JPH04298348A - 耐擦傷性及び帯電防止性に優れた表面を有する合成樹脂成形品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐摩耗性、耐溶剤性及び
帯電防止性の優れた樹脂を表面保護層として有する樹脂
成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に合成樹脂は摩擦作用によって傷が
つきやすくかつ静電気を帯びてゴミが付着しやすい。こ
れらの欠点に対して従来より多くの改良が試みられてい
るが、両者の欠点を解決する有効な手段は余り知られて
いない。エチレングリコールジメタクリレート等の多官
能性単量体の樹脂皮膜を基材樹脂表面に接着せしめて基
材の耐摩耗性を向上させる方法はすでに知られているが
、これらの樹脂皮膜は全く帯電防止性を有さない。一方
、特公昭５４−１５０７４に見られるように、四級アン
モニウム塩基を有する単量体、及びエチレングリコール
ジメタクリレート等の多官能性単量体を重合してなる樹
脂皮膜を基材樹脂表面に接着せしめて基材の耐摩耗性及
び帯電防止性を向上させる方法も知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】この方法によると四
級アンモニウム塩基を有する単量体の吸湿性が余りに高
いために皮膜を形成する樹脂原料中に多くの水分が含ま
れることとなり、このため皮膜の重合時に重合硬化ムラ
、並びに品質ムラを発生してしまう。さらに、四級アン
モニウム塩基を有する単量体中の水分を除去しようとし
ても四級アンモニウム塩基を有する単量体の重合性が高
いため加熱及び減圧操作中に重合してしまい実質的に無
水の四級アンモニウム塩基を有する単量体は得られない
。また、四級アンモニウム塩基を有する重合体は熱安定
性に劣るため高温にさらされた場合に黄着色するという
問題点があった。以上説明したように合成樹脂表面に耐
擦傷性、耐溶剤性及び帯電防止性を付与する有効な方法
は見いだされていないのが現状である。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記問
題点について鋭意検討の結果、特定のアニオン系共重合
体を多官能性単量体に混合し、該混合物を鋳型表面に塗
布・硬化して皮膜を鋳型上に形成させた後、基材樹脂原
料を重合させることにより合成樹脂表面に耐擦傷性、耐
溶剤性並びに帯電防止性を付与できることを見いだした
。

【０００５】すなわち、本発明は分子中に少なくとも２
個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオ
キシ基を有する重合性化合物（Ａ）３０〜９９．５重量
部と分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を有
する化合物（Ｂ）０〜６９．５重量部に対し、一般式（
１）

【化７】

【化８】 Ｂは　　炭素数１〜９の置換基を含んでいてもよいアル
キル基、アリール基、アルアルキル基 Ｒ６　は水素原子又は炭素数１〜９の置換基を含んでい
てもよいアルキル基、アリール基、アルアルキル基ｍ＝
０〜２の整数 Ｘは窒素原子又はリン原子）で表されるアニオン系重合
性化合物（ａ）２０〜９９重量％と共重合可能な１つの
不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）８０〜１重量％と
を重合して得られた共重合体（Ｃ）０．５〜４０重量部
を混合してなる皮膜形成性樹脂原料をガラスあるいは金
属の鋳型成形面に塗布し、後から注入される基材樹脂原
料によって膨潤あるいは溶解しない程度に十分に重合硬
化させ、鋳型成形面に皮膜をあらかじめ形成した後、基
材樹脂原料を注入して重合して上記皮膜を基材樹脂側に
転移せしめられたことを特徴とする耐擦傷性及び帯電防
止性に優れた表面を有する合成樹脂成形品及びその製造
方法である。本発明のような特定の四級アンモニウム塩
基を有する共重合体を使用すると重合の恐れがないため
完全に脱水することができ、被覆剤組成物中の水分が原
因となる各種の欠陥は解消できる。

【０００６】本発明で使用される重合性化合物（Ａ）は
分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ
基（アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオ
キシ基の意味、以下同じ）を有する架橋重合性化合物で
あって、各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残
基が炭化水素又はその誘導体であり、その分子内にはエ
ーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、ウレタン結合等を含むことができる。これらの化
合物の主な例としては多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味、以下
同じ）又はそれらの誘導体から得られるエステル化物、
あるいは多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）ア
クリル酸又はそれらの誘導体とから得られる線状のエス
テル化物である。

