JPS59202269A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボキシル基を有する樹脂微粉末、塩基性化
合物、水性樹脂を含む水性塗料組成物の改善に係り、さ
らに詳しくは前記組成の貯蔵安定性に優れた粉体分散型
水性塗料組成物で、ワキ、タレ等の作業性が格段に改善
された水性塗料組成物に関するものである。

本発明者らはさきに、カルボキシル基を有する樹脂微粉
末（■）、塩基性化合物（■）、水性樹脂（１）および
必要により（Ｉ）および／または（ＩＩＩ）と相互に反
応する化合物（ＩＶ　）を含み、塩基性化合物（ＩＩ）
を（Ｉ）および（ＩＩＩ）のカルボキシル基総量に対し
て０．３〜１．２当量の割合で含有させることにより水
性媒体中に樹脂微粉末（Ｉ）を分散させ且つ水性樹脂（
Ｉ［［）を溶解ないし分散せしめ、樹脂微粉末（■）：
水性樹脂（ＩＩＩ）の固形分重量比が２二９８〜９８：
２であることを特徴とする水性塗料組成物が、調製容易
で、且つ貯蔵安定性に優れていることを知り特許出願し
た（特願昭５６−１５６８８６）。

同発明は水性樹脂、特に塩基中和型水性樹脂ワニスを使
用し粉体樹脂を分散させる従来技術の欠点を完全に克服
し、かなりの高温に対しても分散体が増粘、ゲル化等の
経時劣化を示さない安定な塗料組成物を提供するもので
あって、塗装作業性の良好な粉体分散型水性塗料組成物
として極めて優れたものである。

通常かかる塗料組成物は塗装後、焼付けにより硬化塗膜
を得るものであり、この時水分蒸発と共に中和剤の塩基
性物質が揮発し硬化塗膜を形成覆るものと考えられてい
る。

そこで粉体樹脂（Ｉ＞および水性樹脂（ＩＩＩ）のカル
ボキシル基の中和に使用せられる塩基性化合物（ＩＩ）
として前記出願にかかる発明においでは、有機の塩基性
化合物就中、塗膜中に残存しない沸点４０〜１８０℃の
ものが特に好ましいものとして推奨されていたのである
。

しかしながらその後の研究により、前記水性塗料組成物
の作業性特にワキ、タレの点で効果が必ずしも一定せず
、さらに改善の望ましいことが見出されるに至った。そ
こで本発明者らは塩基性化合物（ＩＦ）の種類、沸点と
硬化速度、作業性（ワキ、タレ）との関連について鋭意
研究を進めた結果、高沸点塩基性化合物を選択使用する
ことにより、作業性が格段に改善される事実を見出し本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明に従えば、水性媒体中にカルボキシル基を
有する樹脂微粉末（■）、塩基性化合物（■）、水性樹
脂（１）および必要により（Ｉ）Ｊｊよび／または（Ｉ
［［）と相互に反応する化合物（ＩＶ　）を含み前記塩
基性化合物（Ｉ［）の割合が（Ｉ）および（ｎｌ）のカ
ルボキシル基総量に対し０．３〜１．２当量であり、（
Ｉ）　：　（ｎ［）の固形分重量比が２二９８〜９８：
２である水性塗料組成物において、塩基性化合物（［）
の少なくとも２０％が沸点１５０℃以上の高沸点塩基性
化合物であることを特徴とする水性塗料組成物が提供せ
られる。

本発明においては、このように先願発明の前記特願昭５
６−１５６８８６号記載の水性塗料組成物の塩基性化合
物（Ｉ）をその少なくとも２０％が沸点１５０℃以上、
好ましくは１５０°〜４００′Ｇの高沸点塩基性化合物
からなる如く特定することにより、貯蔵安定性、塗膜硬
化性、塗膜性能を優れた水屋に保持すると共に、作業性
を格段に改善するものであって、その意味に於て前記先
願発明の選択発明乃至は改良発明と目さるべきものであ
る。本発明に於て、特に選択使用せられる塩基性化合物
は、沸点が１５０″Ｃ以上、好ましくは１５０°Ｃ〜４
００　’Ｃの高沸点塩基性化合物で具体的、例えばジエ
チルエタノールアミン（１６３℃）、２−（ジメチルア
ミノ）−２−メチルプロパツール（ＤＭＡＭＩ）１６０
℃）、ジインプロパツールアミン（２４９℃）、ジメチ
ル−２−（２’−ヒトＬ］キシエトキシ）エチルアミン
（ＤＭＡＥＥ２００℃）、アミノエチルエタノールアミ
ン（２４４℃）、ジェタノールアミン（２６８℃）、ト
リエタノールアミン（３６０℃）等があげられる。

