KR910002646B1

KR910002646B1 - 우수한 대전방지 특성을 갖는 합성수지 성형품

Info

Publication number: KR910002646B1
Application number: KR1019870010236A
Authority: KR
Inventors: 기요다까 아제가미; 스에히로 타야마; 나오끼 야마모토; 아끼라 야나가세; 히로끼 하타께야마
Original assignee: 미쯔비시 레이욘 가부시끼가이샤; 가와사끼 데루오
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1991-04-27
Also published as: DE3788188T2; EP0263985B1; EP0263985A3; CA1287722C; EP0263985A2; JPS63108040A; US4877687A; JPH0764940B2; DE3788188D1; KR880004008A

Abstract

내용 없음.

Description

우수한 대전방지 특성을 갖는 합성수지 성형품

1도는, 대전방지 폴리머(A)의 필름을 형성하는 기구를 구비한, 메타크릴 수지판을 연속으로 제조하는 장치의 1예를 나타낸다.

* 도면중의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,1' : 벨트 2,2',3,3' : 풀리

4,4' : 아이들 로울러 5,5' : 출발물질

6,6' : 로울피복기 14 : 기본합성주지용 중합가능한 물질

15 : 가스켓 16 : 제 1중합구역

17 : 적외선 히이터

발명은, 양호하고 내구성 있는 대전방지 특성을 갖는 합성수지 성형품에 관한 것이다.

종래에, 여러가지 우수한 특성을 갖는 많은 합성수지 성형품들이 상업적으로 개발되어져 있으나, 이들은 통상 높은 전기 저항값을 갖기 때문에, 마찰등에 의해 용이하게 대전되어, 먼지등이 그 표면에 용이하게 흡착되어, 외관 특성을 저하시키기 쉬운 문제점을 갖고 있었다.

그리하여, 합성수지 성형품에 대전방지 특성을 부여하기 위한 방법으로서는, 종래에, (1) 계면 활성제를 내부에 섞어 넣는 방법 ; (2) 계면 활성제로 표면을 피복하는 방법 ; (3) 실리콘 화합물로 표면을 피복하는 방법 ; (4) 표면을 플라즈마 처리하여 변형시키는 방법등이 알려져 있다.

이들중에서, 방법(3) 및 (4)는 비용이 비싸기 때문에, 방법(1) 및 (2)가 통상 채용되어 졌다.

계면활성제를 내부에 섞어 넣는 방법에 있어서는, 계면활성제가, 수지를 형성하는 출발물질을 중합하기 전에, 또는 합성수지를 성형하기 전에 합성수지내에 섞어 넣어 지거나 또는 분산되어 지기 때문에, 제조공정은 간단하다.

그러나, 소망하는 대전방지 특성을 얻기 위하여는, 통상, 섞여 넣어지는 계면활성제의 양을 증가시킬 것이 요구되고, 계면활성제의 첨가량을 증가시키면 합성수지 본래의 물리적인 성질들이 저하되며, 또한 얻어진 대전방지 특성이 수세 또는 마찰에 의해 쉽게 상실된다.

한편, 계면 활성제를 표면에 피복시키는 방법에 있어서는, 기본 물질인 합성수지 본래의 물리적인 성질이 저하되지 않고, 또한 소량의 계면활성제를 사용하여도 충분한 대전방지특성이 얻어질 수 있다.

그러나, 피복공정이 필요하여 코스트가 상승하고, 또한 성형품 본래의 수려한 외관이 저하될 가능성이 있고, 또한, 얻어진 대전방지 특성은, 수세 또는 마찰에 의해 쉽게 상실된다.

상술한 바와 같이, 양호하고도 내구성이 있는 대전방지 특성을 갖고, 또한 합성수지 본래의 물리적인 성질을 그대로 유지하는 합성수지 성형품은 아직 제안되어져 있지 않다.

따라서, 본 발명의 기본 목적은, 양호하고 내구성이 있는 우수한 대전방지 특성을 갖는 합성수지 성형품을 제공하는데 있다.

본 발명의 1실시 형태에 의하면, 대전방지 폴리머(A)로 주로 구성되어 있는 표면층이, 합성수지(B)인 기본체에 일체로 결합되어진 수성의, 우수한 대전방지 특성을 갖는 합성수지 성형품이 제공된다.

상기한 대전방지 폴리머(A)는, 하기의 일반식(I) :

(식중에서, R₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R₂ 내지 R₄는 수소원자 또는, 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수가 1 내지 9인 알킬기를 나타내며, m은 1 내지 10의 정수이며, X-는 4급화제(Quaternizing Agent)의 음이온이다)으로 나타내어지는, 제 4 암모니움 염기를 갖는 모노머에서 유도된 단위 20 내지 100중량%와, 이들과 공중합 가능한 적어도 하나의 모노머에서 유도된 단위 0 내지 80중량%와로 이루어진다.

