解決するために、請求項2記載の発明
にかかる水性顔料分散ペーストの製造方法は、酸性官能
基および塩基性官能基を併せて有する樹脂を、前記酸性
官能基を塩基性化合物で中和して水性媒体に溶解させ、
同樹脂の働きにより顔料を水性媒体中に分散させて水性
顔料分散ペーストを製造する方法において、前記樹脂の
塩基性官能基のp K h値が前記塩基性化合物のpK
b値以下であることを特徴とする。
にかかる水性顔料分散ペーストの製造方法は、酸性官能
基および塩基性官能基を併せて有する樹脂を、前記酸性
官能基を塩基性化合物で中和して水性媒体に溶解させ、
同樹脂の働きにより顔料を水性媒体中に分散させて水性
顔料分散ペーストを製造する方法において、前記樹脂の
塩基性官能基のp K h値が前記塩基性化合物のpK
b値以下であることを特徴とする。
上記第3の課題を解決するために、請求項3記載の発明
にかかる水性塗料組成物の製造方法は、顔料、酸性官能
基および塩基性官能基を併せて有する樹脂、ならびに、
水性媒体を含み、前記樹脂がその酸性官能基の塩基性化
合物による中和で可溶化されて前記水性媒体に熔解し、
同樹脂の働きにより顔料が水性媒体中に分散している水
性顔料分散ペーストの形で顔料を配合するようにしてお
り、前記樹脂の塩基性官能基のp K h値が前記塩基
性化合物のpKb値以下であることを特徴とする。
にかかる水性塗料組成物の製造方法は、顔料、酸性官能
基および塩基性官能基を併せて有する樹脂、ならびに、
水性媒体を含み、前記樹脂がその酸性官能基の塩基性化
合物による中和で可溶化されて前記水性媒体に熔解し、
同樹脂の働きにより顔料が水性媒体中に分散している水
性顔料分散ペーストの形で顔料を配合するようにしてお
り、前記樹脂の塩基性官能基のp K h値が前記塩基
性化合物のpKb値以下であることを特徴とする。
この発明において、顔料を水性媒体に分散するための分
散剤として用いる樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂等、基本的に水溶性の樹脂であ
ればよく、分子中に酸性官能基と塩基性官能基の両方を
持っている必要がある。
散剤として用いる樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂等、基本的に水溶性の樹脂であ
ればよく、分子中に酸性官能基と塩基性官能基の両方を
持っている必要がある。
酸性官能基は、塩基性化合物により中和されて樹脂を水
性媒体に可溶化させる。このため、樹脂は、特に限定さ
れるものではないが、酸価が10〜200の範囲内とな
るように酸性官能基を有していることが好ましい。酸価
が、前記範囲の上限を上回ると塗膜の耐水性、耐食性な
どの性能が不良となるおそれがあり、下限を下回ると樹
脂が全く水に溶解しないか、または、溶解性が不充分で
均一な水性顔料分散ペーストが得られないおそれがある
。前記酸性官能基は、脱離しうる水素原子を持つ官能基
であり、たとえば、カルボキシル基、スルホン基等が挙
げられる。
性媒体に可溶化させる。このため、樹脂は、特に限定さ
れるものではないが、酸価が10〜200の範囲内とな
るように酸性官能基を有していることが好ましい。酸価
が、前記範囲の上限を上回ると塗膜の耐水性、耐食性な
どの性能が不良となるおそれがあり、下限を下回ると樹
脂が全く水に溶解しないか、または、溶解性が不充分で
均一な水性顔料分散ペーストが得られないおそれがある
。前記酸性官能基は、脱離しうる水素原子を持つ官能基
であり、たとえば、カルボキシル基、スルホン基等が挙
げられる。
また、塩基性官能基は、たとえば、後述するように、塩
基性の水性媒体中において解離し正の電荷を発現して、
同水性媒体中で負に帯電している顔料と静電的な引力を
発揮する。このため、樹脂は、特に限定されるものでは
ないが、樹脂固形分中の塩基濃度が0.1 mmol/
g = 1.7 mmol/ gの範囲内となるよう
に塩基性官能基を有していることが好ましい。樹脂固形
分中の塩基濃度が、前記範囲の上限を上回ると樹脂分子
同士の会合でビヒクル粘度が大きくなり、通常の分散機
では分散できなくなるおそれがあり、下限を下回ると樹
脂の正電荷による顔料への吸着が実質的に生じないおそ
れがある。塩基性官能基は、水素と結合しうる官能基で
あり、たとえば、非共有電子対を持つ窒素を有する基な
どが代表的であり、前記非共有電子対を持つ窒素を有す
る基としては、たとえば、級、二級、三級アミノ基、イ
ミノ基などが挙げられる。
基性の水性媒体中において解離し正の電荷を発現して、
同水性媒体中で負に帯電している顔料と静電的な引力を
発揮する。このため、樹脂は、特に限定されるものでは
ないが、樹脂固形分中の塩基濃度が0.1 mmol/
g = 1.7 mmol/ gの範囲内となるよう
に塩基性官能基を有していることが好ましい。樹脂固形
分中の塩基濃度が、前記範囲の上限を上回ると樹脂分子
同士の会合でビヒクル粘度が大きくなり、通常の分散機
では分散できなくなるおそれがあり、下限を下回ると樹
脂の正電荷による顔料への吸着が実質的に生じないおそ
れがある。塩基性官能基は、水素と結合しうる官能基で
あり、たとえば、非共有電子対を持つ窒素を有する基な
どが代表的であり、前記非共有電子対を持つ窒素を有す
る基としては、たとえば、級、二級、三級アミノ基、イ
ミノ基などが挙げられる。
なお、前記樹脂の酸性官能基および塩基性官能基はそれ