使用せられる塩基性化合物としては勿論これらのみに限
定されるものではなく所定沸点以上の高沸点化合物であ
る限り任意の塩基性化合物を使用することかできる。

本発明ではかかる高沸点化合物が塩基性化合物成分の少
なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、の割合
で使用せられる。

既に述べた如く、塩基性化合物はカルボキシル基を有す
る樹脂微粉末（Ｉ）と水性樹脂（ＩＩＩ）のカルボキシ
ル基を中和し、樹脂微粉末（１）を水性媒体に分散させ
、水性樹脂（Ｉ［［）を水溶性、水分散性にするため使
用されるのであるが、当初この塩基性化合物は焼付温度
を上まわることのない比較的低沸点のものが好ましいと
考えられていた。

これは沸点が高すぎると揮発し難く、硬化度が遅いし、
また残存すると反応速度を抑止し、良好な塗膜性能が得
られないと考えられたからであった。

また本発明者らは前記水性塗料組成物の硬化において作
業性効果が一定しない原因として、塗料から塩基性化合
物が揮発消失し、中和率が低下し、粘性増大に至る経過
で、塩基性化合物の系外への除去が早きにすぎると塗膜
増粘によりかえって水分の蒸発が妨げられワキ現象が生
ずることによることを見出している。

しかるに焼（＝Ｊ温度を上まわる、沸点１５０℃以上の
高沸点塩基性化合物を使用し７ｊ場合、焼付初期におい
ては揮発速度が比較的遅いことにより系の反応速度の抑
止効果は大きいが、中期以降の硬化領域においては意外
にも反応性が向上する場合が多く、また水の蒸発を促進
させる共溶媒効果も認められるところから、ワキ、タレ
等の作業性に格段の改善がみられ、作業性の経時劣化も
防止されることが判明し、それが本発明の基礎とされた
ものである。

通常１５０℃以」二の沸点を有する塩基性化合物にかか
る効果が認められ、かなり高沸点のものであっても作業
性改善には何ら支障なく用いることができる。勿論沸点
の上昇につれ硬化反応性は低下するので、硬化時間等の
点から、１５０℃以下の塩基性化合物と併用することが
実用上好ましい。

また本発明目的に対し、沸点１５０℃以上の高沸点塩基
性化合物は塩基性化合物成分（ＩＩ）の少なくとも２０
％使用する必要があり、好ましくは少なくども５０％、
勿論かかる高沸点化合物のみを使用することもできる。

本発明で使用せられる他の成分に関しては既に先願発明
で述べた通りである。１すなわちカルボキシル基を有す
る樹脂微粉末（Ｉ）の種類としては、例えばポリエステ
ル樹脂やアクリル樹脂が挙げられる。それら９粒径は、
塗料の杆時安定性や塗装作業性、塗膜の外観に影響を与
えるので３〜６０μ、好ましくは５〜２５μであればよ
い。カルボキシル基の量に関する樹脂の酸価は１５〜３
００、好ましくは３０〜１００であればよい。酸価値が
過少であれば、塗料が三次元硬化反応をせず、過大であ
ると、遊離のカルボキシル基が残存し、塗膜を形成して
もその耐水性が劣る。

本発明で使用する水性樹脂（ＩＩ［）は、前述の如き塩
基性化合物（ＩＩ）でもって常法に従い含有カルボキシ
ル基を中和することによって、該樹脂が水性媒体中に溶
解ないし分散されて安定な水性樹脂ワニスを形成するも
のであればよく、例えばアルキド系、ポリエステル系、
マレイン化油系、マレイン化ポリアルカジエン系、エポ
キシ系、アクリル系、ウレタン系が挙げられる。

