JPH10510312A - 陰極付着性電着塗装ラッカー浴を調製するための貯蔵安定性のある単一成分濃厚物、その製造および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は陰極に析出可能なバインダー、望むなら架橋剤、望むなら有機溶媒、顔料および望むなら充填剤、および水を含有し、顔料および随意的な充填剤と、バインダーおよび架橋剤との重量比が0.01：１〜0.4：１である時に固体含有率が35〜50wt％であり、回転粘度計により20℃そして剪断勾配速度が150秒-1で測定した粘度が100〜500mPa・秒でありまた溶媒含有率が固体含有率に関連して０〜20％より少ない濃厚物に関する。本発明はさらにこの濃厚物を製造する方法ならびに陰極析出電気浸漬コート浴を製造しそしてこれを補充するためにこの濃厚液の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 陰極付着性電着塗装ラッカー浴を調製するための貯蔵 安定性のある単一成分濃厚物、その製造および使用 本発明は陰極付着性の不透明に着色した電着塗装ラッカー（陰極電着塗装ラッ カー）浴にとって好適な、貯蔵に対して安定で溶媒が少ない単一成分の濃厚物の 製造に関する。 本発明はこの濃厚物の製造にも関し、また陰極電着塗装ラッカー浴を調製しあ るいはこれを補充する方法にこれを使用することにも関する。 工業的応用で使用される陰極付着性電着塗装ラッカー浴は、一般に10〜25wt％ である浴の固体含有率において使用される。浴の溶媒含有率はできるだけ低くな ければならない。 使用者は、単一成分の濃厚物を用いて、電着塗装ラッカー浴の固体含有率を調 製しあるいは補うことが知られている。この濃厚物は陰極電着塗装ラッカーバイ ンダーの有機溶液中で顔料および体質顔料を粉砕し、酸で中和しそして一般に水 で希釈することによって製造される。濃厚物は水をほとんどあるいは全く含有せ ずそして一般に完全に中和される。通常濃厚物は50wt％を超える固体含有率およ び20〜40wt％の溶媒含有率で使用者に供給される。濃厚物は貯蔵時に安定である 、つまり例えば撹拌による定常的な混合を必要としない。濃厚物は20℃で例えば 2000mPa・秒より大きい高い粘度を有する。陰極電着塗装ラッカー浴が最初調製さ れる時、使用者は濃厚物を水と混合するか、あるいはもし固体含有率が修復され るべきであるならば使用者はこれを固体の減耗した電着塗装ラッカー浴内容物と 混合する。粘度が大きく異なる結果、これには特殊技術の装置および方法が必要 でありまたこれは著しく労働集約的である。この単一成分の濃厚物は濃厚な物質 に好適なポンプを使用して配達容器 から搬出されそして連続的または非連続的に操作される予備混合機中で一般に30 wt％より少ない固体含有率にまで予備的に希釈される。この予備混合物は動かさ れないなら、つまり撹拌されないならば、貯蔵中に不安定でありあるいはほんの 短期間だけ安定であり；これは仕上げられた陰極電着塗装ラッカー浴を生成する ように特別に何らかの努力することなしにさらに希釈することができる。このよ うにして作られる仕上げられた陰極電着塗装ラッカー浴は、浴の固体含有率が20 wt％である時に、例えば４wt％より大きいという好ましくなく高い溶媒含有率を 有する。これは陰極電着塗装浴の固体含有率に対する有機溶媒含有率20〜50wt％ に相当する。 別に、二成分陰極電着塗装ラッカー材料が開発されており、使用者はこれから 水での希釈によってまず陰極電着塗装ラッカー浴を調製できあるいはこの材料に ついて固体の減耗した陰極電着塗装ラッカー浴内容物と混合することによりその 固体含有率は回復することができる（EP-A-0 183 025、EP-A-0 203 024およびベ ルリンのVerlagW．A．Colombにより1979年刊行のH．Kittel著、Lehrbuch der La cke und Beschichtungen7巻166ページ参照）。二成分陰極電着塗装ラッカー物質 は、a)陰極電着塗装ラッカーバインダーおよび必要なら存在する何らかの架橋剤 の溶媒を含まないかまたは溶媒の少ない水性分散液（陰極電着塗装ラッカー分散 液）の形のバインダー成分および、b)顔料と体質顔料とを特別なペースト樹脂中 で粉砕することによって一般に生成される別個な顔料ペーストである。これらの 両成分は撹拌しなくても貯蔵時に安定であり、また、20℃そして剪断勾配が150 秒^-1で回転式粘度測定法によって測定すると一般に500mPa・秒と粘度が低く、何 らかの特別な装置を必要とせずに使用者が取扱うことができる。両成分は陰極電 着塗装ラッカー浴の内容物 との相容性があるが、これら二つの成分を一緒に直接混合すると、しばしばほん の短い貯蔵の後に、非相容性および（または）安定性の問題が一般に惹起される 。