ぞれ七ツマ−に由来する。たとえば、樹脂に酸性官能基
を持たせるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、テトラク
ロル無水フタル酸などが挙げられる。また、樹脂に塩基
性官能基を持たせる方法としては、たとえば、次式%式
% R6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数6個以下の
アルキル基を表し、nは2〜8の整数である。〕 で表される塩基性アクリルモノマーを用いてアクリル系
樹脂を合成する方法や、樹脂のカルボキシル基を2−ヒ
ドロキシエチルエチレンイミンなどのイミン化合物を用
いて変性する方法などが好適である。酸性官能基含有モ
ノマー、塩基性官能基を持たせる方法はそれぞれ1以上
使用することができる。
ぞれ七ツマ−に由来する。たとえば、樹脂に酸性官能基
を持たせるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、テトラク
ロル無水フタル酸などが挙げられる。また、樹脂に塩基
性官能基を持たせる方法としては、たとえば、次式%式
% R6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数6個以下の
アルキル基を表し、nは2〜8の整数である。〕 で表される塩基性アクリルモノマーを用いてアクリル系
樹脂を合成する方法や、樹脂のカルボキシル基を2−ヒ
ドロキシエチルエチレンイミンなどのイミン化合物を用
いて変性する方法などが好適である。酸性官能基含有モ
ノマー、塩基性官能基を持たせる方法はそれぞれ1以上
使用することができる。
上記(1)式で示される塩基性アルリルモノマーとして
は、たとえば、N、N−ジメチルアミンエチル(メタ)
アクリレート、N、N−ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレ−)、N、N−ジメチルアミノプロピル(メタ
)アクリレート、Nt−ブチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N、N−ジメチルアミノブチル(メタ)ア
クリレートなどが具体例として挙げられ、上記(n)式
で示される塩基性アクリルモノマーとしては、たとえば
、N、 N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルア
ミド、N、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
ルアミドなどが具体例として挙げられる。
は、たとえば、N、N−ジメチルアミンエチル(メタ)
アクリレート、N、N−ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレ−)、N、N−ジメチルアミノプロピル(メタ
)アクリレート、Nt−ブチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N、N−ジメチルアミノブチル(メタ)ア
クリレートなどが具体例として挙げられ、上記(n)式
で示される塩基性アクリルモノマーとしては、たとえば
、N、 N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルア
ミド、N、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
ルアミドなどが具体例として挙げられる。
上記酸性官能基含有上ツマ−および塩基性官能基含有モ
ノマーに加えて、その他の重合性モノマーをコモノマー
として用いてもよい。同重合性七ツマ−の使用割合は、
たとえば、樹脂固形分の10〜90重量%とされ、重合
性七ツマ−としては、たとえば、エチレン性不飽和単量
体、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、多
官能性エポキシ化合物などが使用されうる。
ノマーに加えて、その他の重合性モノマーをコモノマー
として用いてもよい。同重合性七ツマ−の使用割合は、
たとえば、樹脂固形分の10〜90重量%とされ、重合
性七ツマ−としては、たとえば、エチレン性不飽和単量
体、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、多
官能性エポキシ化合物などが使用されうる。
これらのモノマーを用い、重合を行うのであるが、その
やり方は従来公知の重合体を得るだめの重合方法と同じ
でよい。なお、モノマーの比率を塩基性官能基含有モノ
マーと酸性官能基含有モノマーとの比率が1/l O〜
1/1 (モル比)となるように設定するのが好ましい
。この範囲を外れると樹脂の正電荷による顔料への吸着
が実質的に生じなかったり、塩基性化合物の中和により
樹脂が水性媒体中に均一に溶解しなくなるおそれがある
。また、重合の際に、上記七ツマ−の他に、必要に応じ
て、水、水溶性有機溶媒、重合開始剤、重合反応触媒、
連鎖移動剤などを1以上用いることができる。酸性官能
基含有上ツマ−および塩基性官能基含有モノマーをそれ
ぞれ重合しておいてからブロック重合したり、それらの
一方のみを重合しておいてから、他方をグラフト重合す
るようにしてもよい。
やり方は従来公知の重合体を得るだめの重合方法と同じ
でよい。なお、モノマーの比率を塩基性官能基含有モノ
マーと酸性官能基含有モノマーとの比率が1/l O〜