【０００７】前者で使用される多価アルコールとしては
、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
平均分子量が３００〜１０００程度のポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル１，３
−プロパンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオ
ール、２，２’−チオジエタノール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等の２価のアルコール、その他トリ
メチロールプロパン（１，１，１−トリメチロールプロ
パン）、ペンタグリセロール（１，１，１−トリメチロ
ールエタン）、グリセロール、１，２，４−ブタントリ
オール、ペンタエリスリトール（２，２−ビスヒドロキ
シメチル１，３−プロパンジオール）等があり、これら
と（メタ）アクリル酸とから得られる特に好ましい架橋
重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート（アクリレート又はメタクリレートの意
味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げ
ることができる。また、後者は基本的には多価アルコー
ルのヒドロキシル基と多価カルボン酸及び（メタ）アク
リル酸両者のカルボキシル基とが最終的には等量となる
ような混合物を反応させることにより得られる。

【０００８】本発明の特に好ましいものとしては、一般
式　　　　ＨＯ−Ｒ１０−ＯＨで表されるグリコール類
又はその誘導体（α）、一般式　　　　ＨＯＣＯ−Ｒ１
１−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸、これらの酸の塩
化物、無水物、もしくはエステル（β）、及び（メタ）
アクリル酸又はこれらの酸の塩化物もしくはエステル（
γ）とを、（α）：（β）：（γ）＝ｑ＋１：ｑ：２〜
２．２（モル比）の割合で反応させて得られる、次の一
般式で表される化合物である。

【化９】 （式中、Ｒ９　は水素原子又はメチル基、Ｒ１０は２〜
２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素又はその誘導
体の基、Ｒ１１は２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族
もしくは芳香族の炭化水素又はその誘導体の基、ｑは１
〜２０の整数を示す。）

【０００９】なお、化合物（α）としては例えば先に挙
げた２価のアルコール類を用いることができ、化合物（
β）としては例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、３，
６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂環族
ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸、チオジグリコール酸、チオジ
バレリン酸、ジグリコール酸など主鎖に異種原子を含む
ジカルボン酸又はこれらの塩化物、無水物及びエステル
を用いることができ、これらと（メタ）アクリル酸又は
これらの酸の塩化物もしくはエステルとから得られる特
に好ましい化合物としてはエチレングリコール、フタル
酸及びアクリル酸もしくはメタクリル酸とから合成され
るｑが１〜１０、特に１〜５のジ（メタ）アクリレート
である。その他ウレタン結合を含む化合物の例として有
機ジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとを反応せしめて得られるジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールと有機ジイソシアネー
トとを反応せしめて得られるジイソシアネート中間体に
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応せし
めて得られるジ（メタ）アクリレート等がある。

【００１０】本発明で使用する化合物（Ｂ）としては通
常使用される公知の分子内に１個のα，β−エチレン系
不飽和結合を有する化合物が使用される。特に、重合性
化合物（Ａ）と後述の共重合体（Ｃ）の両者に相溶性を
有する化合物であって分子内に極性基を有する物が好ま
しい。重合性化合物（Ａ）と共重合体（Ｃ）の種類及び
量によって適宜選択できるが一般にはアクリル酸、メタ
クリル酸、及びそれらのアミド、アミドのメチロール化
物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００１１】本発明において共重合体（Ｃ）を構成する
アニオン系単量体（ａ）は一般式（１）

【化１０】

【化１１】 Ｂは　　炭素数１〜９の置換基を含んでいてもよいアル
キル基、アリール基、アルアルキル基 Ｒ６　は水素原子又は炭素数１〜９の置換基を含んでい
てもよいアルキル基、アリール基、アルアルキル基ｍ＝
０〜２の整数 Ｘは窒素原子又はリン原子）で表されるものである。

