JPH04290707A - 耐擦傷性及び帯電防止性に優れた表面を有する合成樹脂成形品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐摩耗性、耐溶剤性、
及び帯電防止性の優れた樹脂を表面保護層として有する
樹脂成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、合成樹脂は種々の摩擦作用によ
って傷がつきやすく、かつ静電気を帯びてゴミが付着し
やすい。これらの欠点に対して、従来より多くの改良が
試みられてきたが、両者の耐摩耗性及び帯電防止性に関
する欠点を解決する有効な手段は、殆ど知られていない
。エチレングリコールジメタクリレート等の多官能単量
体の樹脂皮膜を、基材樹脂表面に接着せしめて、基材の
耐摩耗性を向上する方法はすでに知られているが、これ
らの樹脂皮膜は全く帯電防止性を有していない。

【０００３】特公昭５４−１５０７４号公報に見られる
ように、四級アンモニウム塩基を有する単量体、及びエ
チレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体
を共重合して得られる樹脂皮膜を、基材樹脂表面に接着
せしめて基材の耐摩耗性、及び帯電防止性を向上する方
法はすでに知られている。この公報に示された明細書に
記載された方法によると、四級アンモニウム塩基を有す
る単量体の吸湿性が余り高いために、皮膜を形成する樹
脂原料中に多くの水分が含まれ、このため皮膜の重合時
に重合硬化ムラ、及び品質ムラを発生する。さらに、四
級アンモニウム塩基を有する単量体中の水分を除去しよ
うとしても、四級アンモニウム塩基を有する単量体の重
合性が高いため、加熱及び減圧操作中に重合反応を生じ
、実質的に無水の四級アンモニウム塩基を有する単量体
を得ることは不可能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
合成樹脂表面に耐擦傷性、耐溶剤性、及び帯電防止性を
付与する有効な方法は、今日まで知られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
について鋭意検討の結果、特定の四級アンモニウム塩基
を有する（共）重合体を多官能性単量体に混合し、この
混合物を鋳型表面に塗布して硬化し皮膜を鋳型上に形成
させた後、その上に基材樹脂原料を加えて重合させるこ
とにより、合成樹脂表面に耐擦傷性、耐溶剤性、及び帯
電防止性を同時に付与できることを見いだした。

【０００６】本発明は、すなわち分子中に少なくとも２
個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオ
キシ基を有する重合性化合物（Ａ）３０〜９９．５重量
部、分子中に１個のα，β−エチレン系不飽和結合を有
する化合物（Ｂ）０〜６９．５重量部並びに一般式（Ｉ
）

【化５】 （但し、Ｒ１　は水素原子またはメチル基、Ｒ２　〜Ｒ
４は水素原子または炭素数１〜９個の置換基を含んでい
ても良いアルキル基、ｍは１〜１０の整数、そしてＸ−
　は四級化剤のアニオン）で表される四級アンモニウム
塩基を有する化合物（ａ）２０〜９９重量％と共重合可
能な１つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）８０〜
１重量％とを重合して得られた（共）重合体（Ｃ）０．
５〜４０重量部とを混合してなる皮膜形成性樹脂原料を
、例えばガラスあるいは金属の鋳型成形面に塗布し、後
から注入される基材樹脂原料によって膨潤あるいは溶解
しない程度に十分に重合硬化させて鋳型成形面に皮膜を
あらかじめ成形した後、基材樹脂原料を注入して重合し
、上記皮膜を基材樹脂側に転移せしめることを特徴とす
る耐擦傷性及び帯電防止性に優れた表面を有する合成樹
脂成形品並びにその製造方法に関する。

【０００７】本発明は、特定の四級アンモニウム塩基を
有する（共）重合体を使用するので、重合反応を生ずる
恐れがないため完全に脱水することができ、被覆剤組成
物中の水分が原因となって生ずる、各種の欠陥を解消す
ることができる。

【０００８】本発明において、（共）重合体（Ｃ）を構
成する四級アンモニウム塩基を有する単量体（ａ）は、
一般式（Ｉ）

【化６】 （但し、Ｒ１　は水素原子またはメチル基、Ｒ２　〜Ｒ
４は水素原子または炭素数１〜９個の置換基を含んでい
ても良いアルキル基、ｍは１〜１０の整数、そしてＸ−
　は四級化剤のアニオン）で表され、これはアミノ基を
有するアクリレート又はメタクリレートを四級化剤によ
り四級化することにより得られる。アミノ基を有するア
クリレート又はメタクリレートとしては、例えばジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリ
レート、ジヒドロキシエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチル
アミノエチルメタクリレート等が挙げられる。

【０００９】四級化剤としては、例えばジメチル硫酸、
ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ
−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチ
ル等のスルホン酸エステル類、トリメチルホスファイト
等のアルキルリン酸、アルキルベンジルクロライド、ベ
ンジルクロライド、アルキルクロライド、アルキルブロ
マイド等の各種ハライドが用いられ、特にアルキル硫酸
類、スルホン酸エステル類が耐熱分解性を考慮すると、
より好ましいものである。一般式中のｍは１〜１０の整
数であるが、特に２〜６の整数が好ましい。