본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 성형틀의 성형면 상에 상술한 바와 같은 대전방지 폴리머(A)로 주로 이루어진 필름을 형성하고; 이 성형틀내로 기본 물질인, 합성 수지(B)로 중합 가능한 물질을 부어 넣고 ; 이 중합가능한 물질을 중합시켜 합성수지(B)의 기본체를 형성하는 동시에, 상기한 대전방지 폴리머(A) 핌름의 이 기본물질의 기본체에 일체로 되게 하고 ; 다음에, 얻어진 성형품을 성형틀로부터 박리하여 내는 공정으로 이루어지는, 우수한 대전방지 특성을 갖는 합성수지 성형품의 제조방법이 제공되어진다.

본 발명의 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서 대전방지 폴리머(A)의 제조에 사용되는 제 4암모니움 염기를 갖는 모노머는, 하기의 일반식(I) :

(식중에서, R₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R₂내지 R₄는 수소원자 또는, 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수가 1 내지 9인 알킬기를 나타내며,

은 1 내지 10의 정수이며, X^-는 4급화제(Quaternizing Agent)의 음이온이다)으로 나타내어진다.

이 모노머는, 아미노기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이틀를 4급화제로 4급화처리함으로써 얻어진다.

아미노기를 갖는 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트로써는, 예를 들어, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노메틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메탈아미노부틸 메타크릴레이트, 디히드록시 에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디부틸아미노에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 4급 화제로써는, 예를 들어 디메틸설페이트, 디프로필설페이트등의 알킬설페이르와, 메틸 p-톨루엔 술포네이트, 메틸벤젠술포니에트등의 술폰산 에스테르와, 트리메틸포스페이트등의 알킬 포스페이트와, 디메틸 페닐 포스포네이트등의 알킬포스포네이트와, 염화알킬 벤질, 염화벤질, 염화알킬, 브롬화알킬 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 내 열분해성을 고려하면, 알킬 설페이트와 술폰산 에스테르가 특히 바람직히다.

상기 일반식(I)에 있어서, m은 1 내지 10의 정수이지만, 바람직하게는 m은 2 내지 6의 정수이다. 제4암모니움 염기를 갖는 모노머와 공중합 가능한 모노머로서는, 공지의 모노머들이 사용되어질 수 있다. 예를들어, 메틸메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트등의 메타 크릴산 에스테르, 메틸아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트등의 아크릴산에스테르, 아크릴산과 메타크릴산등의 불포화 카르복실산, 무수 말레인산과 무수 이타콘산등의 산무수물, N-페닐말레이미드등의 말레이미드 유도체, 2-히드록시에틸 아크릴에이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록실기를 함유하는 모노머, 아크릴 아미드와 아크릴로 니트릴등의 질소를 함유하는 모노머, 알릴글리시딜에테르와 글리시딜아크릴레이트등의 에폭시기를 함유하는 모노머, 알릴메타크릴레이트와 알릴아크릴레이트등의 2관능성 모노머, 메타크릴레이트가 단말기인 폴리메틸 메타크릴레이트, 스타릴기가 단말기인 폴리메틸 메타크릴레이트, 메타크릴레이트가 단말기인 폴리 스티렌, 메타크릴레이트가 단말기인 폴리에틸렌 글리콜, 메타크릴레이트가 단말기인 아크릴로니트릴/스티렌 코폴리머등의 마크로머, 등을 들 수 있다. 기본물질로서의 합성수지(B)와, 대전방지 폴리머(A)의 친화성을 고려하면, 상기한 공중합 가능한 모노머는, 상기한 합성수지(B)로 형성되는 모노머와 같은 모노머, 또는 이 합성수지(B)와 양호한 친화성을 갖는 수지를 형성할 수 있는 모노머인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 하기의 일반식

(Ⅱ) :

(식중에서, R₅는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R₆는 탄소원자 수가 1 내지 18인 알킬, 알릴, 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며, A는, 탄소원자수가 2 내지 4인 알킬렌기를 나타내며, n은 0 내지 500의 정수이다.)으로 나타내어지는 화합물등중에서 선택된 모노머가, 상기한 제4암모니움 염기를 갖는 모노머와 공중합 가능한 모노머로써 사용된다.

상기한 일반식(Ⅱ)에서 n이 0인 모노머로써는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸헬실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 벤젤 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트와 알릴 아크릴레이트등을 들 수 있다. 기본 합성 수지(B)가, 주로 메틸 메타크릴레이트로 구성된 폴리머인 경우에, 상기 일반식(Ⅱ)에서 n이 0인 모노머가 사용되면, 기본 합성수지(B)와 대전방지 폴리머(A) 사이의 친화성이 향상되고, 성형틀로부터 성형품을 박리하여 낼때, 상기한 대전방지 폴리머(A)가 성형틀에 남아 있지 않게 되어, 성형틀의 종류에 관계없이, 양호한 대전방지 특성이 항상 구현될 수 있게 된다.

특히, 알릴 메타크릴레이트 또는 알릴 아크릴레이트 등이 그 관능성 모노머가 사용되는 경우에는, 대전방지 폴리머(A)내에 미반응 상태의 2중 결합이 남아 있게 되어, 기본 합성수지(B)로 중합되어질 물질이 중합될때에, 상기한 폴리머(A)에 그래프트 중합이 발생하게 된다.