【００１２】具体的には、ビニルスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩、アリルスルホン酸テトラエチルアン
モニウム塩、メタリルスルホン酸テトラエチルアンモニ
ウム塩、スルホエチルメタクリレートメチルトリエチロ
ールアンモニウム塩、スルホエチルメタクリレートラウ
リルトリメチルアンモニウム塩、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルホン酸テトラメチルアンモニウム
塩、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸
メチルトリエチルアンモニウム塩、スチレンスルホン酸
メチルトリエチロールアンモニウム塩エチレンオキサイ
ド付加物、α−メチルスチレンスルホン酸テトラブチル
アンモニウム塩、ビニルスルホン酸テトラメチルホスホ
ニウム塩、ビニルスルホン酸ベンジルトリメチルホスホ
ニウム塩、アリルスルホン酸テトラエチルホスホニウム
塩、メタリルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、
スルホエチルメタクリレートメチルトリエチロールホス
ホニウム塩、スルホエチルメタクリレートラウリルトリ
メチルホスホニウム塩、２−アクリルアミド２−メチル
プロパンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、２−
アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸メチルト
リエチルホスホニウム塩、スチレンスルホン酸メチルト
リエチロールホスホニウム塩エチレンオキサイド付加物
、α−メチルスチレンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩等が挙げられる。

【００１３】一般式（Ｉ）においてＲ２　〜Ｒ５　の１
つ以上が水素原子であるものを使用すると黄着色しやす
くなる。また、得られる共重合体の各種単量体への溶解
性が劣り好ましくない。これらのアニオン系重合性化合
物の中で好ましいものは帯電防止性の発現及び原料の入
手のしやすさより、２−アクリルアミド２−メチルスル
ホン酸のアンモニウム塩類及びホスホニウム塩類、又は
スチレンスルホン酸のアンモニウム塩類、及びホスホニ
ウム塩類であり、特にこれらのテトラメチルアンモニウ
ム塩類が好ましい。

【００１４】共重合可能な１つの不飽和二重結合を有す
る化合物（ｂ）としては公知の化合物が使用できる。例
えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチル
アクリレート等のアクリル酸エステル類、アクリル酸、
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、無水マレイン酸
、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等のマレイミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロ
キシ基含有単量体、アクリルアミド、アクリロニトリル
等の窒素含有単量体、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、末端
メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリ
ルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレートポリ
スチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール
、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共重合
体等のマクロモノマー類などが使用できる。

【００１５】これらの共重合可能な１つの不飽和二重結
合を有する化合物（ｂ）としては、一般式（ＩＩ）

【化
１２】 （但し、Ｒ７　は水素原子又はメチル基、Ｒ８　は水素
原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、Ａ２　は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ
は０〜５００）で表される化合物を使用することが好ま
しい。

【００１６】一般式（ＩＩ）　において、ｎ＝０又は１
で表される化合物としてはメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ステア
リルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート等が挙げられる。

【００１７】一般式（ＩＩ）　において、ｎ＝２〜５０
０で表される化合物としては、ポリエチレングリコール
（４）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（
２３）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（
３００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール
（２３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール
（２３）モノメタクリレート、ポリブチレングリコール
（２３）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール
（２３）モノメタクリレートモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコール（２３）モノメタクリレートモノブ
チルエーテル、ポリエチレングリコール（２３）モノメ
タクリレートモノステアリルエーテル、ポリエチレング
リコール（２３）モノメタクリレートモノフェニルエー
テル、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレ
ートモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコール（
２３）モノメタクリレートモノオレイルエーテル（カッ
コ内はポリアルキレングリコールユニットの数）が挙げ
られる。

【００１８】一般式（ＩＩ）　においてｎ＝０又は１で
表される化合物を用いると皮膜形成性樹脂と基材合成樹
脂との密着性が良好となり好ましい。一般式（ＩＩ）　
においてｎ＝２〜５００で表される化合物を用いると、
共重合体（Ｃ）と重合性化合物（Ａ）及び（Ｂ）との相
溶性が良好となり皮膜形成性樹脂が均一に硬化できるた
め好ましい。

【００１９】本発明における共重合体（Ｃ）は一般式（
Ｉ）　で表される化合物（ａ）２０〜９９重量％、好ま
しくは２０〜９０重量％及び一般式（ＩＩ）　で表され
る化合物（ｂ）８０〜１重量％、好ましくは８０〜１０
重量％からなる。化合物（ａ）が２０重量％未満である
と良好な帯電防止性を付与することができない。また、
化合物（ｂ）を使用することが皮膜形成性樹脂の均一性
及び基材合成樹脂との密着性の点より好ましい。