水によるまたは固体の減耗した陰極電着塗装ラッカー浴の内容物での希釈は従 って、例えば、固体の減耗した陰極電着塗装ラッカー浴中へと別個にあるいは並 行して分配することにより別個に実施される。付着特性およびラッカーフィルム のパラメータを一定に保つため、使用者は二つの成分を互いに一定な比率で陰極 電着塗装ラッカー浴に分配せねばならず、従って誤差が生まれる可能性がある。 単一成分の材料で作業する場合と比較すると後方業務上の要求が大きく、例えば 貯蔵費用がより大きく、また使用者による試験の費用が増加する。二成分陰極電 着塗装ラッカー材料をベースに作られる陰極電着塗装ラッカー浴は、浴の固体含 有率が20wt％である時、例えば４wt％より少ない低い有機溶媒含有率を有するが 、これは浴の固体含有率に関連して０〜20wt％に相当する。 動かさない状態で貯蔵安定でありまた使用者が容易に取扱うことのできる、溶 媒を全くまたはほとんど含まない、陰極付着性の不透明に着色した電着塗装ラッ カー浴の含有する固体を製造しそして補うのに好適である単一成分の濃厚物を提 供するという目的が生まれた。この濃厚物は手の込んだ後方業務を必要とすべき でない。 この目的は、一つまたはそりより多い陰極付着性バインダー、望むなら一つま たはそりより多いバインダー用の架橋剤、望むなら一つまたはそりより多い有機 溶媒、一つまたはそりより多い顔料および望むなら体質顔料を水とともに含有す る濃厚物であって、顔料および望むなら体質顔料と、バインダーおよび望むなら 存在する架橋剤との重量比が0.01：１〜0.4：１である時に、濃厚物の固体含有 率が35〜50wt％であり、回 転粘度測定法により20℃そして剪断勾配が150秒^-1で測定する粘度が100〜500mPa ・秒であり、また溶媒含有率が固体含有率に関連して０ないし20wt％より小さく 、好ましくは５wt％より小さいことを特徴とする、不透明に着色した水性の陰極 電着塗装ラッカー濃厚物を提供することによって達せられる。 陰極電着塗装ラッカー濃厚物は、原則としては、一つまたはそれより多い陽イ オン性バインダーおよび望むなら一つまたはそれより多い架橋剤を含有する陰極 電着塗装ラッカーを、顔料と望むなら体質顔料そのものによって、そして（また は）一つまたはそれより多い顔料と望むなら体質顔料を含有する調合物によって 着色することにより製造されてよい。ついでならが、例えばバインダーの製造中 におけるように、陰極電着塗装ラッカー分散液の製造中に着色を行うことが可能 である。 しかしながら、本発明の目的からは、一つまたはそれより多い陰極付着性バイ ンダー、望むなら一つまたはそれより多いバインダー用架橋剤および望むなら一 つまたはそれより多い有機溶媒を含有し、回転粘度測定法により20℃そして剪断 勾配が150秒^-1で測定した粘度が500〜2000mPa・秒である水性分散液を、一つま たはそれより多い水混合性有機溶媒および（または）水とともに一つまたはそれ より多い顔料および望むなら体質顔料を含有しそして回転粘度測定法により20℃ そして剪断勾配が150秒^-1で測定した粘度が50〜10000mPa・秒、望ましくは2000m Pa・秒より小さい調合物と混合するのが特に有利でありまた好ましいことが見出 されている。このような成分を混合すると、濃厚物を製造するのに使用される出 発の分散液または調合物より粘度が低い濃厚物が生成することが驚くべきことに 見出されている。 本発明の陰極電着塗装ラッカー組成物はただ一つの成分からなる。こ の組成物は撹拌しなくてさえ貯蔵中に驚くほど安定であり、また陰極電着塗装ラ ッカー浴を最初調製するため、および作業中でありまた電着によって固体の減耗 してしまったこのような浴の固体含有率を補うための両方に好適である。 陰極電着塗装ラッカー浴を調製するために使用できる、陽イオンバインダーお よび望むなら架橋剤を含有する陰極電着塗装ラッカー分散液が知られている。陽 イオンバインダーは陽イオン基を含む、あるいは陽イオン基例えばアミノ基、ア ンモニウム基例えば第４級アンモニウム基、ホスホニウム基および（または）ス ルホニウム基へと転化可能な塩基性基を含むバインダーである。塩基性基を有す るバインダーが好ましい。アミノ基のように窒素を含む塩基性基が特に好ましい 。これらの基は第４級化された形で存在してよく、あるいは当該技術に熟達する 者にとって周知であるように、慣用の中和剤例えば有機モノカルボン酸例えば乳 酸、蟻酸、酢酸によって陽イオン基へと転化されてよい。このような塩基性樹脂 は例えば、第１級、第２級および（または）第３級アミノ基を含む樹脂である。 このような樹脂のアミン価は例えば約20〜250mg KOH／ｇである。樹脂の重量平 均分子量(M_w)は300〜10000であるのが好ましい。