JPH01269508A - 帯電防止性合成樹脂成型品およびその製造方法 - Google Patents

帯電防止性合成樹脂成型品およびその製造方法

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JPH01269508A
JPH01269508A JP63098567A JP9856788A JPH01269508A JP H01269508 A JPH01269508 A JP H01269508A JP 63098567 A JP63098567 A JP 63098567A JP 9856788 A JP9856788 A JP 9856788A JP H01269508 A JPH01269508 A JP H01269508A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、良好かつ恒久的な帯電防止性能を有する合成
樹脂成形品及びその製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
現在、多くの合成樹脂成形品が市販されているが、これ
らは一般に電気抵抗値が高すため、Ｗ！擦等によって容
易に帯電し、ゴミ、はこり等を吸引して外観を損ねる等
の問題を起こしている。
合成樹脂成形品に帯電防止性能を付与する方法としては
、 （Ｉ）界面活性剤の内部添加 （２）　　界面活性剤の表面塗布 （３）　　シリコン系化合物の表面塗布（４）　　プラ
ズマ処理による表面改質があげられる。これらのうち（
３）、　（４）はいずれもコスト的に高価となるので、
一般には（Ｉ）、　＜２１の方法が用いられる。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、界面活性剤の内部添加法は、重合前の合
成樹脂原料や成形前の合成樹脂に界面活性剤を混合又は
分散させるので、製造工程は簡単となるが、充分な帯電
防止性能を得るためには、一般に界面活性剤の添加量を
多くする必要があり、かつ得られた帯電防止性能が水洗
や摩擦等により容易に失われてしまう欠点があった。
まだ、界面活性剤を表面塗布する方法は、基材となる合
成樹脂の物性を損なうことがないうえ少量の界面活性剤
で良好な帯電防止性能が得られる利点を持つが、反面表
面塗布工程が必要なためコストが高くなったり、合成樹
脂成形品本来の美麗な外観を損ねる可能性があり、また
得られた帯電防止性能が水洗や摩擦等により容易に失わ
れてしまうという問題があった。
このように、良好な帯電防止性能を恒久的に示し、かつ
合成樹脂本来の物性を保持しているような合成樹脂成形
品は得られていなかった。
さらに、最近では、看板や照明用途に使用される場合、
帯電防止性能に加えて優れた表面硬度を有する合成樹脂
成形品の要求が高まって−るが、これらの性能を満足す
るものは得られていないのが現状である。
〔課題を解決するための手段〕
そこで本発明者等は、上述の問題点に鑑み鋭意検討した
結果、特定の組成を持つ重合体の皮膜を、ガラス又は金
属の鋳型面上に形成させたのち、該鋳型を使用して基材
となる合成樹脂の原料を重合させることによυ、良好か
つ恒久的な帯電防止性能と表面硬度を有する合成樹脂成
形品が得られることを見出し本発明を完成するに至った
。
即ち、本発明は基材合成樹脂表面に、一般式％式％ （Ｆｔ、け水素原子又はメチル基、Ｒ，〜Ｒ４は水素原
子又は炭素数１〜９の置換基を含んでいてもよいアルキ
ル基、ｍは１〜１０の整数、Ｘ−は４級化剤のアニオン
） で表わされる四級アンモニウム塩を有する単量体（ａ）
２０重量％以上と、共重合可能な１つの不飽和二重結合
を有する単量体（ｔｅｌ　７９．９９重量％以下と、共
重合可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する単量体（
ｃｌα０１〜１０重量％から成る単量体混合物１００重
量部を重合し、引き続いて共重合可能な１つの不飽和二
重結合を有する単量体（００〜１９０重量部と、共重合
可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する単量体（８１
０〜１０重量部を添加し重合してなる共重合体の皮膜を
形成していることを特徴とする帯電防止性合成樹脂成型
品、および上記皮膜を鋳型面に転写させる方法によって
形成することを特徴とする帯電防止性樹脂成型品の製造
方法である。