【００２０】本発明で使用する重合性化合物（Ａ）、化
合物（Ｂ）、共重合体（Ｃ）の割合は目的とする耐摩耗
性、帯電防止性の度合いにより決定されるが、一般的に
重合性化合物（Ａ）が３０〜９９．５重量部、好ましく
は６０〜９５重量部、化合物（Ｂ）が０〜６９．５重量
部、好ましくは０〜２０重量部、共重合体（Ｃ）が０．
５〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。重
合性化合物（Ａ）が３０重量部より少ないと良好な耐摩
耗性を付与することができず、共重合体（Ｃ）が０．５
重量部より少ないと良好な帯電防止性を付与することが
できない。

【００２１】皮膜形成性樹脂原料を硬化させるにあたり
重合性化合物（Ａ）と（Ｂ）は一般に空気中の酸素によ
って重合が阻害されるので、窒素等の不活性ガス雰囲気
下で硬化させるか、またはこれらと親和性のない有機高
分子フィルム等を密着させて酸素の影響を除いて硬化さ
せることが好ましい。これらの皮膜形成性樹脂原料を硬
化させる方法としては熱分解型の重合開始剤を添加して
加熱する方法、光増感作用を有する化合物を添加して紫
外線を照射する方法、電離性放射線を照射する方法、あ
るいはこれらの組み合わせによる方法などがある。これ
らの方法の中で最も好ましくは光増感作用を有する化合
物を添加して紫外線を照射する方法である。

【００２２】熱分解型の重合開始剤としては、公知のラ
ジカル重合開始剤、例えば油溶性の過酸化物又はアゾ化
合物、光増感作用を有する化合物としては、波長２００
０〜５０００Åの範囲において活性化し得るラジカル発
生剤が効果的であり、一般にカルボニル化合物、アゾ化
合物、過酸化物、硫黄化合物、ハロゲン化物、キノン系
化合物等が使用可能で、これらの化合物は１種のみなら
ず２種以上組み合わせて使用することもできる。電離性
放射線による重合の場合、全吸収線量としては０．１〜
１００Ｍｒａｄの範囲が利用され、好ましくは１〜５０
Ｍｒａｄの範囲である。電離性放射線としては加速機か
ら得られる電子線、その他加速粒子、中性子線、α線、
β線等が用いられるが好ましくは加速電子線である。

【００２３】本発明は皮膜形成性樹脂原料をガラスある
いは金属の鋳型成形面に塗布し、後から注入される基材
樹脂原料によって膨潤あるいは溶解しない程度に十分に
重合硬化させ、鋳型成形面に皮膜をあらかじめ形成した
後、基材樹脂原料を注入して重合し、上記皮膜を基材樹
脂側に転移せしめることを特徴とする。この方法は、あ
らかじめガラスあるいは鏡面仕上げされた金属板等の鋳
型の表面に皮膜原料を塗布し、酸素を遮断した状態で重
合硬化せしめ、その架橋皮膜が付着した重合鋳型中に基
材樹脂原料を注入して皮膜と一体的に重合せしめるもの
である。

【００２４】本発明で使用される基材樹脂原料とは、重
合等の反応により重合度や性状の変わりうるものをさし
、重合体混合物又は重合体単量体混合物であっても鋳型
中の反応によりその重合度や性状の変わりうるものであ
れば限定されない。具体的には、メチルメタクリレート
、スチレン、その他のラジカル重合可能な単量体及びそ
の単量体重合体混合物、ポリオールとポリイソシアネー
ト、両末端エポキシオリゴマーとポリアミン又はポリア
ミド、不飽和ポリエステル、ノボラックポリマーとビス
オキサゾリン、反応性シリコーンオリゴマー、ポリカー
ボネート環状オリゴマー等が挙げられる。これらの中で
最も好ましいのはメチルメタクリレートまたはメチルメ
タクリレート５０重量％以上とこれと共重合可能な少な
くとも１種の単量体５０重量％以下とからなる単量体混
合物あるいはその部分重合体である。