따라서, 기본 합성수지(B)와 대전방지 폴리머(A) 사이의 친화성은 더욱 더 향상되게 된다. 상기한 일반식(Ⅱ)에서 n이 1내지 500의 정수인 모노머로써는, 폴리에틸렌 글리콜(4) 모노 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(300) 모노 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(23) 모노 메타크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜(23) 모노 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노 메타크릴레이트 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노 메타크릴레이트 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노 메타크릴레이트 모노스테아릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노 메타크릴레이트 모노페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노 메타크릴레이트 모노벤질에테르, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노 메타크릴레이트 모노알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노 메타크릴레이트 모노 올레일 에테르(괄호내의 숫자는 폴리알킬렌 글리콜 부분내의 산화 알킬렌 단위의 숫자임)등을 들 수 있다.

기본 합성수지(B)가, 주로 메틸 메타크릴레이트로 구성된 폴리머인 경우에, 상기 일반식(Ⅱ)에서 n이 1내지 500의 정수인 모노머가 사용되면, 얻어진 합성 수지 성형품이 성형틀에서 박리되는 특성, 특히 고온에서의 박리 특성이 향상되어, 대전 방지 특성을 갖는 합성 수지 성형품이 안정되게 얻어질 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 대전방지 폴리머(A)는, 제4암모니움 염기를 갖는 모노머에서 유도된 단위 20내지 100중량%와, 이 모노머와 공중합 가능한 모노머에서 유도된 단위 0 내지 80중량%와로 이루어진다. 제4암모니움 염기를 갖는 모노머의 양이 20중량%보다 적으면, 예를 들어 메타크릴수지 성형판과 같은, 얻어지는 합성수지 성형품에 양호한 대전 방지 능력을 부여할 수 없게 된다.

양호한 대전방지 특성을 안정되게 구현하기 위하여는, 제4암모니움 염기를 갖는 모노머와 공중합 가능한 모노머와의 공중합은, 이 모노머의 단일 중합(Homopolymerization)인 것이 바람직하다.

이 모노머 혼합물은, 제4암모니움 염기를 갖는 모노머 20내지 90중량%와, 공중합 가능한 모노머 10내지 80중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 대전방지 폴리머(A)는, 분자량이 1,000이상인 것이 바람직하다.

대전방지 폴리머(A)의 분자량이 1,000보다 낮으면 양호하고 내구성이 있는 대전방지 특성을 갖는 피막층이 얻어지지 않게 되거나 및/또는 성형품의 표면이 매끄럽지 못하게 되거나 또는 형틀로부터의 필름의 박리성이 저하하거나 한다.

본 발명에 있어서 사용되는 성형틀의 특정한 예로써는, 경화유리등의 무기유리, 스테인레스 강철, 알루미늄 및 크롬강철 등의 금속으로 만들어진 성형틀을 들 수 있다.

이들, 유리 또는 금속 성형틀의 표면은, 통상, 거울면 가공 처리된 표면으로 되어 있으나, 필요에 따라서는 새틴 가공 처리된(Satin-Finished) 표면을 갖는 성형틀도 사용되어질 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 기본 합성수지(B)의 종류는 별로 중요하지 않다.

그러나, 제조 공정에 있어 기본 합성수지로 중합 가능한 물질이 사용되어져야 한다.

본 명세서에서 "중합 가능한 물질"이란 용어는, 중합, 가교 또는 기타 반응에 의해 중합도 및/또는 기타 특성을 변화시킬 수 있는 물질을 의미한다.

또한 모노머 단독인 것만이 아니라, 폴리머 혼합물 또는 폴리머/모노머 혼합물등도 포함하여 의미한다.

즉, 성형틀 내에서 반응하는 동안, 중합, 가교 등에 의하여 중합도 및/또는 기타 특성이 변화될 수 있는 것이라면 여하한 물질이라도 아무런 제한없이 사용되어질 수 있다.

예를 들어, 메틸메타크릴레이트와 스티렌등의 래디칼 중합 가능한 모노머, 이들 모노머와 폴리머의 혼합물, 폴리올/폴리이소시아네이트 혼합물, 양 단말기가 예폭시화된 올리고머와 폴리아민 또는 폴리아미드의 혼합물, 불포화 폴리에스테르, 노볼락 폴리머/비스옥사졸린 혼합물, 반응성 실리콘 러버 올리고머와, 폴리카아보네이트 시클릭 올리고머등을 들 수 있다. 모노머 혼합물이, 50중량%이상의 메틸 메타크릴레이트와, 이들과 고중합 가능한 적어도 하나의 모노머 또는 이들의 중합체 50중량% 이하와로 구성된 메타크릴레이트로 형성된 메타크릴수지가, 본 발명에 있어서 사용되는 기본 합성수지(B)로서 가장 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 모노머로써는, 예를 들어, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트등의 메타크릴산 에스테르, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실아크릴레이트등의 아크릴산 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 및 이타콘산등의 불포화 카르복실산, 무수말레인산 및 무수이타콘산등의 산무수물, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 및 N-t-부틸말레이미드등의 말레이미드 유도체, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트등의 히드록실기를 함유하는 모노머, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 및 디 아세톤 아크릴아미드등의 질소를 함유하는 모노머, 디에틸 아미노에틸 아크릴레이트, 디 메틸 아미노에틸 메타크릴레이트등의 질소를 함유하는 모노머(상기 아미노기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 동일함), 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트등의 에폭시기를 함유하는 모노머, 스티렌 및 α-메틸스티렌등의 스티렌형 모노머, 에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디 비닐벤젠 및 트리 메틸올프로판 트리 아크릴레이트등의 가교제등을 들 수 있으나, 사용가능한 모노머는 상기한 예로든 모노머에만 한정되는 것은 아니다. 공중합 가능한 모노머의 종류와 양은, 소망하는 합성수지 성형품의 특성에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 기본 합성 수지로 되는 중합가능한 물질에는, 기타 첨가제로 섞여 넣어질 수 있다.