1/1 (モル比)となるように設定するのが好ましい
。この範囲を外れると樹脂の正電荷による顔料への吸着
が実質的に生じなかったり、塩基性化合物の中和により
樹脂が水性媒体中に均一に溶解しなくなるおそれがある
。また、重合の際に、上記七ツマ−の他に、必要に応じ
て、水、水溶性有機溶媒、重合開始剤、重合反応触媒、
連鎖移動剤などを1以上用いることができる。酸性官能
基含有上ツマ−および塩基性官能基含有モノマーをそれ
ぞれ重合しておいてからブロック重合したり、それらの
一方のみを重合しておいてから、他方をグラフト重合す
るようにしてもよい。
得られた樹脂の分子量は特に制限はないが、たとえば、
数平均分子量1,000〜100,000の範囲内であ
ることが好ましい。前記の範囲の上限を上回るとビヒク
ル゛粘度が大きくなり、通常の分散機では分散できなく
なるおそれがあり、下限を下回ると分散安定化に充分な
樹脂吸着層の厚みが得られず、分散性不良、分散安定性
不良を生ずるおそれがあり、また、低分子量界面活性剤
のような塗膜性能の不良を生ずるおそれもある。
数平均分子量1,000〜100,000の範囲内であ
ることが好ましい。前記の範囲の上限を上回るとビヒク
ル゛粘度が大きくなり、通常の分散機では分散できなく
なるおそれがあり、下限を下回ると分散安定化に充分な
樹脂吸着層の厚みが得られず、分散性不良、分散安定性
不良を生ずるおそれがあり、また、低分子量界面活性剤
のような塗膜性能の不良を生ずるおそれもある。
前記酸性官能基の中和に用いる塩基性化合物としては、
たとえば、エタノールアミンなどの一級アミン;ジェタ
ノールアミンなどの二級アミン;トリエタノールアミン
、ジメチルエタノールアミンなどの三級アミンなど、窒
素原子含有の塩基性化合物が挙げられ、1以上の化合物
が使用されうる。塩基性化合物の使用割合は、特に限定
されないが、樹脂の十分な溶解度を達成するためには中
和率が100%もしくはそれ以上になるように設定され
ることが好ましい。中和率100%未満だと樹脂の溶解
度が不十分になり、樹脂が析出したり、分散性不良、分
散安定性不良を生じるおそれがある。
たとえば、エタノールアミンなどの一級アミン;ジェタ
ノールアミンなどの二級アミン;トリエタノールアミン
、ジメチルエタノールアミンなどの三級アミンなど、窒
素原子含有の塩基性化合物が挙げられ、1以上の化合物
が使用されうる。塩基性化合物の使用割合は、特に限定
されないが、樹脂の十分な溶解度を達成するためには中
和率が100%もしくはそれ以上になるように設定され
ることが好ましい。中和率100%未満だと樹脂の溶解
度が不十分になり、樹脂が析出したり、分散性不良、分
散安定性不良を生じるおそれがある。
なお、上記樹脂の酸性官能基の中和に用いる塩基性化合
物のpKb値(塩基強度=塩基解雇定数の逆数の常用対
数。以下同じ)をす、とし、上記樹脂の塩基性官能基の
pKb値をbよとすると、b1≧b2
・・・(1)が成立するように、樹脂および塩
基性化合物を選択する必要がある。
物のpKb値(塩基強度=塩基解雇定数の逆数の常用対
数。以下同じ)をす、とし、上記樹脂の塩基性官能基の
pKb値をbよとすると、b1≧b2
・・・(1)が成立するように、樹脂および塩
基性化合物を選択する必要がある。
塩基のp K b値は、たとえば、次のようにして求め
られる。
られる。
塩基Bの水中での解離、
B + HzO= BH”+OH−−・・(a)に対
するpKb値は、 と表すことができるから、 を得る。
するpKb値は、 と表すことができるから、 を得る。
半当量点(塩基が全当量数の1/2中和された点)では
、 (88“) = CB )
・・・(d+である。従って、半当量点では、 pKh = log (OH−)
・−・telとなる。
、 (88“) = CB )
・・・(d+である。従って、半当量点では、 pKh = log (OH−)
・−・telとなる。
水の自己解離定数をに−とすると
pKw = −log (H”) ・(OH−)=
−log (Fl”) −1og [QH−)
=・(f)であるから、(8)式は、 pKb =pKw + log [)l“]=14−p
H・・・(g) となる。
−log (Fl”) −1og [QH−)
=・(f)であるから、(8)式は、 pKb =pKw + log [)l“]=14−p
H・・・(g) となる。
以上のように、塩基Bを適当な酸で中和滴定し、その半
当量点でのpHから塩基Bの解離強度pKb値を求める
ことができる。
当量点でのpHから塩基Bの解離強度pKb値を求める
ことができる。
この発明において、用いられる顔料は、酸化チタン、カ
ーボンブラック、酸化鉄などの無機顔料やキナクリドン
、フタロシアニン、ペリレン、イソインドリノンなどの
有機顔料などの着色顔料;炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ムなどの体質顔料;ジンククロメート、ストロンチウム
クロメートなどの防錆顔料など特に限定はない。
ーボンブラック、酸化鉄などの無機顔料やキナクリドン
、フタロシアニン、ペリレン、イソインドリノンなどの
有機顔料などの着色顔料;炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ムなどの体質顔料;ジンククロメート、ストロンチウム
クロメートなどの防錆顔料など特に限定はない。