このような樹脂の例には、アミ ノ（メタ）アクリレート樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端二重結合を有するアミ ノエポキシ樹脂、第１級OH基を有するアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン 樹脂、アミノ基を含むポリブタジエン樹脂または変性されたエポキシ樹脂／二酸 化炭素／アミンの反応生成物がある。これらの樹脂は自己架橋性であってよくあ るいは既知の架橋剤と混合される。このような架橋剤の例はアミノ樹脂、ブロッ クされたポリイソシアネート、末端二重結合を有する架橋剤、ポリエポキシ化合 物または、トランスエステル化可能なそして(あるいは) トランスアミド化可能な基を含む架橋剤である。 陰極電着塗装ラッカー分散液または陰極電着塗装ラッカー濃厚物を製造するの に本発明に従って使用されてよい陰極電着塗装ラッカーコーティング組成物中で 使用される樹脂および架橋剤の例はEP-A-0 082 291、EP-A-0 178 531、EP-A-0 2 09 857、EP-A-0 227 975、EP-A-0 245 786、EP-A-0 261 385、EP-A-0 310 971、 EP-A-0 333 327、EP-A-0 456 270、EP-A-0 476 514、US-A-3 922 253、DE-A-33 24 211の各明細書中に記載されている。この樹脂は単独であるいは混合物として 使用されてよい。EP-A-0 234 395およびEP-A-0 414 199に従ってバインダー系を 使用いることは、本発明の目的にとって好ましい結果を生む。 陰極電着塗装ラッカー分散液は、陽イオン基またはこれに転化可能な基を含む バインダーを有機溶媒の存在または不存在下で合成し、そして予め酸で中和した このバインダーを水で希釈することにより、バインダーを水性分散液へと転換す ることにより作られる。一つまたはそれより多いバインダーは、一つまたはそれ より多い好適な架橋剤と混合されそしてこれとともに水性分散液へと転換されて よい。有機溶媒は、もし存在するならば、水性分散液への転換の前または後に、 例えば真空蒸留により所望の含有率となるまで除去されてよい。例えば、架橋剤 と望むなら混合されて存在する陽イオンバインダーが、例えば溶媒を含まない融 解物のように、溶媒が少ないまたは溶媒を含まない状態で例えば140℃までの温 度で酸によって中和され次いで陰極電着塗装ラッカー分散液へと転換されるなら ば、引続いての溶媒の除去は省略されてよい。もしバインダーが遊離基で重合可 能なオレフィン不飽和モノマー中の溶液として最初に導入されるなら、あるいは EP-A-0 622 389明細書に記載のように溶媒としての遊離基で重合可能なモノマー （例えばスチレン）中でバ インダーの合成が行われ、次いで生成物が酸で中和されそして水で希釈されるれ ることにより水性分散液へと転換され次いで遊離基重合可能なモノマーが完全に 重合されるならば、有機溶媒の除去を省略することがやはり可能であり、また本 発明の目的にとって好ましい。 着色されるべき陰極電着塗装ラッカー分散液はその固体含有率に関連して５wt ％より少ない有機溶媒含有率を有するのが好ましい。 着色されるべき陰極電着塗装ラッカー分散液は一般に32〜50wt％の固体含有率 を有する。 濃厚物の製造物のために使用される陰極電着塗装ラッカー分散液が、回転粘度 測定法により20℃そして150秒^-1の剪断勾配で測定して500〜2000mPa・秒の粘度 を有することが本発明にとって必須である。この着色されるべき陰極電着塗装ラ ッカー分散液の粘度は、この技術分野の熟達者によって良く知られているように 種々のパラメータによって、例えば実質的には、固体含有率、中和度、溶媒含有 率および（または）溶媒の性質の適切な選定によって影響されるであろう。 本発明に従って作られる陰極電着塗装ラッカー濃厚物は不透明に着色されまた 顔料そして望むなら体質顔料を含有するが、水中または有機媒体中に可溶な染料 は含有しない。 顔料および体質顔料の例は、慣用的な無機顔料および（または）有機顔料例え ばカーボンブラック、グラファイト、非常に様々な源泉からのカーボン、二酸化 チタン、酸化鉄、カオリン、滑石または二酸化硅素、アゾ顔料、フタロシアニン 顔料および、例えば燐酸亜鉛のような耐食性顔料である。本発明の目的にとって 好ましい顔料はカーボンブラックおよび二酸化チタンである。 本発明で作られる陰極電着塗装ラッカー濃厚物は顔料そして望むなら 体質顔料によって不透明に着色される。不透明な着色とは、陰極電着塗装ラッカ ー濃厚物を用いて調製されまたは作動する陰極電着塗装ラッカー浴から付着され るラッカーフィルムは乾燥フィルムの厚さが15μmまたはそれより薄い場合、不 透明性を示すことを意味するものとする。 陰極電着塗装ラッカー濃厚物は陰極電着塗装ラッカー分散液を着色することに より着色される。陰極電着塗装ラッカー分散液を着色いるのに使用する作用剤は 、顔料そのものつまり粉末状顔料であり、望ましくは、あるいは顔料および望む なら体質原料を含有する調合物である。