本発明において共重合体皮膜を構成する四級アンモニウ
ム塩基を有する単量体（ａｌけ、一般式％式％ （Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ，−Ｒ４は水素原子
又は炭素数１〜９の置換基を含んでいてもよいアルキル
基、ｍは１〜１０の整数、ｒは４級化剤のアニオン） で表わされ、アミノ基を有するアクリレートもしくはメ
タクリレートを四級化させることにより得られる。アミ
ノ基を有するアクリレートもしくはメタクリレートとし
ては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノブ
チルメタクリレート、ジヒドロキシエチルアミノエチル
メタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレー
ト、ジブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ
る。
四級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプ
ロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン
酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エ
ステノペ　トリメチルホスフェイト等のアルキル硫酸、
アルキルベンジルクロッイド、ベンジルクロライド、ア
ルキ〜りロツイド、アルキルブロマイド等の各種ハフイ
ドが用いられ、特にアルキル硫酸、スルホン酸エステル
が耐熱分解性の点より好ましい。
また、式中のｍは好ましくは２〜６の範囲である。
次に、共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する単量
体（Ｉ）ｌとしては、公知の単量体が使用できる。例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリ
ル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド等
のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロ
キシ基含有単量体、アクリルアミド、アクリロニトリル
、等の窒素含有単量体、アリルグリシジルエーテル、グ
リンジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体、末端
メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリ
ルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレートポリ
スチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール
、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共重合
体等のマクロモノマー類などが用いられる。
これらのうち、下記の一般式（Ｉｔ） ＣＨ２＝Ｃ−０−ｏ−＋ＡＯ＋Ｒ。
ＩＩ　　　　　ｎ （Ｒ１は水素原子又はメチル基、−は水素原子又は炭素
数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基
、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５００の
整数） で表わされる化合物より選ばれたものを使用することが
好ましい。
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物において、ｎ＝０で
表わされるものとしてはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、フウリルメタクリレート
、エチルへキシルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート等が挙げられる。
また、ｎ＝２〜５００で表わされるものとしては、ポリ
エチレングリコ−／Ｉ／　（４）モノメタクリレート、
ポリエチレングリコ−／ｌ／　（２３）モノアクリレー
ト、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレー
ト、ポリエチレングリコ−Ａ／　（３００）モノメタク