水性媒体とは、水、または、水に水溶性有tia溶媒を
溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などである。後者の
場合、水と有機溶媒との割合は、特に制限はないが、有
機溶媒の含有量は、混合溶液の50重量%以下が好まし
い。この範囲を外れると実質的に水性塗料を構成できな
いおそれがある。
溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などである。後者の
場合、水と有機溶媒との割合は、特に制限はないが、有
機溶媒の含有量は、混合溶液の50重量%以下が好まし
い。この範囲を外れると実質的に水性塗料を構成できな
いおそれがある。
有機溶媒としては、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコ
ールなど、水溶性のものであれば特に限定はない。
ールなど、水溶性のものであれば特に限定はない。
顔料、上記樹脂および水性媒体の配合割合は、たとえば
、次のように設定される。顔料100M量部(以下、「
重量部」を単に「部」と言う)に対して、樹脂10〜1
000部、水性媒体50〜5000部が好ましい。樹脂
が前記範囲の上限を上回るとこの水性分散ペーストを配
合して得られる水性塗料組成物による着色が充分でない
おそれがあり、下限を下回ると充分な顔料分散性、分散
安定性が得られないおそれがある。水性媒体が前記範囲
の上限を上回ると所定量の顔料を分散するのに多量の分
散ペーストを分散する必要が生じることから生産効率低
下のおそれがあり、下限を下回ると分散ペーストの粘度
が高くなり通常の分散機では分散できないおそれがある
。
、次のように設定される。顔料100M量部(以下、「
重量部」を単に「部」と言う)に対して、樹脂10〜1
000部、水性媒体50〜5000部が好ましい。樹脂
が前記範囲の上限を上回るとこの水性分散ペーストを配
合して得られる水性塗料組成物による着色が充分でない
おそれがあり、下限を下回ると充分な顔料分散性、分散
安定性が得られないおそれがある。水性媒体が前記範囲
の上限を上回ると所定量の顔料を分散するのに多量の分
散ペーストを分散する必要が生じることから生産効率低
下のおそれがあり、下限を下回ると分散ペーストの粘度
が高くなり通常の分散機では分散できないおそれがある
。
この発明では、水性顔料分散ペーストに上記必須成分以
外にも、必要に応じて、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑
剤などの添加剤を配合することが可能である。その配合
量は、顔料の分散安定性などを考慮すると、たとえば、
顔料100部に対して50W以下とされる。
外にも、必要に応じて、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑
剤などの添加剤を配合することが可能である。その配合
量は、顔料の分散安定性などを考慮すると、たとえば、
顔料100部に対して50W以下とされる。
水性顔料分散ペーストを調製するには、上記必須成分を
用いること以外は、従来のやり方、装置を利用できる。
用いること以外は、従来のやり方、装置を利用できる。
得られた水性顔料分散ペーストは、顔料が非常に良く分
散しており、しかも、長期間(たとえば、12か月)そ
の分散状態が保たれる。
散しており、しかも、長期間(たとえば、12か月)そ
の分散状態が保たれる。
この発明の水性顔料分散ペーストは、水性塗料のビヒク
ルとして通常用いられる水溶性樹脂、水分散性樹脂、水
系エマルションなどとの混和性が良(、同ペーストをこ
れらの樹脂に溶解して、水性塗料組成物を得ることがで
きる。この場合、上記顔料の分散に用いる樹脂および/
または中和に用いる塩基性化合物も配合することもでき
る。このようにすると、溶解時のショックによる顔料凝
集を防止できるという利点がある。なお、水性塗料組成
物を得るための配合は、たとえば、水性顔料分散ペース
トを10〜100部、水溶性樹脂を10〜500部、水
溶性硬化剤を3〜50部、水性媒体を10〜500部と
される。水性塗料組成物を得るには、たとえば、従来と
同様の方法、装置を用い、同様の条件で行うことができ
る。
ルとして通常用いられる水溶性樹脂、水分散性樹脂、水
系エマルションなどとの混和性が良(、同ペーストをこ
れらの樹脂に溶解して、水性塗料組成物を得ることがで
きる。この場合、上記顔料の分散に用いる樹脂および/
または中和に用いる塩基性化合物も配合することもでき
る。このようにすると、溶解時のショックによる顔料凝
集を防止できるという利点がある。なお、水性塗料組成
物を得るための配合は、たとえば、水性顔料分散ペース
トを10〜100部、水溶性樹脂を10〜500部、水
溶性硬化剤を3〜50部、水性媒体を10〜500部と
される。水性塗料組成物を得るには、たとえば、従来と
同様の方法、装置を用い、同様の条件で行うことができ
る。
得られた水性塗料組成物は、従来のものに比べて、着色
性、光沢などの外観特性や塗料の沈降、凝集などに対す
る安定性に優れるという利点がある。
性、光沢などの外観特性や塗料の沈降、凝集などに対す
る安定性に優れるという利点がある。
上記樹脂の酸性官能基を塩基性化合物で中和して樹脂を
水溶化する場合、充分な溶解度を達成するためには、中
和率を100%もしくはそれより大きくする必要がある