【００２５】メチルメタクリレートと共重合可能な単量
体としてはエチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル類、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミ
ド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体、アリ
ルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパント
リアクリレート等の架橋剤等が挙げられるが特に限定さ
れない。共重合可能な単量体の種類と量は目的とする合
成樹脂成形品に応じて決めることができる。

【００２６】本発明において用いられる鋳型としては、
強化ガラス等の無機ガラスやステンレス鋼、アルミニウ
ム及びクロムメッキ等のされた金属、ポリエステル樹脂
等の樹脂で構成されるものが具体例として挙げられる。 ガラス及び金属の鋳型面は一般に鏡面であるが、場合に
よっては表面に微少な凹凸を付けて艶消し処理の施され
たものも目的に応じて用いることができる。本発明によ
り板状のメタクリル樹脂成形品を製造する場合には、同
一方向に同一速度で進行する片面を鏡面研磨された２枚
のステンレスベルトを鋳型として用いる連続キャスト法
が生産性の面から好ましい。

【００２７】

【実施例】次に、実施例によりさらに具体的に本発明を
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお、実施例中の「部」、「％」は各々「重量
部」、「重量％」を表わす。すべての試料の電気的性質
は、２０℃、６５％相対湿度で１日間調湿した試料を測
定した。電荷半減時間は、スタティックオネストメータ
ー（宍戸商会製）を使用し印加電圧１００００Ｖ、試料
回転速度１５５０ｒｐｍ、印加時間３０秒、測定温度２
０℃、測定湿度６５％の条件で測定し、電圧印加時の試
料電圧が印加電圧切断後半分になるまでの時間を電荷半
減時間（ｓｅｃ）とした。表面抵抗率は超絶縁抵抗計（
タケダ理研製、ＴＲ−８６０１）を使用し、測定温度２
０℃測定湿度６５％の条件で印加電圧５００Ｖで１分後
の表面抵抗率（Ω）を測定した。

【００２８】耐摩耗性は、試験片を水平方向と４５°の
角度で傾斜させて鉛直軸の回りに１１ｒｐｍの速度で回
転させておき、７０ｃｍ上方より６０メッシュのカーボ
ランダム２００ｇを落下させ、落砂前後の表面反射率を
測定し反射率の減少率をもって表した。

【数１】

【００２９】実施例１ 攪拌羽根付きガラス製フラスコに２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルホン酸３１２．４部、メタノール
４５０部を入れ、攪拌しながら水酸化テトラメチルアン
モニウム２５％メタノール溶液５５０．３部を内温３０
℃以下になるように滴下し、滴下終了後３０分間攪拌を
続けアニオン系重合性単量体（Ｍ−１）溶液を得た。こ
の溶液にアゾビスイソブチロニトリル４部、ｎ−オクチ
ルメルカプタン３部、メタノール３８部、ポリエチレン
グリコール（２３）モノメタクリレートモノメチルエー
テル（カッコ内はポリエチレングリコールユニットの数
）４５０部を加え６０℃窒素雰囲気下で６時間重合させ
た後、７０℃で１日真空乾燥し制電性を付与する共重合
体を得た。化合物（Ａ）としてトリメチロールプロパン
トリアクリレート８５部、化合物（Ｂ）としてメタクリ
ル酸５部、共重合体（Ｃ）として上記共重合体１０部、
光増感剤としてベンゾイソブチルエーテル１．５部を混
合し皮膜樹脂原料とした。

【００３０】これらの皮膜樹脂原料混合物を強化ガラス
板上に厚み５０μｍになるように塗布し、塗布面をポリ
エステルフィルムでカバーしケミカルランプを配列した
紫外線照射装置により３０分間照射し重合硬化せしめた
。このように処理したガラス板２枚を硬化皮膜面が内側
になるように対向させ、周辺にガスケットをはさんで注
型セルを作った。その中へ合成樹脂原料としてメチルメ
タクリレート部分重合体（粘度１０００ｃｐ（２０℃）
、重合率２０％）１００部に対し、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル０．０５部を溶解させ減圧に
して溶存酸素を除去したものを注いだ。重合は６０℃に
おいて１０時間、１１０℃において４時間行なった。重
合硬化後、冷却してガラス板から剥離させて厚み３ｍｍ
のメタクリル樹脂板を得た。得られたメタクリル樹脂板
の表面抵抗率は５．２×１０１１Ω、電荷半減時間は１
．３秒、耐摩耗性は９４％であった。