이러한 첨가제로써는, 예를 들어, 착새제, 박리제, 자외선 흡수제, 열 안정제 및 충전재등을 들 수 있다.

본 발명에 있어, 성형틀의 성형면 상에 대전방지 폴리머(A) 필름을 형성함에 있어서는, 물 및/또는 유기용매 내에 용액의 상태로 되어 있는 대전방지 폴리머(A)를 성형면에 피복하는 방법이 사용되는 것이 바람직한데, 이는 이 방법이 간단한 것이기 때문이다.

또한, 성형틀의 성형면을, 주된 양(예를 들어, 50중량%이상)의 대전방지 폴리머(A)와, 소량(예를 들어 50중량%이하)의 기본 합성수지(B)로 중합 가능한 물질과의 혼합물로 피복하는 방법도 바람직하게 채용될 수 있다.

예를 들어, 상기한 기본 합성수지(B)가 메타크릴수지인 경우에, 대전방지 폴리머(A)는, 그 모노머 혼합물이 50중량%이상의 메틸 메타크릴레이트와, 공중합 가능한 모노머 또는 이들의 부분 중합체 50중량%이하와로 구성된, 메틸 메타크릴레이트와의 혼합물의 형태로, 성형틀의 성형면에 피복되어질 수 있다. 박리제, 기포제거제, 평균화제(Leveling Agent), 모노머, 가교제등이, 이들이 상기한 용액 또는 혼합물로부터 얻어진 필름의 대전방지 특성, 기본 합성수지로 중합 가능한 물질의 중합성, 기본 수지의 물리적인 성질등을 저하시키지 않는 것인 범위내에서, 상기한 대전방지 폴리머(A)의 용액 또는 혼합물에 첨가될 수 있다.

이 대전방지 폴리머의 용액 또는 혼합물을 성형틀의 성형면에 피복하는 방법으로써는, 예를 들어 분무 피복방법, 유동 피복방법(Flow-Coating Method), 바아 피복방법(Bar-Coating Method) 및 담금 피복방법(Dip-Coating Method)등이 채용될 수 있다.

본 발명의 성형품으로써 메타크릴수지판을 제조하는 경우에 생산성의 면을 고려할때, 서로 대향하고 있고 또한 한쪽면이 거울면 가공처리되어 있는 2개의 스테인레스 강철 벨트와 2개의 가스켓으로 구성되고, 이들 벨트와 가스켓들은 동일한 방향으로, 동일한 속도로 이동하도록 되어 있는 성형틀을 사용하는 연속 성형방법을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 기본 합성수지 본래의 물리적인 성질이 저하되지 않으면서, 양호하고 내구성이 있는 합성수지 성형품이 제공될 수 있다.

따라서, 합성수지에 나타나는 정전기의 축전에 기인한 제반 문제점등이 효율적으로 제거될 수 있다.

대전방지 폴리머(A)로 주로 이루어져 있는 성형품의 표면층은, 기본 합성수지(B)인 기본체에 일체로 형성된다.

따라서, 성형품의 대전방지 특성은 양호한 내구성을 갖는다. 기본 합성수지(B)로 되는 중합 가능한 물질이 성형틀 내로 부어 넣어지면, 이 성형틀의 성형면 상에 형성되어져 있는 대전방지 폴리머(A) 필름이 상기한 중합 가능한 물질에 습윤되어져서, 이 대전방지 폴리머(A) 필름이 기본 물질인 기본체에 일체로 형성된다. 그리하여, 대전방지 특성은, 수세 또는 마찰등에 의하여도 저하되지 않는다. 이는, 얻어진 대전방지 특성이, 수세 또는 마찰등에 의하여 용이하게 손실되어지는, 계면 활성제가 피복된 종래의 성형품과는 대조 적이다.

또한, 대전방지 폴리머(A)는, 본 발명이 성형품의 표면층에만 존재하기 때문에, 소량의 대전방지 폴리머(A)로도 만족할만한 대전방지 특성을 얻을 수 있다.

본 발명을 그의 실시예를 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

그러나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 모든 시료들의 전기적인 특성은, 23℃의 온도, 65%의 상대습도하에서 1일간 습도 조절한 후에 측정하였다.