リレート、ポリプロピレングリコール（２３）モノメタ
クリレート、ポリブチレングリコール（２３）モノメタ
クリレート、ポリエチレングリコ−／ｌ／　（２！ｌ）
モノメタクリレートモノメチルｘ−５−Ａ／、ポリエチ
レングリコール（２３）モノメタクリレートモツプチル
エーテル、ポリエチレングリコール（２３）モノメタク
リレートモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコ
−ｔｖ　（２３）モノメタクリレートモノフェニルエー
テル、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレ
ートモノベンジルエーテル、ポリエチレンクリコール（
２３）モノメタクリレートモノオレイルエーテル（カッ
コ内ハホリアルキレンクリコールユニットの数）が挙げ
られる。
共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する単量体（ｂ
）としては基材である合成樹脂を構成する単量体単位と
同一か、基材である合成樹脂と相溶性の良い合成樹脂を
構成する単量体単位と同一であることが、帯電防止性を
付与する共重合体と基材である合成樹脂との密着性向上
の点より好ましい。
例えば、基材合成樹脂がメチルメタクリレートを主成分
とする重合体である場合、一般式（ＩＩ）ｋおいてｎ　
＝　０で表わされるものを使用すると基材合成樹脂と帯
電防止性を付与する共重合体の密着性が良好となるため
、帯電防止性を付与する共重合体の皮膜が剥離時に鋳型
に残ることがなく、いかなる種類の鋳型を使用しても安
定した帯電防止性を発現させることができる。また、一
般式（Ｉｔ）においてｎ＝２〜５００で表わされるもの
を使用すると、得られる合成樹脂成形品の鋳型からの離
型性、特に高温時における離型性が改善される傾向が有
り、安定に帯電防止性合成樹脂成形品を得ることができ
る。
本発明は、四級アンモニウム塩基を有する単量体（ａ）
と共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する単量体を
重合させるに際し、共重合体皮膜２つ以上の不飽和二重
結合を有する単量体（ｃｌを存在させることを特徴とす
る。単に（ａ）と（ｂｌのみの共重合体の皮膜を形成さ
せた場合には、合、成樹脂が吸湿した際表面の硬度が低
下することがあるが、本発明によれば、帯電防止性を損
なうことなく、しかも通常の効果皮膜を形成させた合成
樹脂板と同程度の表面硬度を有する合成樹脂板が得られ
る。即ち、本発明の共重合体皮膜は架橋部分および残存
二重結合を有しており、これらは皮膜自体の強度の向上
、基材合成樹脂とのセミエＰＮ構造の形成、残存二重結
合への１、単量体のグラフト重合による基材との化学的
結合形成に寄与する。そして得られる成形品の表面硬度
々らびに基材合成樹脂と共重合体皮膜との密着性、即ち
恒久的な帯電防止性が向上する。
共重合可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する単量体
（ｃ）としては、アリルアクリレート、メタリルメタク
リレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、
メタリルメタクリレート、ビニルメタクリレート、１−
クロルビニルメタクリレート、イソプロペニルメタクリ
レート、Ｎ−メタクリロキシマレイミド、エチレンクリ
コールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アリ
ルビニルエーテル、アリルビニルケトン、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、トリアリルシアヌレート等カ挙
げられる。特に官能基の少々くとも１つがアリｖ基、メ
タリル基、ビニル基、ビニリデン基、ビリレン基などの
メタクリロイル基やアクリロイル基よりも重合性の劣る
官能基であると高分子帯電防止材中に未反応二重結合が
残存し、基材合成樹脂重合時にグラフト重合を行なうた
め、制電性を付与する共重合体の皮膜と基材合成樹脂と
の密着性の点で好ましい。また、次の共重合可能な１つ
の不飽和二重結合を有する単量体（田のグラフト重合時
にグラフト効率が高くなり、共重合体皮膜と基材合成樹
脂の相溶性を増大させる点からも好ましい。
また、本発明は四級アンモニウム塩基を有する単量体（