。このような中和を行うと、水性媒体のpHは塩基性(
たとえばpH≧8)になる。顔料の水性媒体中での荷電
状態(ζ電位)と水性媒体のpHとの関係は、一般的に
、酸性領域でばζ電位がプラスであり、塩基性領域では
ζ電位がマイナスである。したがって、水性媒体が塩基
性の場合には、樹脂の酸性官能基の残基(酸残基:負に
帯電している)と顔料の間には静電的な引力は作用せず
、この力による樹脂吸着は生じない。
水溶化する場合、充分な溶解度を達成するためには、中
和率を100%もしくはそれより大きくする必要がある
。このような中和を行うと、水性媒体のpHは塩基性(
たとえばpH≧8)になる。顔料の水性媒体中での荷電
状態(ζ電位)と水性媒体のpHとの関係は、一般的に
、酸性領域でばζ電位がプラスであり、塩基性領域では
ζ電位がマイナスである。したがって、水性媒体が塩基
性の場合には、樹脂の酸性官能基の残基(酸残基:負に
帯電している)と顔料の間には静電的な引力は作用せず
、この力による樹脂吸着は生じない。
そこで、樹脂には、酸性官能基だけでなく、塩基性官能
基も導入しているのである。しかし、従来のように、塩
基性官能基を樹脂に導入しただけでは、中和に用いる塩
基性化合物が共存する雰囲気では塩基性化合物の解離が
優先して樹脂の塩基性官能基がほとんど解離せず、結果
として樹脂中に正の電荷は生じない。
基も導入しているのである。しかし、従来のように、塩
基性官能基を樹脂に導入しただけでは、中和に用いる塩
基性化合物が共存する雰囲気では塩基性化合物の解離が
優先して樹脂の塩基性官能基がほとんど解離せず、結果
として樹脂中に正の電荷は生じない。
ところで、2種の塩基が共存した場合の解離平衡を考え
ると、次のようになる。ただし、b、はB、OHのpK
b値、b2はB、OHのpKb値である。
ると、次のようになる。ただし、b、はB、OHのpK
b値、b2はB、OHのpKb値である。
OHF=> B、”″
+
OH
B20H−82” 十
OH
同一の水性媒体中では、上式f1)および(2)におけ
る(OH−)が等しいことから、 となり、中和に用いる塩基性化合物のp K h値(b
l)と、樹脂に導入する塩基性官能基によるpKh値(
b2)との関係をす、≧b2とすることにより、樹脂の
塩基性官能基が解離し正電荷を発現する効率を; CB、”″)/ CB、OH)≧ CB、’)/ (B、OH) とすることができる。
る(OH−)が等しいことから、 となり、中和に用いる塩基性化合物のp K h値(b
l)と、樹脂に導入する塩基性官能基によるpKh値(
b2)との関係をす、≧b2とすることにより、樹脂の
塩基性官能基が解離し正電荷を発現する効率を; CB、”″)/ CB、OH)≧ CB、’)/ (B、OH) とすることができる。
したがって、樹脂に■電荷が発現し、顔料のe電荷との
相互作用により、樹脂吸着が進行し、分散安定性が達成
できる。
相互作用により、樹脂吸着が進行し、分散安定性が達成
できる。
なお、この発明で用いる上記樹脂が上記■の低分子量界
面活性剤とは違って塗膜性能に悪影響を与えないのは、
高分子量であるため塗膜中のバインダー成分に組み込ま
れてしまい、塗膜外へ脱離してこないからである。また
、上記■の従来の樹脂と違って分散性不良、分散安定性
不良を引き起こさないのは、樹脂の塩基性官能基が解離
し、それに基づ(正電荷により樹脂が負電荷の顔料に強
固に吸着し、吸着樹脂層の障害により、顔料粒子同士の
凝集が防止されるからである。
面活性剤とは違って塗膜性能に悪影響を与えないのは、
高分子量であるため塗膜中のバインダー成分に組み込ま
れてしまい、塗膜外へ脱離してこないからである。また
、上記■の従来の樹脂と違って分散性不良、分散安定性
不良を引き起こさないのは、樹脂の塩基性官能基が解離
し、それに基づ(正電荷により樹脂が負電荷の顔料に強
固に吸着し、吸着樹脂層の障害により、顔料粒子同士の
凝集が防止されるからである。
以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。なお、「重
量部」を単に「部」と記した。
が、この発明は下記実施例に限定されない。なお、「重
量部」を単に「部」と記した。
ポリマーAおよびBの−
21の反応容器にブチルセロソルブ4801を入れ、加
熱して120℃にした。この中に、rメタクリル酸(M
AA) ・・・72部の割合の混合物(2
)を3時間かけて滴下し、窒素雰囲気下で反応を行った
。滴下終了後、120’Cに1時間保った後、t−BP
Oが0.1部、BCが82部の割合の混合物(6)を3
0分かけて滴下し、数平均分子量23000 (GPC
ニゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算
)、酸価62、および、不揮発分56%のポリマーAの
溶液を得た。
熱して120℃にした。この中に、rメタクリル酸(M
AA) ・・・72部の割合の混合物(2
)を3時間かけて滴下し、窒素雰囲気下で反応を行った
。滴下終了後、120’Cに1時間保った後、t−BP
Oが0.1部、BCが82部の割合の混合物(6)を3
0分かけて滴下し、数平均分子量23000 (GPC
ニゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算
)、酸価62、および、不揮発分56%のポリマーAの
溶液を得た。
このポリマーAの溶液400部をII!の反応容器にと