충전 반감기는 1300rpm의 시료의 회전속도하에서 10,000V의 인가 전압을 30초간 인가하고, 23℃의 온도, 65%의 상대습도하에서 스태택 에네스트메터(Static Honestmeter)를 사용하여, 초기의 인가전압(예를들어, 전압을 인가하였을때에 관찰된 전압)을 인가 후, 이 전압이 1/2의 값으로 감소될때까지 소요된 시간을 측정하여 충전 반감기(초)로 하였다. 표면저항(Ω)은, 측정온도 23℃, 상대습도 65%, 에서 500V의 전압을 고 메가옴메터("다케다-리켄"사 제품인 모델 "TR-8601")로 인가하고, 1분이 경과한 후에 여러부위에서 측정한 평균값으로 계산하였다.

대략, 측정값의 광범위한 분산은 관찰되지 않았다. 초음파 진동을 가한 상태에서, 30℃로 유지된 온수중에서 30분간 수세처리 조작을 행하였다. 내열성에 관하여는, 시료를 소둔한 후에 ASTM D648에 의거하여 HDT(℃)를 측정하였다. 기계적인 강도에 대하여는 ASTM D638에 의거하여 인장시험을 행하여, 인장 탄성계수 및 파괴인장 강도를 측정하였다. 투명도에 대하여는 집적 구상 헤이즈 메터(Integrating Sphere Haze Metter)(니뽄 세이미쯔 고가꾸사의 모델 "SEP-H-SS")를 사용하여 헤이즈를 측정하였다.

다음의 실시예들에서 "%" 및 "부"는, 특별히 정의하지 않는 한 "중량%" 및 "중량부"를 의미한다.

[실시예 1]

교반날개를 구비한 3

들이 유리 플라스크에, 374부의 디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트와, 450부의 메탄올을 넣었다. 252부의 디메틸 설페이트와, 80부의 메탄올의 혼합물을 교반하면서 적하첨가하여, 온도가 30℃이하로 되게 하였다.

적하 첨가를 종결한 후에, 혼합물을 30분 동안 교반하여, 제 4암모니움 염기를 갖는 모노머 용액(M-1)를 얻었다. 이 용액에 6부의 아조비스이소부티로 니트릴과, 4부의 n-옥틸 메르캅탄과, 480부의 메탄올과, 620부의 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노메타크릴레이트 모노메틸에테르를 첨가하였다. 질소 분위기중에서, 60℃로 4시간 동안 중합을 행하였다. 중합이 종결된 후에 반응 혼합물을 진공건조시켜 대전방지 코폴리머(P-1)를 얻었다.

이어서, 5%의 상기 코 폴리머(P-1)를, 95%의 에탄올에 용해시켜 필름 형성용 출발 물질로 만들었다. 길이가 600mm, 폭이 450mm, 두께가 3mm이고, 한쪽면이 거울면 가공 처리되어 있는 스테인레스 강철판의 거울면 가공처리된 면상에, 상기한 필름 형성을 출발물질을 분무 피복하고 건조시켰다.

중합 개시제로써의 0.05부의 2,2´-아조비스 이소부티로 니트릴을, 100부의 메틸메타크릴레이트 부분중합체[점도=100cP(이하, 점도는 20℃에서 측정된 값을 의미함), 치환율=8%]에 용해시키고, 감압하에서 용해가스를 제거하여, 형성된 기본 합성 수지용의 중합 가능한 물질을 상기한 바와 같이 처리된 2개의 스테인레스 강철판과 가스켓으로 구성된 성형틀내에 넣어, 3mm 두께의 성형품을 성형하였다. 중합은 60℃에서 10시간, 이어서 110℃에서 4시간 동안 행하였다.

다음에, 온도를 상온으로 되게 한 후에, 성형판을 성형틀로부터 박리시켰다. 얻어진 메타크릴수지판의 표면 저항은 1.3×10⁹

충전반감기는 1초 미만이었으며, 헤이즈는 1.2%였다. 상기한 성형판을 수세 처리한 후에, 대전방지 특성을 측정하였다. 얻어진 표면 저항은 1.8×10⁹

이었고, 충전 반감기는 1초 미만 이었다. ASTM D648에 의거하여 시험편을 제작하고, 이를 소둔한 후에 HDT를 축정하였다. 얻어진 HDT는 100℃였다. ASTM D638에 의거하여 인장시험을 행한 결과, 3×10⁴kg/cm²의 인장 탄성계수와, 760kg/cm²의 파괴 인장 강도가 측정되었다.

[비교예 1]

대정방지 폴리머가 피복되지 않은 거울면 가공처리된 스테인레스 강철판을 사용한 것이외에는 상기한 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하여, 메타크릴수지판을 제작하였다.

얻어진 판의 표면 저항은 10⁺⁶

이상이었고, 충전 반감기는 120초 이상이었으며, 헤이즈는 1.0%였다. HDT는 100℃였고, 인장 탄성계수는 3×10⁴kg/cm²이고 파괴 인장 강도는 760kg/cm²이었다.