陰極電着塗装ラッカー系によって普通で あるように調合物の例は顔料ペーストであり、また陰極電着塗装ラッカーバイン ダーまたは陰極電着塗装ラッカーペースト樹脂中に顔料および望むなら体質顔料 を所望の微細度にまで分散することにより製造されることができる。分散液にと って好適な樹脂は技術上熟達する者にとって周知である。陰極電着塗装ラッカー ペースト樹脂の例はEP-A-0 183 025およびEP-A-0 469 497の明細書に記載されて いる。バインダーまたはペースト樹脂の存在で調合物を作ることが必要なことが 判っている。バインダーまたはペースト樹脂が使用される場合、例えば、７：１ より大きい顔料／樹脂（バインダーおよび（または）ペースト樹脂）の比が得ら れるように少量使用されるのが好ましい。本発明で使用できる顔料および望むな ら体質顔料を含有する調合物の特に好ましい例は水および（または）グリコール 例えばエチレングリコール、プロピレングリコール；アルコール例えば第２−ブ タノールおよびヘキサノール；グリコールエーテル例えばエトキシプロパノール 、メトキシプロパノールおよびブトキシエタノールのような水混合性有機溶媒中 の顔料懸濁液（顔料スラリー）または磨砕された顔料の調合物である。このよう な磨砕された顔料の調合物は商業的に入手でき、例えば、 用される調合物は一つまたはそれより多くの顔料そして望むなら体質顔料を含有 してよい。本発明の目的には、着色の際には体質顔料が省かれるのが好ましい。 顔料および望むなら体質顔料を含有する調合物は20℃でそして150s^-1の剪断勾 配で測定された50〜10000mPa・秒望ましくは2000mPa・秒より低い粘度を有する ことも必要である。 陰極電着塗装ラッカー分散液はその製造に際して粉末の形の顔料でそして（あ るいは）顔料そして望むなら体質顔料を含有する調合物で不透明に着色されてよ い。陰極電着塗装ラッカー分散液を製造する際の着色は例えば、融解物または有 機溶液としての架橋剤と望むなら混合されている陽イオンバインダーを添加する 以前に最初に着色剤を導入すめことにより、あるいは陽イオンバインダーの合成 に先立つあるいは合成に際する所望の任意の時に着色剤を添加し次いで得られる ものを、酸で中和しそして水で希釈することにより、不透明に着色された陰イオ ン電着塗装ラッカー濃厚物へと転換することにより実施できる。 仕上げられた陰極電着塗装ラッカー分散液を着色するのが好ましい。この目的 から粉末状の顔料そのものが使用されてよくそして（または）顔料および望むな ら体質顔料を含有する上記に説明した調合物が使用されるのが好ましい。顔料そ して望むなら体質顔料を含有する使用上好ましい調合物を液状の原料として配分 しつつ粉末状の顔料が散布されて含ませられる。不透明な着色は陰極電着塗装ラ ッカー分散液を作った直後に実施されるのが好ましい。すなわち陰極電着塗装ラ ッカー分散液は本発明に従う陰極電着塗装ラッカー濃厚物の製造者によって着色 されるのが好ましい。特に陰極電着塗装ラッカー分散液が予め調製されたのと同 じ容器内で、実際には分散液の調製の直後に、着色を実施するのが好ましい。陰 極電着塗装ラッカー分散液は高い温度例えば35〜60℃において着色するのが好ま しい。 ベースとなる樹脂、望むなら存在する架橋剤、顔料および望むなら存在する体 質顔料に加えて、陰極電着塗装ラッカー濃厚物は慣用のラッカー添加剤を含有し てよい、可能な添加剤は例えば、陰極電着塗装ラッカーコーティング組成物に対 して慣用される添加剤である。これの例は湿潤剤、中和剤、平坦化剤、触媒、発 泡防止剤、慣用の凹み防止剤と一緒になった溶媒である。添加剤は、バインダー の合成中に、陰極電着塗装ラッカー分散体の調製中にあるいは着色中に、例えば 顔料を含有する調合物によって陰極電着塗装ラッカー濃厚物中に含められてよい 。 本発明の陰極電着塗装ラッカー濃厚物はこの目的に対して慣用される例えば金 属化合物のような架橋用触媒を含有するのが好ましい。この例は鉛、錫、チタン 、鉄およびランタンの化合物である。本発明の陰極電着塗装ラッカー濃厚物中に 含まれる触媒活性のある金属化合物は少なくとも部分的に水溶性であるのが好ま しい。好適な水溶性金属化合物の例は酢酸鉛およびアセチル酢酸鉄である。しか しながら本発明の陰極電着塗装ラッカー濃厚物は健康上疑問のある重質金属化合 物を含有せず、例えば鉛を含有しないのが特に好ましい。 本発明の特に好ましい陰極電着塗装ラッカー濃厚物は、ビスマス酸塩としてそ して（または）有機ビスマス錯体の形のそして（または）有機カルボン酸のビス マス塩として、ビスマスが触媒として添加されて含有される濃厚物である。これ らは本出願人の未だ公にされていないドイツ特許出願P 43 30 002.2の明細書に 記載されている。塩は有機のモノカルボン酸またはポリカルボン酸の塩である。 