具体的には、アルキド系およびポリエステル系にあって
は、多塩基酸と多価アルコールとの反応段階でノＪルボ
キシル基が導入されて水性樹脂となるものて゛よい。マ
レイン化油系にあっては、乾性油（例：アマニ油、ヒマ
シ油、ダイズ油、キリ油）を無水マレイン酸で処理する
ことによりカルボキシル基が導入されて水性樹脂となる
ものでよい。

マレイン化ポリアルカジエン系にあっては、例えばポリ
ブタジェン（例：１，２−ポリブタジェン、１．４−ポ
リブタジェン、１，２−と１，４−の共重合ポリブタジ
ェン）、ポリイソプレンまたはポリシクロペンタジェン
に例えばその二重結合に不飽和カルボン酸（例：無水マ
レイン酸、無水ハイミック酸、フマール酸、イタコン酸
）を付加さけることによってカルボキシル基が導入され
て水性樹脂となるものでよい。エポキシ系にあっては、
ビス７−［ノールＡとエピクロルヒドリンの反応によっ
て代表される各種エポキシ樹脂に加えて、他のエポキシ
基を有する各種化合物が使用できる。

これらは本来水溶性を有するものではそのまま使用でき
、あるいはオキシラン基の一部または全部に酸性基を導
入されて水溶性ないし水分散性となるものでよい。アク
リル系にあっては、α、β−不飽和カルボン酸（例ニア
クリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、フマル
酸、シトラコン酸、無水マレイン酸）とアクリル酸エス
テル（例：メチルエステル、エチルニスデル、プロピル
ニスデル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、ラウリ
ルエステル）および／またはメタクリル酸エステル（例
：メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル
、ブチルエステル、ヘキシルエステル、ラウリルエステ
ル）、必要に応じて他の重合性上ツマ−を重合させるこ
とによって得られる塩基中和型の水性樹脂であればよい
。ウレタン系にあってはジイソシアネート化合物（例：
ヘキサメヂレンジイνシアネートトリレンジイソシアネ
ート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、４．　Ｉ！Ｉ’−メチレ
ンどス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソボロン
ジイソシアネート）を骨格溝道とする塩基中和型の水性
樹脂が挙げられる。

上記水性樹脂にあって、カルボキシル基の中和には塩基
性化合物の使用が好ましい。

既に述べた如く、塩基性化合物として沸点１５０℃以上
の化合物以外に本発明においては沸点が１５０℃未満の
塩基性化合物を併用することが可能である。かかる塩基
性化合物（Ｉｔ）としては樹脂微粉末（１）のカルボキ
シル基を中和し得るものであれば、無機または有機の化
合物であってよく、例えば水酸化リヂウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、ｈジメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミ
ン、モノイソプロパツールアミン、ジメチルエタノール
アミン、２−アミノ−２−メチルプロパツール、モルボ
リン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルボリン、
ピペラジン等があげられる。

高沸点塩基性化合物を含むかかる塩基性化合物（ｎ）は
、上記樹脂微粉末（Ｉ）のカルボキシル基と水性樹脂（
Ｉ［［）のカルボキシル基の総量に対して０．３〜１．
２．当恒、好ましくは０．５〜１゜０当量の割合で使用
すればよい。これによって、上記（Ｉ）の水性媒体への
優れた分散性が得られ、安定性が良好な塗料が得られる
。なお、当該化合物（ＩＦ）の使用量が過少であると、
上記（Ｉ）のカルボキシル基を中和するのに要する当該
化合物（ＩＩ）の絶対量が不足して上記（Ｉ）の粒径が
小さくならず、分散後層分離を来たし易い、他方、過剰
であると、上記（Ｉ）の粒子が水性媒体に可溶化されて
樹脂微粉末を使用する意義がなくなり、また塗膜形成時
に発泡が顕著になる問題を起生ずる。

本発明塗料にあっては、上記樹脂微粉末（１）二本性樹
脂（１）を固形分重量比において２：９８〜９８：２、
好ましくは２：９８〜６０　：　４０の割合で配合リ−
ればよい。前者＜Ｉ）の石が過少であると、塗装作業性
が劣り、他方過剰であると、塗膜のフロー性が不良とな
る。好ましくは後者（ＩＩ［）の割合が４０以上になる
と、塗料の塗装作業性、塗膜の外観や光沢が良好となる
。