[실시예 2]

길이가 600mm, 폭이 450mm이고 두께가 6mm인 경화 유리판을 사용한 것이외에는 상기한 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하여 두께가 3mm인 메타크릴수지판을 제작하였다. 얻어진 성형판의 표면 저항은 10⁹

미만이었고 충전반감기는 1초 미만이었으며, 헤이즈는 1.2%였다. 수세처리한 후의 표면 저항은 여전히 10⁹

미만이었고, 충전 반감기도 1초 미만이었다.

[실시예 3]

2.0중량%의 코폴리머(P-1)와, 51.0중량%의 메틸메타크릴레이트와, 47.0중량%의 메틸메타크릴레이트의 부분 중합채(점도=100cP이고, 치환율=8%)와로 구성된 액상 혼합물을 필름 형성용 출발 물질로 사용하는 것이외에는 상기한 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하여 두께가 3mm인 메타크릴수지판을 제작하였다.

얻어진 성형판의 표면 저항은 1.5×10⁹

이었고, 충전 반감기는 1초 미만이었으며, 헤이즈는 1.3%였다. 수세처리한 후의 표면 저항은 2.0×10⁹

이었고, 충전 반감기는 1초 미만이었다.

[실시예 4내지 12]

노머 용액(M-1)을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 방법으로 처리하여 제1표에 나타난 바와 같은 코폴리머(P-2)내지 (P-10)를 제조하였다. 이들 코폴리머를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하여 두께가 3mm인 메타크릴수지판을 얻었다. 이들 성형판을 측정한 결과를 제1표에 나타내었다.

[실시예 13 내지 17]

아미노기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와, 4급화제를, 제2표에 나타낸 바와 같은 조합으로 하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 제4암모니움 염기를 갖는 코폴리머(P-11) 내지 (P-15)를 제조하였다.

이들 폴리머들을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하여 두께가 3mm인 메타크릴수지판을 얻었다. 이들 수지성형판을 측정한 결과를 제3표에 나타내었다.

[실시예 18]

제1도에 나타낸 바와 같은 메타크릴수지판의 연속 제조장치를 성형틀로써 사용하였다. 도면에서, 폭이 1.5m이고, 두께가 1mm인 거울면 가공처리된 스테인레스 강철 벨트인 벨트(1)과 (1')는, 주폴리(2')에 의해 구동되어, 2m/분의 속도로 이용된다. 벨트상에의 초기장력은, 폴리(2) 및 (2')에 배설된 유압식 장력기에 의해, 벨트 구역에서, 10kg/mm²으로 설정되어져 있다. 각각의 부호(3) 및 (3')는 풀리를 나타낸다. 2.0%의 코폴리머(P-1)와, 51.0%의 메틸메타크릴레이트와, 47.0%의 메틸메타크릴레이트 부분 중합체(점도=100cP, 치환율=8%)로 구성된 필름형성용 출발물질(5) 및 (5')를 로울피복기(6) 및 (6')를 사용하여 벨트 (1) 및 (1')의 거울면 가공처리된 면상에 피복시켰다.

이렇게 하여, 필름이 피복된 벨트를 서로 대향하게 하여, 상당량의 가소제가 혼입되어져 있는 염화폴리비닐의 원통형상의 가스켓(15)으로 양측면부를 밀폐시켰다. 100중량의 메틸메타크릴레이트 부분 중합체(평균 중합도가 1,800인 폴리머 함유율 21%)와 0.05부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)과 0.01부의 티누빈 P(Tinuvin P)로 구성된 기본 합성수지용 중합 가능한 물질(14)을 계량펌프를 사용하여 성형 장치내로 공급하였다. 중합구역의 전체 길이는 96m였다. 길이가 66mm에 달하는 전반부 구역(제1중합구역)(16)에서는, 상,하의 벨트면 사이의 간격을, 15cm 간격으로 배설된 아이들 로울러(4) 및 (4')에 의해 일정하게 유지시켰다. 성형 물질을 가영하기 위하여, 노즐로부터 80℃로 유지된 온수된 온수가 벨트의 외부면성에 분무되어졌다. 길이가 30m에 달하는 후반부 구역에서는 1m 간격으로 배설된 아이들 로울러에 의하여 벨트가 지지되어 졌고, 성형 물질은 적외선 히이터(17)에 의하여 약 130℃로 가열된 후에, 냉각되어졌다. 냉각후에 성형품을 벨트로부터 떼어냄으로써, 두께가 3mm인 메타크릴수지판을 연속적으로 제조하였다. 얻어진 수지 성형판의 표면 저항은 1.5×10⁹

충전 반감기는 1초 미만이었으며, 헤이즈값은 1.1%였다. 수세처리한 후의 표면 저항은 1.5×10⁹

충전반감기는 1초 미만이었다.