錯体化配位子の例としてア セチルアセトンをあげることができる。しかしながら一つまたはそれより多くの 錯体化基を有する別な有機錯体化剤もまた可能である。本発明の目的のために使 用できるビスマス塩が誘導される好適な有機カルボン酸の例は、芳香族、芳香脂 肪族および脂肪族のモノカルボン酸またはジカルボン酸である。好ましいビスマ ス塩は、特に二つより多い炭素原子を有する有機モノカルボン酸のビスマス塩、 とりわけヒドロキシカルボン酸の塩である。この例はサリチル酸ビスマス、４− ヒドロキシ安息香酸ビスマス、乳酸ビスマス、ジメチロールプロピオン酸ビスマ スである。脂肪族ヒドロキシカルボン酸のビスマス塩が特に好適である。陰極電 着塗装ラッカー濃厚物中のビスマス化合物の量は、この濃厚物のバインダー固体 含有率に関連して、ビスマスとして計算するとして例えば0.1〜５wt％、望まし くは0.5〜3.0wt％であろう。ビスマス化合物は、水性相または分散相中に溶解さ れた本発明の陰極電着塗装ラッカー濃厚物中に、微細粒子として、例えばコロイ ドの形であるいは粉砕された粉末として、存在してよい。ビスマス化合物は少な くとも部分的に水溶性であるのが好ましく、特に、水溶性であるのが好ましい。 上記のビスマス化合物は様々な方法で陰極電着塗装ラッカー濃厚物中に含ませ ることができる。例えばビスマス化合物は中和されたバインダー溶液に望むなら 高温で添加され、次いでかなりの量の希釈剤としての水を添加することにより陰 極電着塗装ラッカー分散液に転換する以前に、撹拌によって均一化されてよい。 例えば乳酸またはジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシカルボン酸がバ インダーのための中和剤として使用される場合、適当な量の酸化ビスマスまたは 水酸化ビスマスを使用することもでき、この場合対応するビスマス塩がその場で 生成される。 例としては、例えば上述した顔料ペーストの着色剤の成分として、ビスマス化 合物を陰極電着塗装ラッカー濃厚物中に含ませることもできる。もしビスマス化 合物水溶性であるかあるいは可溶化剤中に溶解されるなら、それは仕上げられた 陰極電着塗装ラッカーバインダー分散液が着色される以前にこれに添加されてよ くあるいは仕上げられた陰極電着塗装ラッカー濃厚物そのものに添加されてよい 。 陰極電着塗装ラッカー分散液の性質および量、着色を行うための薬剤ならびに 望むなら添加される慣用的なラッカー添加剤は、得られる陰極電着塗装ラッカー 濃厚物が35〜50wt％の固体含有率を有し、そして顔料に望むなら体質顔料を加え たものと、バインダーに望むなら架橋剤固体含有物を加えたものとの重量比が0. 01：１〜0.4：１であり、望ましくは0.2：１より小さいように選定されることが 本発明の本質的な趣意である。本方法はさらに、仕上げられた陰極電着塗装ラッ カー濃厚物が、回転粘度測定法により20℃そして150秒^-1の剪断勾配で測定して 、100〜500mPa・秒の粘度を有し、またこの濃厚液の溶媒含有率が固体含有率に 対して20wt％、望ましくは15wt％であるように実施される。 必要なすべての成分が一旦添加されると、陰極電着塗装ラッカー濃厚物は望む なら上記した固体含有率に調整されまた水での希釈によって上記した粘度値に調 整されることができる。 本発明により製造される陰極電着塗装ラッカー濃厚物は、適当な量の水で希釈 することにより陰極電着塗装ラッカー浴を作るために特別な装置を何ら必要とす ることなく使用者によって使用でき、あるいはラッカーの付着によって固体の減 耗した陰極電着塗装ラッカー浴が、固体含有率を補償するために適当な量の本発 明の陰極電着塗装ラッカー濃厚物と作業の間に混合されてよい。 浴の内容物および本発明の陰極電着塗装ラッカー濃厚物は共に、それらの含む 固体の定性的および定量的な組成に関しておおむね同じであることが勿論好まし い。 導電性基材は、本発明の陰極電着塗装ラッカー濃厚物を使用することにより製 造されるあるいは作動する陰極電着塗装ラッカー浴から慣用の方法で陰極電着法 によってコートされることができる。 本発明の陰極電着塗装ラッカー濃厚物は、輸送中に撹拌される必要なしに製造 者から使用者に配送されることができ、またこれは使用者の構内に撹拌すること なく長期にわたって、例えば３ケ月より長い期間まで貯蔵されることもでき、そ して何らかの特別な努力なしに構内で取扱われることができる。本発明の陰極電 着塗装ラッカー濃厚物は単一成分の物質であるので、二成分陰極電着塗装ラッカ ー物質を使用するという現在広く行われている常套的方法と比較すると、後方業 務および試験の必要性が減少する。本発明の陰極電着塗装ラッカー濃厚物を使用 することにより製造されるそして処理される陰極電着塗装ラッカー浴は、固体の 含有率が20wt％のとき、４wt％より少ない、望ましくは３wt％より少ない低い溶 媒含有率を有し、この含有率は浴の固体に対して20wt％より低い含有率に相当す る。 