ａｌと共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する単量
体（ｔｅｌと共重合可能な２つ以上の不飽和二重結合を
有する単量体混合物（Ｃ１を重合させ、引き続いて共重
合可能な１つの不飽和二重結合を有する単量体（ωと共
重合可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する単量体を
添加し重合させることを特徴とする。このため、得られ
た共重合体は単量体（ａｌから構成されるグラフト鎖を
有するようになり、このグラフト鎖は共重合体皮膜と基
材合成樹脂の相溶性を増大させ基材合成樹脂中への分散
性を向上させる。また、グラフト鎖は単量体（θ）によ
る架橋部分および残存二重結合を有するため、基材合成
樹脂とのセミエＰＮ構造ならびに残存二重結合へのグラ
フト重合による化合的結合を形成し、得られる成形品表
面の硬度の向上ならびに基材合成樹脂と重合体皮膜との
密着性向上、即ち帯電防止性の向上に寄与する。
共重合可能な１つの不飽和二重結合を有する単量体（ｄ
）としては単量体（ｂｌとして挙げたものが、また共重
合可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する単量体（ｅ
ｌとしては単量体（ｃ）として挙げたものが使用可能で
ある。
特に、基材合成樹脂がメチルメタクリレートを主成分と
する重合体である場合、単量体（ｂ）としては一般式（
Ｉｔ）で表わされる化合物のうちｎ＝２〜５００である
化合物を、単量体（ωとして一般式（ｎ）で表わされる
化合物のうちｎ　＝　０であるもの特にメチルメタクリ
レートを、また単量体（ｃｌ、　（ｄ）としてアリルメ
タクリレート又はアリルアクリレートを使用することが
好ましい。
本発明の帯電防止性を付与する共重合体の皮膜は四級ア
ンモニウム塩基を有する単量体（ａｌ　２　。
重量−以上と共重合可能な１つの不飽和二重結合を有す
る単量体（ｔ＋）　７９．９９重量％以下と共重合可能
な２つ以上の不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）α０
１〜１０重量−から成る単量体混合物１００重量部を重
合し、引き続いて共重合可能な１つの不飽和二重結合を
有する単量体（００〜１９０重量部と共重合可能な２つ
以上の不飽和二重結合を有する単量体（ｅ）０〜１０重
量部を添加し重合させることにより得られる。
この場合の単量体量比は好ましくは単量体（ａ１２０〜
７０重量％、単量体（ｂ）と（山の和が２０〜７９．９
重量％、単量体（ＣＩと（θ）の和がα１〜１０重量％
である。共重合体皮膜中の単量体（２Ｌ）の使用量が２
０重量％未満であると良好な帯電防止性を付与できない
場合があり、単量体（ｂ）と（ｃｌｌの使用量の和が２
０重量−未満であると成形性を損ねる場合がある。また
、単量体（ｃ）と（ｅ）の使用量の和が０．１重量％未
満であると良好な表面硬度及び良好な帯電防止性を付与
できない場合があり、１０重量−を超えると共重合体皮
膜を鋳型に均一に塗布することが困難となる。
なお、本発明において恒久的な帯電防止性を示すのは、
共重合体の皮膜が基材合成樹脂と一体化しているためで
ある。即ち、鋳型表面に形成された皮膜が基材合成樹脂
の重合時に合成樹脂の原料によって膨潤し、この状態で
重合が進行して重合後の成形品表面と皮膜が一体化する
ため、界面活性剤の塗布方法とは異なり、本発明の成形
品は水洗や摩擦等によって本帯電防止性能は低下しない
。また、本発明は共重合体皮膜を成形品の表面にのみ存
在させるために、少量でも良好な帯電防止性能を示す。
本発明で用いられる基材合成樹脂の原料は特ニ限定され
ず、メチルメタクリレート、スチレン、その他の重合可
能な単量体及びそれらの部分重合体、ポリオールとポリ
イソシアネート、両末端エポキシオリゴマーとポリアミ
ン又はポリアミド、不飽和ポリエステル、ノボラックポ
リマーとビスオキサドリン、反応性シリコーンゴムオキ
ゴマ−、ポリカーボネート環状オリゴマー等が挙げられ
る。
本発明に用いられる基材合成樹脂として最も好ましいの
は、メチルメタクリレート又はメチルメタクリレート５
０重量％以上とこれと共重合可能な少なくとも一種類の
単量体５００重量％以下からなる単量体混合物あるいは
それらの部分重合体を原料とするメタクリル樹脂である
。
メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としでは、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル
類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレ−）等＋７
）７クリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−ンクロヘキシｐマレイミド、Ｎ−ｔ−
ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有
単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルア
ミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含
有単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含
有単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン
系単量体、エチレングリコールジアクリレート、アリル
アクリレート、エチレンクリコーｓｙシメタクＩ）Ｖ−
）％７９〃メタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメ
チロールプロパントリアクリレート等の架橋剤等があげ
られるが特に限定されない。
共重合可能な単量体の種類と添加量は、目的とする合成
樹脂成形品に応じて決めることができる。
又、本発明の基材合成樹脂原料には着色剤、離型剤、紫
外線吸収剤、熱安定剤、各種充てん剤等の添加剤を混合
して用いることができる。
本発明において周込られる鋳型としては、強化ガラス等
の無機ガラスやステンレス鋼、アルミニウム及びクロム
メツキ等の金属およびポリエステル樹脂等の樹脂で構成
されるものが具体例としてあげられる。ガラス及び金属
等の鋳型面は一般に鏡面であるが、場合によっては表面
に微少な凹凸をつけて艶消し処理の施されたものも目的
に応じて用いることができる。
本発明において、共重合体の皮膜を鋳型面上に形成させ
る際には、該共重合体（ａ）を水及び／又は有機溶媒の
溶液の形で塗布するのが簡便で好ましい方法である。
上記の溶液又は混合物に対して該溶液又は混合物から得
られる皮膜の帯電防止性能や基材合成樹脂原料の重合性
、基材樹脂の物性等を損なわない範囲で離型剤、消泡剤
、レベリング剤および各種単量体、架橋剤等の成分を添
加すること本できる。
上記の溶液又は混合物を鋳型面に塗布する方法トシテハ
、スプレーコート法、フローコート法、バーコード法、
デイツプ法等があげられる。
本発明により板状のメタクリル樹脂成形品を製造する場
合には、同一方向に同一速度で進行する、片面を鏡面研
磨された２枚のステンレス鋼製のエンドレスベ〃トを鋳
型として用いる連続キャスト法が生産性の面から好まし
い。
次に実施例によりさらに具体的に本発明を説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、すべての試料の電気的性質は、２０℃６５％相対
湿度で１日間調湿して測定した。電荷半減時間は、スタ
ティックオネストメーター（宍戸ｍ会ｆｊＢ　）を使用
し、印加電圧１００００　Ｖ、試料回転速度１５５０　
ｒｐｍ、印加時間３０秒、測定温度２０℃、測定湿度６
５％の条件で測定し、電圧印加時の試料電圧を初期電圧
（ｖ）、電圧印加後、試料電圧が初期ｔ［Ｅの半９分に
なるまでの時間を電荷半減時間（ｓｅｃ　）とした。表
面抵抗値は、超絶縁抵抗計（タケダ理研製、ＴＲ−５６
ｏ１）を使用し、測定温度２０℃、測定湿度６５チの条
件で、印加電圧５００ｖで１分後の表面抵抗ｉ！（Ω）
を測定した。
水洗後表面抵抗値は、得られた板を４０　ｖｍ　Ｘ４０
ＩＩＩＩＩに切断し、流水下ガーゼで強＜６Ｑ回拭き上
げたものを上記超絶縁抵抗計にて測定することにより得
た。
表面硬度はＪ工Ｓ　　Ｋ５４ＧＯ（塗料一般試膜力法）
中の鉛筆引っかき試験に基づいて測定した。
透明性は、積分球式ヘーズメーター（日本精密光学製、
Ｓ　ＢＰ−Ｈ−Ｓ　Ｂ　）を使用し、曇価を測定した。
実施例１ 攪拌羽根付きガラス製フラスコ【ジエチルアミノエチル
メタクリレート１１２．２重量部、メタノ−７Ｌ’２２
０重量部を入れ攪拌しながらジメチル硫酸７５．７重量
部、メタノ−／Ｉ／４０Ｍ量部の混合物を内温３０℃以
下になるように滴下し、滴下終了後３０分間攪拌を続は