本発明塗料においては、必要に応じて、上記樹脂微粉末
（Ｉ）おにび／または水性樹脂（ＩＩＩ）と゛　　　相
互に反応覆る化合物（ＩＶ　）を含有していてよい。

かかる化合物（ＩＶ）としては、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、多価の金属塩（例：ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸鉛、ナフテン酸亜鉛）、１−リグリシジルイソシ
アヌレート（丁ＧＩＧ）、ジシアンジアミドが例示され
る。当該化合物の配合量は、固形分重量比で（Ｉｌ（Ｉ
Ｖ）が１００：Ｏ〜２０：８０でよい。かかる化合物の
混入によって、三次元架橋反応が進み更に高度な塗膜性
能が達成される。

本発明は水（好ましくは脱イオン水）を媒体とする水性
塗料組成物およびその製造法に関するものであるが、必
要に応じて少量の有機溶剤（例：］ニチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、ジメチルホルムアミド）を使用してもよ
い。

本発明にあっては上述の各成分に加えて、必要に応じて
各種の顔料および添加剤（例：改質剤、分散剤、表面調
整剤）を使用することができる。

これらは樹脂微粉末（Ｉ）または水性樹脂（Ｉ［［＞も
しくはその両者に配合してよい。

本発明の塗料組成物は、先願発明と同様以下の２つの方
法によって製造することができる。

（ａ）η」ち、塩基性化合物（ＩＩ）の全量または一部
を使用して常法に従い水性樹脂（ＩＩＩ）のりニスを製
造し、このワニスに樹脂微粉末（Ｉ）および要すれば残
余の塩基性化合物（Ｉ）を混入し、これを加熱攪拌分散
すればよい。

（ｂ）他方、樹脂微粉末（■）、塩基性化合物（ＩＩ）
および水性樹脂（ＩＩＩ）を同時に水性媒体に混入し、
加熱１党拌分散すればよい。

しかして、上記加熱攪拌分散は３５〜９５℃で実施りる
ことか望ましく、また得られた塗料系における中和率（
総量）は３０〜１２０％、好ましくは５０〜１００％で
あることが望ましい。上記温度が低ずぎると、上記（Ｉ
）の粒径が小さくならず、分散後層分離を来たし、使方
高ずきると、熱エネルギー的に不利である。上記中和率
が低すぎると、上記（Ｉ）の粒径が小さくならず、分散
後層分離を来たし、他方高すぎると、上記（Ｉ）が、水
性媒体に可溶化されて樹脂微粉末を使用する意義がなく
なり、また塗膜形成時に発泡が顕著になる問題を起生ず
る。

かかる製法によれば、塗料組成物の高不揮発分化が可能
となってタレ膜厚限界値が上昇し、また形成塗膜の発泡
が少なくなってビン膜厚限界値も上昇して、塗装作業性
が向上する。なお、後者（ｂ　）の方法は前者（ａ　）
の方法に比べて塗料製造工程が短縮されるという有利点
がある。

なＪ３、顔料着色塗料組成物を製造する場合にあっては
、上記（ａ　）の方法では、塩基性物質（ｆｆ＞で中和
した水性樹脂（１）ワニスの一部屯を使用しτ°常法に
従い顔料ペーストを調整し、他方、残余の水性樹脂＜ｍ
＞ワニスでもって上述の加熱攪拌分散法に従い樹脂微粉
末（Ｉ）の分散液を調整し、この分散液に上記ペースト
を常法に従い混合するかまたは上述の如く加熱攪拌分散
すればよい。

また水性樹脂（１１７ンワニスの仝ｍでもって顔料ペー
ストを調製し、これに上述の加熱攪拌分散法に従い樹脂
微粉末（Ｉ）を混入してもよい。かかる場合、塩基性物
質（ＩＩ）を顔料ペースト調製用と樹脂微粉末のそれ用
とを各々異種のものにしてもよい。その際、本願の高沸
点塩基性化合物をそのいずれ力）一方に含ませるか、両
方に含ませるかは、組成などにより適宜選択されてよい
。