実施例 １ （アミノエポキシ樹脂の製造） 21ｇのジエタノールアミン、10.2ｇの３−ジメチルアミノ−１−プロ あるC₉〜C₁₁モノカルボン酸のグリシジルエステルに116ｇの1,6−ジアミノヘキ サンを付加した生成物61.6ｇを202ｇのエトキシエタノール中のビスフェノール Ａをベースとするポリグリシジルエーテル（エポキシ 当量は472）283.2ｇの溶液に添加した、ポリエーテルとアミンとの混合物を撹拌 しつつ85〜90℃の温度で４時間反応させた。次にさらに１時間120℃に昇温し反 応を完結させた。その時エポキシ含有率は零であった。 アミン価：98mg KOH／ｇ固体樹脂 固体含有率：65wt％ 実施例２ （アミノエポキシ樹脂の製造） １モルのポリプロピレンオキサイドジグリシドール(エポキシ当量は317)と２ モルのバーサチック酸との反応生成物89.2ｇ、ビスフェノールＡをベースとする エポキシ樹脂(エポキシ当量は469)1112ｇおよびポリプロピレンオキサイドジグ リシドールとビスフェノールＡとから作られる反応生成物（エポキシ当量は469 ）113.4ｇから調製した混合物を均質となるように注意深く融解した。68℃まで 冷却の後、62.3ｇのＮ−メチル−エタノールアミンを25分間かけて滴状に添加し たが、この時温度は76℃に上昇した。さらに20分の後、42.3ｇの３−ジメチルア ミノ−１−プロピルアミンと、46.7ｇの1,6−ジアミノヘキサンを209ｇ Cardura ジルエステルと反応して作られる生成物との混合物を添加し、125℃に加熱しそ してこの温度に１時間保持した。次にエトキシエタノールを用いて固体含有率を 65wt％にした。 比較試験 Ａ （先行技術による単一成分の陰極電着塗装ラッカー濃厚物からの陰極電着塗装ラ ッカー浴の製造） 実施例１からのアミノエポキシ樹脂溶液108.6部、実施例２からのエ メチルデシンジオール）の50％溶液0.6部および85％の蟻酸2.0部を一緒にして均 質に混合した。次に、カーボンブラック0.4部、二酸化チタン スハイドロオキサイド、Bi(OH)₂C₅H₉O₄の25％水溶液10.0部を高速撹拌機内に入 れ、30分間予備的に分散し次いでビードミル内で完全に分散した。次に、１モル のトリメチロールプロパン、３モルのトリレンジイソシアネートおよび３モルの ブトキシエタノールから作られる付加生成物のブトキシエタノールとエトキシエ タノールとの１：６混合物中の64％溶液39.0部を添加しそして均質に混合した。 固体含有率が64wt％でありそして回転年度測定法により20℃そして剪断勾配が８ 秒^-1で測定した粘度が12900mPa・秒である貯蔵安定性のある単一成分の陰極電着 塗装ラッカー濃厚物が得られた。水の閾値が高いため、上記の生成物を高速撹拌 機内で脱イオン水で何回がに分けて慎重に希釈して、仕上げられた陰極電着塗装 ラッカー浴を作った。この仕上げられた陰極電着塗装ラッカー浴は20wt％の固体 含有率と9.7wt％の溶媒含有率とを有した。 比較例 Ｂ （陰極電着塗装ラッカー分散液と顔料ペーストとからの陰極電着塗装ラッカー浴 の製造） a) 実施例１からのアミノエポキシ樹脂溶液108.6部、１モルのトリメチロール プロパン、３モルのトリレンジイソシアネートおよび３モルのブトキシエタノー ルから作られる付加生成物のブトキシエタノールとエトキシエタノールとの１： ６混合物中の64％溶液39.0部および レート)4.8部を一緒にして均一に混合した。真空蒸留によって49.6部 のエトキシエタノールを除去しそして85％の蟻酸1.5部、脱イオン水／59.7部お よびビスマスジメチロールプロピオネートビスハイドロオキサイド、Bi(OH)₂C₅H₉ O₄の25％水溶液10.0部を添加した後、固体含有率が36wt％でありまた回転粘度 測定法により20℃そして剪断勾配が150秒^-1で測定した粘度が62mPa・秒である貯 蔵安定性のある陰極電着塗装ラッカー分散液を得た。 b) 実施例２からのアミノエポキシ樹脂溶液7.0部、ブトキシエタノー オン水19.9部を一緒にして均一に混合した。次に0.4部のカーボンブラックと19. 6部の二酸化チタンとを高速撹拌機内に入れ、30分予備的に分散し次いでビード ミル内で完全に分散した。固体含有率が52wt％であり、また回転粘度測定法によ り20℃そして剪断勾配が150秒^-1で測定した粘度が284mPa・秒である貯蔵安定性 のある顔料ペーストを得た。 c) a)で得た陰極電着塗装ラッカー分散液45.7部と脱イオン水46.3部とを櫂型撹 拌機により一緒に混合した。b)で得た顔料ペースト８部を一旦入れると、20wt％ の固体含有率と1.6wt％の溶媒含有率とを有する、仕上げられた陰極電着塗装ラ ッカー浴が得られた。 