【００３１】実施例２〜１６、比較例１〜５共重合体（
Ｃ）中の化合物（ａ）の種類を以下に示すようにまた共
重合体（Ｃ）の単量体種類、組成及び添加量、化合物（
Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類及び添加量を表１に示すよ
うに変えたほかは実施例１と同様にして厚み３ｍｍのメ
タクリル樹脂板を得た。なお、実施例１６においては基
材合成樹脂原料としてメチルメタクリレート部分重合体
のかわりにスチレンを使用して実施例１に準じて厚み３
ｍｍのキャスト板を得た。得られた樹脂板の評価結果を
表１に示す。併せて化合物（Ａ）又は共重合体（Ｃ）を
使用しない場合の結果も表１に示す。比較例１〜５の結
果から皮膜樹脂組成が本発明の範囲外であると、良好な
耐摩耗性又は帯電防止性が得られないことが分かる。

【００３２】実施例１７ 本実施例では図１に示す装置を使用してキャスト板を得
た。鏡面仕上げされた厚さ１ｍｍ、幅１２００ｍｍのス
テンレス鋼製エンドレスベルト９，９’が上下平行にそ
れぞれ直径１５００ｍｍの主プーリー１０と１１、１０
’と１１’によって緊張されており、下側ベルトは皮膜
形成のため主プーリー間の距離を上側ベルトよりも１０
ｍさかのぼって延長されている。ベルトは主プーリー１
１’を駆動することによって毎分０．５ｍの速度で走行
せしめられ、ベルトの初期張力はテンションプーリー１
０，１０’に油圧シリンダーを設けることによって与え
られ、ベルト断面積あたり１０Ｋｇ／ｍｍ２　に設定さ
れている。

【００３３】皮膜の硬化区域はケミカルランプと高圧水
銀灯をラインと直角方向に次のように配して構成されて
いる。 前硬化区域（カバーフィルム存在下） ケミカルランプ（松下電器製　　ＦＬＲ１２０ＥＨ．Ｂ
Ａ−３７／ＡＣ）使用１００ｍｍ間隔で２本後硬化区域
（カバーフィルム不存在下）高圧水銀灯（東芝製　　Ｈ
４０００Ｌ／３）使用４００ｍｍ間隔で２本 実施例１で得られた制電性を付与する共重合体１０部、
トリメチロールプロパントリアクリレート８５部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート５部、ベンゾインブチ
ルエーテル１．５部を混合したものを皮膜樹脂原料とし
、定量ポンプにより各ベルト面に皮膜の厚みが０．０２
ｍｍになるように供給し、図２に示される装置を使用し
て厚み０．０２ｍｍのエンドレスポリプロピレンフィル
ム８，８’のカバーをプレスローラー４，４’によりベ
ルトの走行速度と同じ速度で密着させ、カバー面とベル
ト面との間に気泡が入らないようにし、膜厚を一定とす
る。皮膜樹脂原料はカバーで密着された状態で、前硬化
区域を通過しカバーフィルム剥離後、後硬化区域を通過
し、充分に重合硬化される。このようにして硬化皮膜の
みをベルト面に付着させる。皮膜形成装置のある区域は
アイドルローラーでベルトを適当に保持する。

【００３４】以上のようにして皮膜の処理を施された両
ベルト面間に、メチルメタクリレート部分重合体（粘度
１０００ｃｐ（２０℃）、重合率２０％）１００部に対
し、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル
０．０２部を混合した基材樹脂原料を定量ポンプにより
注入装置を通じて供給する。同時にベルト面間両側辺部
のシールのため相当量の可塑剤の入ったポリ塩化ビニル
製中空パイプ１４をガスケットとしてベルト９，９’の
相対する面の両側にはさみ込む。重合区域は全長６０ｍ
で、前半４０ｍの区間は３００ｍｍ間隔で配列したアイ
ドルローラー群でベルト面間距離を規制し、ベルト外面
より７０℃の温水をノズルからスプレー状に散布して加
熱し、後半２０ｍの区間は２ｍ間隔で配列したアイドル
ローラーでベルトを支持し赤外線ヒーター及び熱風炉で
約１２０℃に加熱される。冷却後ベルトから剥離し厚み
３ｍｍのメタクリル樹脂板を得た。得られたメタクリル
樹脂板の表面抵抗率は３．８×１０１１Ω、電荷半減時
間は１．２秒、耐摩耗性は９３％であった。