四級アンモニウム塩基を有する単量体（Ｍ−１）溶液を
得た。
この溶液にアゾビスイソブチロニトリ／Ｌ／６重量部、
ｎ−オクチルメルカプタン２．５　ｘｉ部、メタノ−／
ｌ／２４３重量部、ポリエチレングリコール（２３）モ
ノメタクリレートモノメチルエーテル（カッコ内は、ポ
リエチレングリコールユニット数）　２４９．　Ｉ重量
部、アリルメタクリレート９４重量部を加え、６０℃窒
素雰囲気下で１時間重合し、ひきつづいてメチルメタク
リレート１８６．８重量部、アリルメタクリレート９．
４重量部を添加し、６０℃窒素雰囲気下で５時間重合さ
せ、制電性を付与する共重合体（Ｐ−１）溶液を得た。
エタノール９５ｆｆｉ：３１％に上記共重合体Ｐ−１溶
液を５重量％溶解して皮膜原料とし、長さ６００間、巾
４５０ｍ、厚さ３飄の片面鏡面研磨されたステンレス板
の鏡面側にスプレーを用いて塗布し乾燥させた。このよ
うに処理したステンレス板２枚とガスケットを用いて、
あらかじめ厚さ３ＩＩＩＩ１１になるように設定された
鋳型中に、基材合成樹脂原料としてメチルメタクリレー
ト部分重合体（粘度１’０００センチボイズ（２０℃）
、重合率２０チ）１００重量部に対し、重合開始剤とし
て２．２′−アゾビスイソブチロニドＩＪ、＋１／１．
０５重量部を溶解させ、減圧にして溶存空気を除去した
ものを注いだ。重合は６０℃において１０時間、１１０
℃において４時間行った。その後常温にもどし鋳型から
の離型を行なつた。得られたメタクリル樹脂板の表面抵
抗率は１．２　Ｘ　１０１’ｎ、電荷半減時間１秒、曇
価１．０チであった。
又、得られた板に水洗処理を行い、ただちに帯電防止性
能を評価したところ、表面抵抗率９．５Ｘ１０’Ω、電
荷半減時間１秒であった。又：ＪＸＢ　　Ｋ５４００、
鉛筆引っかき試験に準じて表面硬度を測定したところ６
Ｈであった。
実施例２ 攪拌羽根付きガラス製フラスコにジエチルアミノエチル
メタクリレート１８７．０重量部、メタノール２２０重
量部を入れ攪拌しながらジメチ／Ｌ／硫酸１２ん２重量
部、メタノール８０重量部の混合物を内温３０℃以下に
なるようＩ／ＣｆＲ下し、滴下終了後３０分間攪拌を続
は四級アンモニウム塩基を有する単量体（Ｍ−１）溶液
を得た。
この溶液にアゾビスイソブチロニトリル３重蓋部、ｎ−
オクチルメルカプタン２．５　重量部、メタノール２４
３重量部、ポリエチレングリコ−／ｌ／　（２３）モノ
メタクリレートモノメチルエーテル（カッコ内はポリエ
チレングリコールユニット数）　５１１．４重量部、ア
リルメタクリレート１ａ８重量部を加え６０℃窒素雰囲
気下で６時間重合させ、制電性を付与する共重合体（Ｐ
−２）溶液を得た。
エタノ−／Ｉ／９５重量％に上記共重合体ｐ−ｉ溶液を
５重量％溶解して皮膜原料とし、長さ６００ｍ、巾４５
０ｍ、厚さ３閣の片面鏡面研磨されたステンレス板の鏡
面側にスプレーを用いて塗布し乾燥させた。このように
処理したステンレス板２枚とガスケットを用いて、あら
かじめ厚さ３窮になるように設定された鋳型中に、基材
合成樹脂原料としてメチルメタクリレート部分重合体（
粘度１０００センチポイズ（２００）、重合率２０％）
１００重量部に対し、重合開始剤として２．２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル００５重量部を溶解させ、減圧
にして溶存空気を除去したものを注いだ。重合は６０℃
において１０時間、１１０℃において４時間行った。
得られたメタクリル樹脂板の表面抵抗率はＳ２×１０８
０、電荷半減時間１秒以下、曇価１，０チであった。
又、得られた板に水洗処理を行い、ただちに帯電防止性
能を評価したところ、表面抵抗率７．５×１０９０、電
荷半減時間１秒以下であった。又Ｊ工Ｓ　　Ｋ５４００
鉛筆引っかき試験に準じて表面硬度を測定したところ２
Ｈであった。
比較例１ 制電性の重合体による処理をしていないステンレス製鏡
面板を用いた他は実施例１と同様にして、厚さ３麿のメ
タクリル樹脂板を得た。
この板の表面抵抗率は１０１６Ω以上であり、電荷半減
時間１２０８０Ｃ以上、曇価１．　Ｏ％、表面硬度は３
Ｈであった。
実施例３〜１７ 表１に示すアミノ基含有アクリレート又はメタクリレー
トと四級化剤の組合せにより実施例１に示される手法に
準じて合成された四級アンモニウム塩基を有する単量体
（Ｍ−２〜５）、もしくけ実施例１で示される単量体（
Ｍ−１）を単量体（Ａｌとして使用し、実施例１と同様