a)で得た陰極電着塗装ラッカー分散液45.7部とb)で得た顔料ペースト８部とか ら作られる混合物は、定常的な撹拌をしないと貯蔵時不安定であった（特に、凝 集および沈降が起きた）。 実施例 ３ （本発明の単一成分の陰極電着塗装ラッカー濃厚物からの陰極電着塗装ラッカー 浴の製造；本発明に従う実施例） a) 実施例１からのアミノエポキシ樹脂溶液108.6部、実施例２からの アミノエポキシ樹脂溶液4.0部、１モルのトリメチロールプロパン、３モルのト リレンジイソシアネートおよび３モルのブトキシエタノールから作られる付加生 成物のブトキシエタノールとエトキシエタ を一緒にして均一に混合した。真空蒸留によって49.6部のエトキシエタノールを 除去しそして85％の蟻酸1.6部、脱イオン146.4部およびビスマスジメチロールプ ロピオネートビスハイドロオキサイド、Bi(OH)₂C₂H₉HO₄の25％水溶液10.0部を添 加した後、固体含有率が38wt％でありまた回転粘度測定法により20℃そして剪断 勾配が150秒^-1で測定した粘度が584mPa・秒である陰極電着塗装ラッカー分散液 を得た。 b) 実施例２からのアミノエポキシ樹脂溶液3.0部、ブトキシエタノー オン水12.4部を一緒にして均一に混合した。次に19.6部の二酸化チタンを高速撹 拌機に入れそして同機内で混合物を30分間分散した。回転粘度測定法により20℃ そして剪断勾配が150秒^-1で測定した粘度が234mPa・秒である顔料懸濁液を得た 。この懸濁液をa)からの陰極電着塗装ラッカー分散液中に撹拌しつつ含ませた。 次に、回転粘度測定法により20℃そして剪断勾配が150秒^-1で測定した粘度が511 mPa・秒である、粉砕したカーボンブラックの水性調合液(カーボンブラック含有 率は33wt％、水含有率は42％、溶媒含有率は25wt％プロピレングリコール)1.2部 を均一になるように撹拌しながら含ませた。固体含有率が41wt％であり、また回 転粘度測定法により20℃そして剪断勾配が150秒^-1で測定した粘度が187mPa・秒 である、撹拌なしで３ケ月の保存の後でさえ貯蔵安定性がある陰極電着塗装ラッ カー濃厚物が得られた。 脱イオン水での希釈によって、20wt％の固体含有率と1.7wt％の溶媒含有率とを 有する、仕上げられた陰極電着ラッカー浴が得られた。 比較試験ＡおよびＢそして実施例３に従って得られた陰極電着塗装ラッカー浴 はそれぞれ同一の固体組成物を有した。これらの浴から金属基材に付着されそし て焼き付けたラッカーフィルムは同一の技術的特性を有した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１１月４日 【補正内容】 本発明の陰極電着塗装ラッカー濃厚物はこの目的に対して慣用される例えば金 属化合物のような架橋用触媒を含有するのが好ましい。この例は鉛、錫、チタン 、鉄およびランタンの化合物である。本発明の陰極電着塗装ラッカー濃厚物中に 含まれる触媒活性のある金属化合物は少なくとも部分的に水溶性であるのが好ま しい。好適な水溶性金属化合物の例は酢酸鉛およびアセチル酢酸鉄である。しか しながら本発明の陰極電着塗装ラッカー濃厚物は健康上疑問のある重質金属化合 物を含有せず、例えば鉛を含有しないのが特に好ましい。 本発明の特に好ましい陰極電着塗装ラッカー濃厚物は、ビスマス酸塩としてそ して（または）有機ビスマス錯体の形のそして（または）有機カルボン酸のビス マス塩として、ビスマスが触媒として添加されて含有される濃厚物である。これ らは本出願人の先行する刊行物ではないドイツ特許出願DE-A-43 30 002の明細書 に記載されている。塩は有機のモノカルボン酸またはポリカルボン酸の塩である 。錯体化配位子の例としてアセチルアセトンをあげることができる。しかしなが ら一つまたはそれより多くの錯体化基を有する別な有機錯体化剤もまた可能であ る。本発明の目的のために使用できるビスマス塩が誘導される好適な有機カルボ ン酸の例は、芳香族、芳香脂肪族および脂肪族のモノカルボン酸またはジカルボ ン酸である。好ましいビスマス塩は、特に二つより多い炭素原子を有する有機モ ノカルボン酸のビスマス塩、とりわけヒドロキシカルボン酸の塩である。この例 はサリチル酸ビスマス、４−ヒドロキシ安息香酸ビスマス、乳酸ビスマス、ジメ チロールプロピオン酸ビスマスである。脂肪族ヒドロキシカルボン酸のビスマス 塩が特に好適である。 請求の範囲 １．一つまたはそれより多い陰極付着性バインダー、望むならバインダー用の一 つまたはそれより多い架橋剤、望むなら一つまたはそれより多い有機溶媒、一つ またはそれより多い顔料および(または)一つまたはそれより多い顔料および望む なら体質顔料を含有する調合物を水とともに含有する濃厚物であって、顔料およ び随意的な体質顔料と望むなら存在する架橋剤をバインダーに加えたものとの重 量比が0.01：１〜0.4：１である時に、上記濃厚物の固体含有率が35〜50wt％で あり、またその粘度が回転粘度測定法により20℃そして剪断勾配が150秒^-1で測 定して100〜500mPa・秒であり、またその溶媒含有率が固体含有率に関連して０ 〜20wt％より少ないことを特徴とする、陰極付着性電着塗装ラッカー浴を製造し またこれを補充するために好適である濃厚物。 ２．一つまたはそれより多い陰極付着性バインダー、望むなら一つまたはそれよ り多いバインダー用架橋剤、望むなら一つまたはそれより多い有機溶媒から作ら れ、回転粘度測定法により20℃そして剪断勾配が150秒^-1で測定した粘度が500〜 2000mPa・秒である水性分散液を、一つまたはそれより多い顔料および望むなら 体質顔料を望むなら一つまたはそれより多い水混合性有機溶媒および水とともに 含有し、回転粘度測定法により20℃そして剪断勾配が150秒^-1で測定した粘度が5 0〜10000mPa・秒である調合液と混合することによって得ることができることを 特徴とする請求項１記載の濃厚液。 ３．一つまたはそれより多い陰極付着性バインダー、望むなら一つまたはそれよ り多いバインダー用架橋剤、望むなら一つまたはそれより多い有機溶媒を含有し 、回転粘度測定法により20℃そして剪断勾配が 150秒^-1で測定した粘度が500〜2000mPa・秒である水性分散液を、一つまたはそ れより多い顔料および望むなら体質顔料を望むなら一つまたはそれより多い水混 合性有機溶媒および水とともに含有し、回転粘度測定法により20℃そして剪断勾 配が150秒^-1で測定した粘度が50〜10000mPa・秒である調合液と混合することを 特徴とする、請求項１または２に記載の濃厚物の製造方法。 ４．請求項１または２に記載の濃厚物あるいは請求項３に従って製造される濃厚 物を、陰極付着性電着塗装ラッカー浴の有機溶媒含有率を４wt％より低く保持し つつ水と混合する、あるいは陰極付着によって固体の減耗した陰極付着性電着塗 装ラッカー浴と混合することを特徴とする陰極付着性電着塗装ラッカー浴を調製 するためのあるいはこれを補充するための方法。 ５．陰極付着性電着塗装ラッカー浴を製造するためにあるいはこれを補充するた めに請求項１または２に記載の濃厚物の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一つまたはそれより多い陰極付着性バインダー、望むならバインダー用の一 つまたはそれより多い架橋剤、望むなら一つまたはそれより多い有機溶媒、一つ またはそれより多い顔料および望むなら体質顔料を水とともに含有する濃厚物で あって、顔料および随意的な体質顔料と望むなら存在する架橋剤をバインダーに 加えたものとの重量比が0.01：１〜0.4：１である時に、上記濃厚物の固体含有 率が35〜50wt％であり、またその粘度が回転粘度測定法により20℃そして剪断勾 配が150秒^-1で測定して100〜500mPa・秒であり、またその溶媒含有率が固体含有 率に関連して０〜20wt％より少ないことを特徴とする、陰極付着性電着塗装ラッ カー浴を製造しまたこれを補充するために好適である濃厚物。 ２．一つまたはそれより多い陰極付着性バインダー、望むなら一つまたはそれよ り多いバインダー用架橋剤、望むなら一つまたはそれより多い有機溶媒から作ら れ、回転粘度測定法により20℃そして剪断勾配が150秒^-1で測定した粘度が500〜 2000mPa・秒である水性分散液を、一つまたはそれより多い顔料および望むなら 体質顔料を望むなら一つまたはそれより多い水混合性有機溶媒および水とともに 含有し、回転粘度測定法により20℃そして剪断勾配が150秒^-1で測定した粘度が5 0〜10000mPa・秒である調合液と混合することによって得ることができることを 特徴とする請求項１記載の濃厚液。 ３．一つまたはそれより多い陰極付着性バインダー、望むなら一つまたはそれよ り多いバインダー用架橋剤、望むなら一つまたはそれより多い有機溶媒を含有し 、回転粘度測定法により20℃そして剪断勾配が150秒^-1で測定した粘度が500〜20 00mPa・秒である水性分散液を、一 つまたはそれより多い顔料および望むなら体質顔料を望むなら一つまたはそれよ り多い水混合性有機溶媒および水とともに含有し、回転粘度測定法により20℃そ して剪断勾配が150秒^-1で測定した粘度が50〜10000mPa・秒である調合液と混合 することを特徴とする、請求項１または２に記載の濃厚物の製造方法。 ４．請求項１または２に記載の濃厚物あるいは請求項３に従って製造される濃厚 物を、陰極付着性電着塗装ラッカー浴の有機溶媒含有率を４wt％より低く保持し つつ水と混合する、あるいは陰極付着によって固体の減耗した陰極付着性電着塗 装ラッカー浴と混合することを特徴とする陰極付着性電着塗装ラッカー浴を調製 するためのあるいはこれを補充するための方法。 ５．陰極付着性電着塗装ラッカー浴を製造するためにあるいはこれを補充するた めに請求項１または２に記載の濃厚物の使用。