り、80℃に昇温した後、2−ヒドロキシエチルエチレ
ンイミン4.261およびB C44,26部の割合の
混合物(Qを30分かけて滴下し、不揮発分52%、酸
価49および樹脂固形分中の塩基濃度0.18 mmo
l/ gのポリマーBの溶液を得たこのポリマーBは、
酸性官能基としてカルボキシル基を、塩基性官能基とし
て三級アミノ基を有し、塩基性官能基の塩基強度(塩基
解離定数の逆数の常用対数)pKb値は6.0であった
。
り、80℃に昇温した後、2−ヒドロキシエチルエチレ
ンイミン4.261およびB C44,26部の割合の
混合物(Qを30分かけて滴下し、不揮発分52%、酸
価49および樹脂固形分中の塩基濃度0.18 mmo
l/ gのポリマーBの溶液を得たこのポリマーBは、
酸性官能基としてカルボキシル基を、塩基性官能基とし
て三級アミノ基を有し、塩基性官能基の塩基強度(塩基
解離定数の逆数の常用対数)pKb値は6.0であった
。
±ユヱニ旦■璽裂
ポリマーAの調製において、混合物(2)の代わりに下
記の混合物の) を、混合物(6)の代わりにt −B P O0,1部
およびBC160部からなる混合物■を用いた他は上記
ポリマーAの調製と同じ方法により、酸(il[i62
、樹脂固形分中の塩基濃度0.38 n+mol/ g
、数平均分子量18000および不揮発分51%のポリ
マーCの溶液を得た。
記の混合物の) を、混合物(6)の代わりにt −B P O0,1部
およびBC160部からなる混合物■を用いた他は上記
ポリマーAの調製と同じ方法により、酸(il[i62
、樹脂固形分中の塩基濃度0.38 n+mol/ g
、数平均分子量18000および不揮発分51%のポリ
マーCの溶液を得た。
前記ポリマーCは、酸性官能基としてカルボキシル基を
、塩基性官能基として三級アミノ基を有し、塩基性官能
基の塩基強度(塩基解離定数の逆数の常用対数)pKb
値は4.8であった。
、塩基性官能基として三級アミノ基を有し、塩基性官能
基の塩基強度(塩基解離定数の逆数の常用対数)pKb
値は4.8であった。
一実施例1.2および比較例1〜3
第1表に示す配合で、水性顔料分散ペーストを作製した
。顔料の分散は、0.21の卓上型量ンドミルを用いて
2000rpmで2時間攪拌することにより行った。
。顔料の分散は、0.21の卓上型量ンドミルを用いて
2000rpmで2時間攪拌することにより行った。
得られた分散ペーストに対してグラインドゲージ試験(
JIS K5400)を行い、グレンサイズを求めた
。また、製造直後の分散ペースト、および、分散ペース
トの状態で40℃、2週間貯蔵したものに対し、コーン
プレート型粘度計(東京計器■製、E型)を用いて、す
り速度を1.92sec−’から384sec−’まで
変化させて粘度測定を行い、ケイソン(Casson)
の式により降伏値を求めた。グレンサイズおよび降伏値
の測定値を第1表に併せて示した。
JIS K5400)を行い、グレンサイズを求めた
。また、製造直後の分散ペースト、および、分散ペース
トの状態で40℃、2週間貯蔵したものに対し、コーン
プレート型粘度計(東京計器■製、E型)を用いて、す
り速度を1.92sec−’から384sec−’まで
変化させて粘度測定を行い、ケイソン(Casson)
の式により降伏値を求めた。グレンサイズおよび降伏値
の測定値を第1表に併せて示した。
実施例1および2の各分散ペーストは、顔料の分散に用
いる樹脂と中和に用いた塩基性化合物との塩基強度pK
b値が上記(Ill)式の関係を満足しているので、グ
レンサイズが十分に小さくなっており、良好な流動性が
得られており、また、貯蔵による流動性の悪化も観測さ
れなかった。他方、塩基性官能基を導入していない樹脂
を用いた比較例1や、中和に用いた塩基性化合物と顔料
の分散に用いる樹脂の塩基性官能との塩基強度が上記(
I[[)式の関係を満足していない比較例2および3で
は、そのような効果が得られず、また貯蔵安定性も不良
であった。
いる樹脂と中和に用いた塩基性化合物との塩基強度pK
b値が上記(Ill)式の関係を満足しているので、グ
レンサイズが十分に小さくなっており、良好な流動性が
得られており、また、貯蔵による流動性の悪化も観測さ
れなかった。他方、塩基性官能基を導入していない樹脂
を用いた比較例1や、中和に用いた塩基性化合物と顔料
の分散に用いる樹脂の塩基性官能との塩基強度が上記(
I[[)式の関係を満足していない比較例2および3で
は、そのような効果が得られず、また貯蔵安定性も不良
であった。
一実施例3.4および比較例4〜6
上記実施例および比較例の分散ペーストを用い、第2表
に示す配合で黒色塗料エナメル(水性塗料組成物)を調
製した。得られた塗料エナメル、および、塗料エナメル
を40℃で2週間貯蔵したものを5ミルのドクターブレ
ードを用いてガラス板に塗布し、150℃で30分間焼
付けして塗膜を得た。
に示す配合で黒色塗料エナメル(水性塗料組成物)を調
製した。得られた塗料エナメル、および、塗料エナメル
を40℃で2週間貯蔵したものを5ミルのドクターブレ
ードを用いてガラス板に塗布し、150℃で30分間焼
付けして塗膜を得た。
各塗膜の20°鏡面光沢値を調べ、第2表に示した。
第2表みるように、実施例3および4の塗料は、比較例
4〜6のものに比べて高い光沢が得られた。また、比較
例4〜6のものが貯蔵により、光沢が減少したのに対し
、実施例3および4の塗料は良好な貯蔵安定性を示した
。