の手法により表２に示す組成の共重合体Ｐ−３〜Ｐ−１
７を得た。
これらの共重合体を用いて実施例１と同様にして厚さ３
ｆｉのメタクリル樹脂板を得だ。
評価結果を表２に示す。
実施例１８ 長さ６００ｍ、巾４５０ｍ、厚さ６鴫の強化ガラス板を
鋳型として用いた他は実施例１と同様にして、厚さ３罵
のメタクリル樹脂板を得た。
この樹脂板の表面抵抗率は７．２ＸｉＯ’Ω、電荷半減
時間は１秒、曇価は１．０チ、表面硬度は３Ｈであった
。
又、水洗後の表面抵抗率は＆　５　Ｘ　１０９Ω、電荷
半減時間は１秒であった。
実施例１９ 長さ６００謹、巾４５０■、厚さ６膳のステンレス板の
表面にポリエステルフィルム（ルミ？−１東し製、スタ
ンダードタイプ２５０μ）をはり合せたものを鋳型とし
て用い九他は、実施例１と同様にして厚さ５ｗｔｍのメ
タクリル樹脂板を得た。
この樹脂板の表面抵抗値けａ　５　Ｘ　１０９Ω、電荷
半減時間は１秒、表面硬度は３Ｈであった。
又、水洗後の表面抵抗率はａ　６　Ｘ　１０’Ω、電荷
半減時間は１秒であった。
実施例２０ 本実施例では鋳型として図面に示すようなメタクリル樹
脂の連続製板装置を使用した。
図面においてベルト（Ｉ）　、　（Ｉ’）は巾１．５　
ｍ　。
厚さ１■の鏡面研磨されたエンドレスのステンレス鋼製
のベルトである。ベルトは主ブーＩＪ−（２′）を駆動
することにより毎分２ｍの速度で走行せしめられ、ベル
トの初期張力はブーＩＪ　−（２）。
（２′）に油圧シリンダーを設けることによって与えら
れ、ベルト断面あたり１０　’に９／ｒｔｍ”に設定さ
れている。（３）、　（３’）もプーリーである。
共重合体Ｐ−１１，０重′Ｂｋ％ メチルメタクリレート　　　　９ａＯｆｌｆｔ％メタノ
ール　　　　　　　　　　１．０重量％よりなる皮膜原
料（ｓ）、　（５’）がロールコータ−（６）。
（６′）によりベル）　ｍ、　（Ｉ’）の鏡面に塗布さ
れた。
こうして皮膜処理されたベルトを対向させ、相当量の可
塑剤の入ったポリ塩化ビニル製中空パイプ（Ｉ５）で両
側辺部のシールを行ない、その間に メタクリル酸メチル部分重合物　　　１００　　部（平
均重合度１８００の重合体含有量２１チ）２．２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０５部 チヌビンＰ　　　　　　　　　　　　α０１部よりなる
基材合成樹脂の原料（Ｉ４）を定量ポンプにより注入装
置を通じて供給した。
重合区域は全長９６ｍであり、前半の６６ｍの区間は１
５ｃ！ｆ１間隔で配列したアイドルローラー　（４）、
　（４’）群でベルト面間距離を規制し、ベルト外面よ
り８０℃の温水をノズルからスプレー状に散布して加熱
し、後半３０ｍの区間は１ｍ間隔で配列したアイドルロ
ーラーでベルトを支持し、赤外線ヒーター（Ｉ７）で約
１３０℃に加熱した後冷却した。冷却後ベルトから剥離
するととＫより、厚さ３簡のメタクリル樹脂板を連続的
に得た。
こうして得られた樹脂板の表面抵抗率は１．５Ｘｉ０１
０ｒＪ、、電荷半減時間は１秒、曇価は１．０チ、表面
硬度は３Ｈであった。
又、水洗後の表面抵抗率は？、８Ｘ１０９Ω、電荷半減
時間は１秒であった。
比較例２〜４ 単量体Ｍ−１溶液を用いて実施例１と同様の手法により
表２に示す組成の共重合体Ｐ１８〜２０を得た。これら
共重合体を用いて実施例１と同様にして厚さ３１１１１
のメタクリル樹脂板を得た。評価結果を表２に示す。
比較例２，３の結果より共重合可能な２つ以上の不飽和
二重結合を有する単量体（Ｃ１および（即を使用しない
と成形品表面硬度がそこなわれることがわかる。
又、比較例４より共重合体（ａｌ中の四級アンモニウム
塩基を有する単量体（Ａ）の量が２０重量％以下である
と良好な制電性が付与できないことがわかる。
比較例５ 鋳型として長さ６００ｆｉ、巾４５０ｍ、厚さ５ｍのス
テンレス板の表面にポリエステルフィルムをはり合わせ
たものを使用し、制電性を付与する共重合体として比較
例３で得られた共重合体Ｐ−１９を用いた他は、実施例
１と同様にして厚さ３諷のメタクリル板を得た。この樹
脂板の表面抵抗値は７．８Ｘ１０’Ω、表面硬度は２Ｂ
であった。
又、水洗後の表面抵抗値はム５　Ｘ　１０”Ωであり、
このことより共重合可能な２つ以上の不飽和二重結合を
有する単量体（Ｃ１およびＣ通を使用しないと良好な耐
水洗性、すなわち制電耐久性が付与できない場合がある
ことがわかる。
ｐｇＧ（ｓｏｏ）・・・ポリエチレングリコール（５０