また上記（ｂ）の方法では、水性樹脂（Ｉ［［）の−郡
山で顔料ペーストを調製し、他方、残余の水性樹脂（■
）、塩基性化合物（Ｉｔ）および樹脂微粉末（Ｉ）でも
って上述の加熱攪拌分散法に従いその分散液を調製し、
この分散液に上記ペーストを常法に従い混合づればよい
。また顔料も同時に（Ｉ＞、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と共
に加熱攪拌分散に供して調製してもよい。

なａ３、化合物（ＩＶ　）については、室温で固体の場
合は樹脂微粉末（１）製造時に予め溶融混入すればよく
、また室温で液体の場合は塗料調製時に混入づ−ればよ
い。

以−「の構成から成る本発明によって、貯蔵安定性なら
びに作業性において特に優れた粉体分散型水性塗料組成
物が得られる。この塗料組成物は常法に従って塗装に供
されてよい。例えば、必要であれば適当な粘度となるよ
うに水で希釈し、エアスプレー、エアレススプレー、静
電塗装、ロール塗装、刷毛塗り、浸漬塗装等の通常の塗
装法が採用されてよい。

次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、部とあるは重量部を意味する。

参考例１ 顔料分散ペースト（１）の調整： 第１表に示ず水性樹脂ワニス（１）の４６ａに対し脱イ
オン水３０ｇとルチル型酸化チタン顔料９０（Ｊを加え
、予備混合を行った俊ペイントコンディショナーにてガ
ラスピーズ媒体中で室温で４０分間混合分散して、ペー
ストを調整した。このペーストは粒度１ｏμ以下でよく
分散されており、粘度（スト−マー）１００ｋｕ／２５
℃、不揮発分６８ｗｔ％であった。

第１表 実施例１ 塗料組ｈ′物（１）の調整： 第１表の水性樹脂ワニス（１〉の４６ｇを脱イオン水３
０（＋で溶解し、加熱攪拌しながら第２表の樹脂微粉末
（１）の３１を徐々に加え、添加後温度り０℃′ｃ１５
分間保持して攪拌分散した。

その結果、安定性のよい分散液が得られ、該液の中和率
（総量）は４７％であった。

上記分散液に上記参考例の顔料分散ペース１〜（１）の
１６６ｇを加えよく攪拌し、更にＨＭＭＭヘキザメ１〜
キシメチロールメラミン）２０ｇを加え混合し、塗料組
成物を得た。このものは不揮発分６４　ｗｔ％、粘度（
スｔ−−ｖ−）　１１０ｋｕ／２５℃、（樹脂微粉末）
／（水性樹脂ワニス）の固形分重量比３４／６６であっ
た。

（以下余白） 第２表 実施例２〜９及び比較例１〜３ 実施例１と同様に第１表の水性ワニス、第２表の樹脂微
粉末を用いて、塗料を作成した。（第３表参照） 実施例１〜９および比較例１〜３で得られた各塗料組成
物を４０℃で１０日間貯蔵してその安定性を試験した。

その結果を第４表に示す。また、上記塗料組成物の梨地
鋼板における塗装作業性を評価したところ、第４表に示
す結果が得られた。

なお、表中の塗料安定性は （以下余白） （第３表続き） 第　　４　　表 ※４０℃Ｘ２０日での１直

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性媒体中に、カルボキシル基を有する樹脂微粉
   末（１）、塩基性化合物（■）、水性樹脂（ＩＩＩ）お
   よび必要により（Ｉ）および／または（Ｉｌ［）と相互
   に反応する化合物（、ＩＶ　）を含み、前記塩基性化合
   物（ＩＩ）の割合が（Ｉ）および（Ｉ［［）のカルボキ
   シル基総量に対し０．３〜１．２当量であり、（Ｉ）　
   ：　（Ｉ［）の固形分重量比が２＝９８〜９８：２であ
   る水性塗料組成物において、塩基性化合物（Ｉ）の少な
   くとも２０％が沸点１５０℃以上の高沸点塩基性化合物
   であることを特徴とする水性塗料組成物。
2. （２）高沸点塩基性化合物が沸点１５０°〜４００℃の
   塩基性化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。