4〜6のものに比べて高い光沢が得られた。また、比較
例4〜6のものが貯蔵により、光沢が減少したのに対し
、実施例3および4の塗料は良好な貯蔵安定性を示した
。
なお、ここに示した実施例のように、あとから入ってく
る樹脂の中和に用いる塩基性化合物のpKb値も(II
I)式を満足する方が、良好な結果が得られる。ただし
、仮に後から入ってくる塩基が(I[[)式を満足して
いなくても、この発明の分散ペーストを用いることによ
り、比較例1〜3のような分散ペーストを用いた場合よ
り良好な結果が得られるのである。
る樹脂の中和に用いる塩基性化合物のpKb値も(II
I)式を満足する方が、良好な結果が得られる。ただし
、仮に後から入ってくる塩基が(I[[)式を満足して
いなくても、この発明の分散ペーストを用いることによ
り、比較例1〜3のような分散ペーストを用いた場合よ
り良好な結果が得られるのである。
一実施例5および比較例7−
第3表に示す配合で白色塗料bwおよびcwを作製した
。
。
第3表
分とこすらなかった部分の色差を色差計で測定した。結
果を第4表に示した。
果を第4表に示した。
第4表
(注)タイベークCR−50は、石原産業株式会社製の
酸化チタン顔料 この白色塗料bwに実施例4の黒色塗料エナメルを、白
色塗料cwに比較例4の黒色塗料エナメルを第4表に示
す割合で混合し、グレー塗料を得た。
酸化チタン顔料 この白色塗料bwに実施例4の黒色塗料エナメルを、白
色塗料cwに比較例4の黒色塗料エナメルを第4表に示
す割合で混合し、グレー塗料を得た。
得られた塗料を5ミルのドクターブレードでガラス板に
塗布した。塗布後30分間放置し、塗膜の一部分を指で
こすった(ラビングテスト)後、150℃で30分間焼
付けし、硬化塗膜を得た。
塗布した。塗布後30分間放置し、塗膜の一部分を指で
こすった(ラビングテスト)後、150℃で30分間焼
付けし、硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜のうち、先に指でこすった部第4表に
みるように、実施例5の塗料は、比較例7のものに比べ
て色差が小さ(、良好な混色安定性が得られた。
みるように、実施例5の塗料は、比較例7のものに比べ
て色差が小さ(、良好な混色安定性が得られた。
請求項1記載の発明にかかる水性顔料分散ペーストは、
以上に述べたようなものであるので、顔料の分散性およ
び分散安定性が良好で、しかも、塗膜性能に悪影響を与
えないようにすることができる。
以上に述べたようなものであるので、顔料の分散性およ
び分散安定性が良好で、しかも、塗膜性能に悪影響を与
えないようにすることができる。
請求項2記載の発明にかかる水性顔料分散ペーストの製
造方法は、以上に述べたようになっているので、上記の
ような優れた水性顔料分散ペーストを得ることができる
。
造方法は、以上に述べたようになっているので、上記の
ような優れた水性顔料分散ペーストを得ることができる
。
請求項3記載の発明にかかる水性塗料組成物の製造方法
は、上記のような優れた水性顔料分散ペーストを用いる
ので、高い光沢を有し、また、良好な混色安定性や貯蔵
安定性を示す水性塗料組成物を得ることができる。
は、上記のような優れた水性顔料分散ペーストを用いる
ので、高い光沢を有し、また、良好な混色安定性や貯蔵
安定性を示す水性塗料組成物を得ることができる。
代理人 弁理士 松 本 武 彦
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 顔料、酸性官能基および塩基性官能基を併せて有す
る樹脂、ならびに、水性媒体を含み、前記樹脂がその酸
性官能基の塩基性化合物による中和で可溶化されて前記
水性媒体に熔解し、同樹脂の働きにより顔料が水性媒体
中に分散している水性顔料分散ペーストであって、前記
樹脂の塩基性官能基のpK_b値が前記塩基性化合物の
pK_b値以下であることを特徴とする水性顔料分散ペ
ースト。 2 酸性官能基および塩基性官能基を併せて有する樹脂
を、前記酸性官能基を塩基性化合物で中和して水性媒体
に溶解させ、同樹脂の働きにより顔料を水性媒体中に分
散させて水性顔料分散ペーストを製造する方法において
、前記樹脂の塩基性官能基のpK_b値が前記塩基性化
合物のpK_b値以下であることを特徴とする水性顔料
分散ペーストの製造方法。 3 顔料を請求項1記載の水性顔料分散ペーストの形で
配合する水性塗料組成物の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2116393A JPH0794635B2 (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | 水性顔料分散ペースト、その製造方法、および、水性塗料組成物の製造方法 |
DE69103474T DE69103474T2 (de) | 1990-05-01 | 1991-05-01 | Wässerige Pigment-dispergierte Paste, Verfahren zur Herstellung und wässerige Lackzusammensetzung davon. |
EP91303935A EP0459634B1 (en) | 1990-05-01 | 1991-05-01 | Aqueous pigment-dispersed paste, processes for producing it and therefrom water paint composition |