０）モノメタクリレートモノメチル エーテル ＰｗＧ（２ｓ）・・・・ポリエチレングリコ−／Ｉ／（
２３）モノメタクリレートモノメチル エーテル ＭＭム・　・　・　・　・　・メチルメタクリレートＨ
ＫＭＡ　　・・・・・・２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート ＡＭＡ　・　・　・　・　・　・アリルメタクリレート
ＢＤＭム・・・・・・・エチレングリコールジメタクリ
レート Ｐ　ｆ！：Ｇ　（２３）ＤＭＡ・・・ポリエチレングリ
コール（２６）ジメタクリレート ＡＷＥ・　・　・　・　・　・アリルビニルエーテル（
カッコ内ハエチレングリコールユニットの数）〔発明の
効果〕 本発明によれば良好かつ恒久的な帯電防止性能を有し、
基材合成樹脂本来の物性を低下させることのない合成樹
脂成形品及びその製造方法を提供することができるため
、合成樹脂を利用するうえで問題となっていた静電気に
よるトフプルを解消することができる。
【図面の簡単な説明】
図面は皮膜原料の塗布装置を設置したメタクリル樹脂の
連続製板装置の１例を示すものであり、図中の符号は次
の通りである。 （Ｉ）、（Ｉ’）・・・・・・・・・・・エンドレスベ
ルト（２）、　（３）、　（’２’）、　（３’）・・
・プーリー（４）、（４’）・・・・・・・・・・・ア
イドルローラー（５）、　（５’）・・・・・・・−・
・・皮膜原料（６）、　（Ｓ’）・・・・・・・・・・
・ロールコータ−（Ｉ４）・・・・・・・・・・・・・
・基材合成樹脂原料（Ｉ５）・・・・・・・・・・・・
・・ガスケット（Ｉ６）・・・・・・・・・・・・・・
加熱器（Ｉ７）・・・・・・・・・・・・・・赤外線ヒ
ーター特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　吉　沢　敏　夫

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、基材合成樹脂表面に、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２〜Ｒ＿４は水
    素原子又は炭素数１〜９の置換基を含んでい てもよいアルキル基、ｍは１〜１０の整数、ｘ＾−は４
    級化剤のアニオン） で表わされる四級アンモニウム塩を有する単量体（ａ）
    ２０重量％以上と、共重合可能な１つの不飽和二重結合
    を有する単量体（ｂ）７９．９９重量％以下と、共重合
    可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）
    ０．０１〜１０重量％から成る単量体混合物１００重量
    部を重合し、引き続いて共重合可能な１つの不飽和二重
    結合を有する単量体（ｄ）０〜１９０重量部と、共重合
    可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する単量体（ｅ）
    ０〜１０重量部を添加し重合してなる共重合体の皮膜が
    形成されていることを特徴とする帯電防止性合成樹脂成
    型品。 ２、鋳型表面に、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２〜Ｒ＿４は水
    素原子又は炭素数１〜９の置換基を含んでい てもよいアルキル基、ｍは１〜１０の整数、Ｘ＾−は４
    級化剤のアニオン） で表わされる四級アンモニウム塩を有する単量体（ａ）
    ２０重量％以上と、共重合可能な１つの不飽和二重結合
    を有する単量体（ｂ）７９．９９重量％以下と、共重合
    可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）
    ０．０１〜１０重量％から成る単量体混合物１００重量
    部を重合し、引き続いて共重合可能な１つの不飽和二重
    結合を有する単量体（ｄ）０〜１９０重量部と、共重合
    可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する単量体（ｅ）
    ０〜１０重量部を添加し重合してなる共重合体の皮膜を
    形成させた後、基材となる合成樹脂の原料を注入し重合
    させて上記皮膜を鋳型面に転写させることを特徴とする
    帯電防止性合成樹脂成型品の製造方法。
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