[실시예 19]

20%의 코폴리머(P-6)와, 80%의 메틸메타크릴레이트로 구성된 필름 형성용 출발물질을 사용한 것이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하여 두께가 3mm인 메타크릴수지판을 제작하였다. 얻어진 수지 성형판의 표면 저항은 1.3×10⁹

충전 반감기는 1초 미만이었으며, 헤이즈는 1.2%였다. 수세처리한 후의 표면 저항은 1.5×10⁹

이었고, 충전밤감기는 1초 미만이었다.

[비교예 2 및 3]

모노머 용액(M-1)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 제1표에 나타낸 바와 같은 코폴리머(P-16) 및 (P-17)를 제조하였다. 이들 코폴리머를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하여 두께가 3mm인 메타크릴 수지판을 제작하였다. 시험 결과를 제1표에 나타내었다.

[표 1]

주

PEG(23) : 폴리에틸렌 글리콜(23) 모노메타크릴레이트 모노메틸에테르

PEG(500) : 폴리에틸렌 글리콜(500) 모노메타크릴레이트 모노메틸에테르

(괄호내의 숫자들은 각각, 폴리알킬렌 글리콜 부분내의 산화 에틸렌의 숫자를 나타냄)

MMA : 메틸 메타크릴레이트

PMMAMA : 메타크릴레이트가 단말기인 폴리메틸 메타크릴레이트(분자량=2,000)

P-10^*: 20%의 톨루엔이 그 안에 함유되어 있는 용매내에서 중합을 행하였음.

[표 2]

[표 3]

[실시예 20]

길이가 600mm, 폭이 450mm이고, 두께가 6mm인 거울면 가공 처리된 유리판을 중합 성형틀로 사용한 것이외에는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 하여 두께가 3mm인 메타크릴수지판을 제작하였다. 얻어진 수지 성형판의 표면 저항은, 거의 대부분의 측정 부위에서 10⁹Ω 미만이었으나, 약간의 측정 부위에서는 표면 저항이 10¹⁶Ω을 초과하였다.

상술한 결과로부터 제 4암모니용 염기를 갖는 모노머와 함께 코모노머 성분을 갖고 구성되는 대전방지 폴리머(A)를 사용하더라도, 특정한 성형 조건하에서는 양호한 대전방지 효과를 안정되게 구현할 수 있다는 것이 입증되었다.

[실시예 21]

상술한 실시에 1에서와 동일한 방법으로 증합을 행하여 얻은 수지판을, 100℃에서 성형틀로부터 박리시켰다. 박리작업은 아무런 문제없이 행하여질 수 있었다. 얻어진 메타크릴 수지판의 표면 저항은, 7.2×10⁹Ω이었다.

[실시예 22]

실시예 11에서와 같은 방법으로 하여 얻은 수지판을 100℃에서 성형틀로부터 박리하려고 하였으나, 박리되지 않았다. 성형틀이 60℃로 냉각되었을 때에 박리가 가능해졌다. 얻어진 메타크릴수지판의 표면 저항은, 7.2×10⁹Ω이었다. 실시예 21과 22에서 얻어진 결과들로부터 일반식(Ⅱ)중에서

이 1내지 500의 정수인 모노머가 대전방지 코폴리머(A)의 코모노머로써 사용되는 경우에는, 고온에서의 박리 특성이 향상되어진다는 것을 알 수 있다.

[비교예 4]

이소프로필알코홀내의, 제 4암모니움 염기를 갖는 피복형 대전방지제 10% 용액("Analytical Chemical Laboratories"사 제품인 "Staticide")을 필름 형성용 출발물질로 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하여 두께가 3mm인 메타크릴수지판을 제작하였다. 얻어진 수지 성형판의 표면 저항은 1.6×10⁹Ω이었고, 충전 반감기는 1초 미만으로 대전방지 특성이 양호하였다. 그러나, 중합 도중의 성형틀의 표면으로부터의 부분적인 필링(Peeling)으로 인하여 수지판의 표면에 많은 거친 부분들이 형성되어, 이 수지 판은 상업적인 가치를 갖지 못했다.

Claims

하기의 일반식(Ⅰ) :