【００３５】比較例６ 攪拌羽根付きガラス製フラスコに２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルホン酸３１２．４部、メタノール
４５０部を入れ、攪拌しながらモノメチルアミン２５％
メタノール溶液１８７．５部を内温３０℃以下になるよ
うに滴下し、滴下終了後３０分間攪拌を続けアニオン系
重合性単量体（Ｍ−４）溶液を得た。得られたアニオン
系重合性単量体（Ｍ−４）を使用し実施例１と同様にし
て厚み３ｍｍのメタクリル樹脂板を得た。しかしながら
、得られたメタクリル樹脂板は若干黄色に帯色したもの
となった。

【００３６】

【表１】

【００３７】但し、表中略語は以下のとおりＭ−２　　
・・・スチレンスルホン酸テトラブチルホスホニウム Ｍ−３　　・・・スルホエチルメタクリレートテトラメ
チルアンモニウム ＰＥＧ（４）ＭＡ・・・ポリエチレングリコール（４）
モノメタクリレートモノメチルエーテル ＰＥＧ（２３）ＭＡ　・・ポリエチレングリコール（２
３）モノメタクリレートモノメチルエーテル ＭＭＡ　　・・・メチルメタクリレートＢＭＡ　　・・
・ブチルメタクリレートＴＭＰＴＡ　　　・・・トリメ
チロールプロパントリアクリレート ＴＥＧＤＡ　　　・・・テトラエチレングリコールジア
クリレート ＨＤＡ　　・・・１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート ＭＡＡ　　・・・メタクリル酸 ＨＥＭＡ・・・２−ヒドロキシエチルメタクリレートＨ
ＥＡ　　・・・２−ヒドロキシエチルアクリレート（カ
ッコ内はポリエチレングリコールユニットの数）

【００
３８】

【発明の効果】本発明によれば良好な耐摩耗性及び良好
な帯電防止性を有する樹脂成形品が得られ、合成樹脂を
利用する上で問題となっていた静電気によるトラブル、
キズによる審美性の低下を解消することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において、一対のエンドレスベ
ルトを用いて重合体皮膜の形成及び基材樹脂の注型を一
貫して連続的に行なう装置を示したものである。

【図２】図１の重合体皮膜形成用原料液の塗布工程の拡
大図である。

【符号の説明】

２，２’　　　　　　重合体皮膜形成用原料液４，４’
　　　　　　プレスローラー ５，５’　　　　　　前硬化区域 ６，６’　　　　　　後硬化区域 ８，８’　　　　　　カバーフィルム ９，９’　　　　　　エンドレスベルト１０，１０’，
１１，１１’　　　　プーリー１２，１２’　　アイド
ルローラー １３　　　　　　　　　　基材原料 １４　　　　　　　　　　ガスケット １５　　　　　　　　　　前重合区間 １６　　　　　　　　　　後重合区間