US07/970,540 US5227421A (en) | 1990-05-01 | 1992-11-02 | Aqueous pigment-dispersed paste, processes for producing it and therefrom water paint composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2116393A JPH0794635B2 (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | 水性顔料分散ペースト、その製造方法、および、水性塗料組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0413784A true JPH0413784A (ja) | 1992-01-17 |
JPH0794635B2 JPH0794635B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=14685923
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2116393A Expired - Lifetime JPH0794635B2 (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | 水性顔料分散ペースト、その製造方法、および、水性塗料組成物の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0459634B1 (ja) |
JP (1) | JPH0794635B2 (ja) |
DE (1) | DE69103474T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
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TW334457B (en) * | 1994-01-21 | 1998-06-21 | Dsm Nv | Coloured polymer composition |
DE4445200A1 (de) * | 1994-12-17 | 1996-06-20 | Herberts Gmbh | Wäßrige Überzugsmittel und deren Verwendung bei Verfahren zur Einschicht- und Mehrschichtlackierung |
DE19538148C1 (de) * | 1995-10-13 | 1997-05-28 | Basf Lacke & Farben | Wäßrige Pigmentpasten und deren Verwendung zur Herstellung von wäßrigen Lacken |
JP4557193B2 (ja) * | 1999-10-05 | 2010-10-06 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高配向性薄片状顔料およびその製造方法 |
JP4278813B2 (ja) * | 2000-02-10 | 2009-06-17 | メルク株式会社 | 新規な表面変性パール顔料及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1146694A (en) * | 1978-08-31 | 1983-05-17 | David Z. Becher | Pigment dispersants for coating compositions |
EP0056627B1 (en) * | 1981-01-16 | 1984-10-03 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Copolymer and method for manufacture thereof |
-
1990
- 1990-05-01 JP JP2116393A patent/JPH0794635B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-05-01 EP EP91303935A patent/EP0459634B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-01 DE DE69103474T patent/DE69103474T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0459634B1 (en) | 1994-08-17 |
EP0459634A2 (en) | 1991-12-04 |
EP0459634A3 (en) | 1992-10-28 |
DE69103474D1 (de) | 1994-09-22 |
DE69103474T2 (de) | 1995-04-20 |
JPH0794635B2 (ja) | 1995-10-11 |
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