(식중에서, R₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R₂내지 R₄는 수소원자는 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수가 1 내지 9인 알킬기를 나타내며,
은 1내지 10의 정수이며, X-는 4급화제(Quaternizing Agent)의 음이온이다.)으로 나타내어지는 제 4암모니움 염기를 갖는 모노머로부터 유도된 단위 20 내지 100중량%와, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 불포화카르복실산, 산무수물, 말레이미드 유도체, 히드록실기를 함유하는 모노머, 질소를 함유하는 모노머, 에폭시기를 함유하는 모노머, 2관능성 모노머, 메타크릴레이트가 단말기인 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티릴기가 단말기인 폴리메틸 메타크릴레이트, 메타크릴레이트가 단말기인 폴리스티렌, 메타크릴레이트가 단말기인 폴리에틸렌 글리콜 및 메타크릴레이트가 단말기인 아크릴로니트릴/스티렌 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합 가능한 적어도 하나의 모노머로 부터 유도된 단위 0 내지 80중량%와로, 이루어진 대전방지 폴리머(A)로 주로 구성되어 있는 표면층이, 합성수지(B)인 기본체에 일체로 결합되어진, 우수한 대전방지 특성을 갖는 합성수지 성형품.
제1항에 있어서, 상기 성형품이, 성형틀의 성형면상에 대전방지 폴리머(A)의 필름을 형성하고, 이성형틀내로 기본 물질인, 합성수지로(B)로 형성될 중합 가능한 물질을 부어넣고, 이 중합가능한 물질을 중합시켜 합성수지(B)의 기본체를 형성하는 동시에, 상기한 대전방지 폴리머(A) 필름이, 이 기본 물질의 기본체에 일체가 되게하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 합성수지 성형품.
제1항에 있어서, 상기한 대전방지 폴리머(A)가, 상기한 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 제4암모니움염기를 갖는 모노머에서 유도된 단위 20내지 90중량%와, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 산무수물, 말레이미드 유도체, 히드록실기를 함유하는 모노머, 질소를 함유하는 모노머, 에폭시기를 함유하는 모노머, 2관능성 모너머, 메타크릴레이트가 단말기인 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티릴기가 단말기인 폴리메틸 메타크릴레이트, 메타크릴레이트가 단말기인 폴리스티렌, 메타크릴레이트가 단말기인 폴리에틸렌 글리콜 및 메타크릴레이트가 단말기인 아크릴로니트릴/스티렌 코풀리머로 이루어지는 군으로부터 선택된 공중합 가능한 적어도 하나의 모노머 10 내지 80중량%와로 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지 성형품.
제1항에 있어서, 상기한 대전방지 폴리머(A)내의, 공중합 가능한 모노머에서 유도된 단위들이, 기본 물질인, 합성수지(B)로 형성되는 모노머에서 유도된 단위들과 동일한 것이거나, 또는 기본 물질인 합성수지(B)와 양호한 친화성을 갖는 수지로 형성가능한 모노머 단위들인 것을 특징으로 하는 합성수지 형성품.
제1항에 있어서, 상기한 기본 물질인 합성수지(B)가 메틸메타크릴레이트에서 유도된 단위 50내지 100중량%와, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 불포화카르복실산 및 그의 산무수물, 말레이미드 유도체, 히드록실기를 함유하는 메타크릴산에스테르, 히드록실기를 함유하는 아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디아세톤 아크릴아미드, 아미노기를 함유하는 메타크릴레이트, 아미노기를 함유하는 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에탈렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 공중합 가능한 적어도 하나의 모노머로부터 유도된 단위 0 내지 50중량%와로 이루어진 것을 특징으로 하는 합성수지 성형품.
제1항에 있어서, 제 4 암모니움 염기를 갖는 모노머와 공중합 가능한 모노머, 하기의 일반식(Ⅱ) :

(식중에서, R₅는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R₆은 수소원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 18인 알킬, 알릴, 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며, A는 탄소 원자수가 2 내지 4인 알킬렌기를 나타내며,
은 0 내지 500의 정수이다)으로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는 합성수지 성형품.
제6항에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ)중의
이, 0인 것을 특징으로 하는 합성수지 성형품.
제6항에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ)중의
이, 1 내지 500의 정수인 것을 특징으로 하는 합성수지 성형품.
제1항에 있어서, 제4암모니움 염기내의 음이온 X-가 다음의 일반식 :

R₇SO₃ ^-또는 R₇OSO₃ ^-

(식중에서, R₇은 수소원자, 또는 페닐기를 포함할 수 있는 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는 합성수지 성형품.
제1항에 있어서, 상기한 대전방지 폴리머(A)의 평균 분자량이, 1,000 이상인 것을 특징으로 하는 합성수지 성형품.
제1항에 있어서, 상기 대전방지 폴리머(A)는, 4급화제에 의하여 아미노기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 4급화 처리함으로써 얻어지며, 상기 아미노기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 메타크릴레이트, 디히드록시에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디프로필아미노에틸 메타크릴레이트 및 디부틸아미노에틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나이며, 및 상기 4급화제는 알킬설페이트, 술폰산에스테르, 알킬포스페이트, 알킬포스포네이트, 염화알킬벤질, 염화벤질, 염화알킬 및 브롬화 알킬로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 합성수지 성형품.
제11항에 있어서, 상기 4급화제는, 디메틸설페이트, 디에틸설페이트, 디프로필설페이트, 메틸 p-톨루엔 술포네이트, 메틸벤젠술포네이트, 트리메틸포스페이트, 또는 디메틸페닐포스포네이트인 것을 특징으로 하는 합성수지 성형품.
제1항에 있어서,
은 2 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 합성수지 성형품.
제1항에 있어서, 상기 공중합 가능한 모노머는 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 산무수물, 말레이미드 유도체, 히드록실기를 함유하는 모노머, 질소를 함유하는 모노머, 에폭시기를 함유하는 모노머, 2관능성 모노어, 메타크릴레이트가 단말기인 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티릴기가 단말기인 폴리메틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트가 단말기인 폴리스티렌, 메타크릴레이트가 단말기인 폴리 에틸렌 글리콜 및 메타크릴레이트가 단말기인 아크릴로니트릴/스티렌코폴리머로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 합성수지 성형품.