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子中に少なくとも２個のアクリロイ
   ルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する
   重合性化合物（Ａ）３０〜９９．５重量部と分子中に１
   個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物（Ｂ
   ）０〜６９．５重量部に対し、一般式（Ｉ）【化１】 【化２】 Ｂは　　炭素数１〜９の置換基を含んでいてもよいアル
   キル基、アリール基、アルアルキル基 Ｒ６　は水素原子又は炭素数１〜９の置換基を含んでい
   てもよいアルキル基、アリール基、アルアルキル基ｍ＝
   ０〜２の整数 Ｘは窒素原子又はリン原子）で表されるアニオン系重合
   性化合物（ａ）２０〜９９重量％と共重合可能な１つの
   不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）８０〜１重量％と
   を重合して得られた共重合体（Ｃ）０．５〜４０重量部
   を混合してなる皮膜形成性樹脂原料をガラスあるいは金
   属の鋳型成形面に塗布し、後から注入される基材樹脂原
   料によって膨潤あるいは溶解しない程度に十分に重合硬
   化させ、鋳型成形面に皮膜をあらかじめ形成した後、基
   材樹脂原料を注入して重合して上記皮膜を基材樹脂側に
   転移せしめられたことを特徴とする耐擦傷性及び帯電防
   止性に優れた表面を有する合成樹脂成形品。
2. 【請求項２】　　共重合可能な１つの不飽和二重結合を
   有する化合物（ｂ）が一般式（ＩＩ） 【化３】 （但し、Ｒ７　は水素原子又はメチル基、Ｒ８　は水素
   原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、Ａ２　は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ
   は０〜５００）で表される化合物である請求項１に記載
   の合成樹脂成形品。
3. 【請求項３】　　基材合成樹脂の原料がメチルメタクリ
   レート又はメチルメタクリレート５０重量％以上とこれ
   と共重合可能な少なくとも一種類の単量体５０重量％以
   下とからなる単量体混合物あるいはその部分重合体であ
   る請求項１に記載の合成樹脂成形品。
4. 【請求項４】　　鋳型が表面に微小な凹凸が形成された
   ガラス板あるいは金属板である請求項１に記載の合成樹
   脂成形品。
5. 【請求項５】　　分子中に少なくとも２個のアクリロイ
   ルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する
   重合性化合物（Ａ）３０〜９９．５重量部と分子中に１
   個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物（Ｂ
   ）０〜６９．５重量部に対し、一般式（Ｉ）【化４】 【化５】 Ｂは　　炭素数１〜９の置換基を含んでいてもよいアル
   キル基、アリール基、アルアルキル基 Ｒ６　は水素原子又は炭素数１〜９の置換基を含んでい
   てもよいアルキル基、アリール基、アルアルキル基ｍ＝
   ０〜２の整数 Ｘは窒素原子又はリン原子）で表されるアニオン系重合
   性化合物（ａ）２０〜９９重量％と共重合可能な１つの
   不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）８０〜１重量％と
   を重合して得られた共重合体（Ｃ）０．５〜４０重量部
   を混合してなる皮膜形成性樹脂原料をガラスあるいは金
   属の鋳型成形面に塗布し、後から注入される基材樹脂原
   料によって膨潤あるいは溶解しない程度に十分に重合硬
   化させ、鋳型成形面に皮膜をあらかじめ形成した後、基
   材樹脂原料を注入して重合して上記皮膜を基材樹脂側に
   転移せしめることを特徴とする耐擦傷性及び帯電防止性
   に優れた表面を有する合成樹脂成形品の製造方法。
6. 【請求項６】　　共重合可能な１つの不飽和二重結合を
   有する化合物（ｂ）として一般式（ＩＩ）【化６】 （但し、Ｒ７　は水素原子又はメチル基、Ｒ８　は水素
   原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、Ａ２　は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ
   は０〜５００）で表される化合物を使用する請求項５に
   記載の合成樹脂成形品の製造方法。
7. 【請求項７】　　基材合成樹脂の原料としてメチルメタ
   クリレート又はメチルメタクリレート５０重量％以上と
   これと共重合可能な少なくとも一種類の単量体５０重量
   ％以下とからなる単量体混合物あるいはその部分重合体
   を使用する請求項５に記載の合成樹脂成形品の製造方法
   。
8. 【請求項８】　　鋳型として表面に微小な凹凸が形成さ
   れたガラス板あるいは金属板を用いる請求項５に記載の
   合成樹脂成形品の製造方法。
9. 【請求項９】　　皮膜形成性樹脂原料の重合硬化が光増
   感剤の存在下に紫外線の照射によって行なわれる請求項
   ５に記載の合成樹脂成形品の製造方法。
10. 【請求項１０】　　鋳型が相対して同方向に同一速度で
    進行する片面鏡面研磨されたエンドレスのステンレス鋼
    製のベルトである請求項５に記載の合成樹脂成形品の製
    造方法。