【００１０】共重合可能な１つの不飽和二重結合を有す
る化合物（ｂ）としては、公知の種々の化合物が使用で
きる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、ア
クリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニル
マレイミド等のマレイミド類、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等
のヒドロキシ基含有単量体、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル等の窒素含有単量体、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量
体、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末
端スチリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレ
ートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレング
リコール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレ
ン共重合体等のマクロモノマー類などが使用できる。

【００１１】これらの共重合可能な１つの不飽和二重結
合を有する化合物（ｂ）としては、一般式（ＩＩ）

【化
７】 （但し、Ｒ５　は水素原子またはメチル基、Ｒ６　は水
素原子または炭素数１〜１８個のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基
、そしてｎは０〜５００　の整数）で表される化合物が
挙げられる。

【００１２】一般式（ＩＩ）において、ｎ＝０又は１の
整数で表される化合物としては、例えば、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、（メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート）、ベンジルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げら
れる。

【００１３】一般式（ＩＩ）において、ｎ＝２〜５００
　の整数で表される化合物としては、例えばポリエチレ
ングリコール（４）モノメタクリレート、ポリエチレン
グリコール（２３）モノメタクリレート、ポリエチレン
グリコール（３００）モノメタクリレート、ポリエチレ
ングリコール（２３）モノアクリレート、ポリプロピレ
ングリコール（２３）モノメタクリレート、ポリブチレ
ングリコール（２３）モノメタクリレート、ポリエチレ
ングリコール（２３）モノメタクリレートモノメチルエ
ーテル、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリ
レートモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール（
２３）モノメタクリレートモノステアリルエーテル、ポ
リエチレングリコール（２３）モノメタクリレートモノ
フェニルエーテル、ポリエチレングリコール（２３）モ
ノメタクリレートモノベンジルエーテル、ポリエチレン
グリコール（２３）モノメタクリレートモノオレイルエ
ーテル等（カッコ内はポリアルキレングリコールユニッ
トの数）が挙げられる。

【００１４】一般式（ＩＩ）において、特にｎ＝０又は
１の整数で表される化合物を用いると、皮膜形成樹脂と
基材合成樹脂との密着性が良好となり好ましいものであ
る。一般式（ＩＩ）において、ｎ＝２〜５００　の整数
で表される化合物を用いる場合、（　共）　重合体（Ｃ
）と重合性化合物（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性が良好と
なり、皮膜形成性樹脂が均一に硬化できるため、更に好
ましいものである。

【００１５】本発明における（共）重合体（Ｃ）は、一
般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）２０〜９９重量％、
好ましくは２０〜９０重量％、及び一般式（ＩＩ）　で
表される化合物（ｂ）８０〜１重量％、好ましくは８０
〜１０重量％からなる。化合物（ａ）が２０重量％未満
であると、良好な帯電防止性を付与することが極めて困
難である。また化合物（ｂ）は、皮膜形成性樹脂の均一
性及び基材合成樹脂との密着性を高めるために使用され
る。

【００１６】本発明で使用される重合性化合物（Ａ）は
、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキ
シ基（アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイル
オキシ基の意味であって、以下同様である）を有する架
橋重合性化合物であって、各（メタ）アクリロイルオキ
シ基を結合する残基が炭化水素またはその誘導体であり
、その分子内には、例えばエーテル結合、チオエーテル
結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含
むことができる。

【００１７】これらの化合物の主な例としては、多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸、（アクリル酸及び／又
はメタクリル酸の意味であって、以下同様である）もし
くはそれらの誘導体から得られるエステル化物、又は多
価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸も
しくはそれらの誘導体とから得られる線状のエステル化
物である。

【００１８】本発明で使用される前者の多価アルコール
としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、平均分子量が３００　〜１０００程度のポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメ
チル１，３−プロパンジオール、２−エチル１，３−ヘ
キサンジオール、２，２′−チオジエタノール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール等の２価のアルコール、
その他トリメチロールプロパン（１，１，１−トリメチ
ロールプロパン）、ペンタグリセロール（１，１，１−
トリメチロールエタン）、グリセロール、１，２，４−
ブタントリオール、ペンタエリスリトール（２，２−ビ
スヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール）等が挙
げられる。これらと（メタ）アクリル酸とから得られる
特に好ましい架橋重合性化合物としては、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート（アクリレートまたは
メタクリレートの意味であって、以下同様である）、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロー
ル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００１９】また、後者のものとしては、基本的には多
価アルコールのヒドロキシ基と、多価カルボン酸及び（
メタ）アクリル酸両者のカルボキシル基とが、最終的に
は等量となるような混合物を反応させることにより得ら
れるが、本発明の特に好ましい物としては、一般式　Ｈ
Ｏ−Ｒ９−ＯＨ　で表されるグリコール類またはその誘
導体（α）、一般式　ＨＯＣＯ−Ｒ１０−ＣＯＯＨで表
されるジカルボン酸、これらの酸の塩化物、無水物、若
しくはエステル（β）、及び（メタ）アクリル酸または
これらの酸の塩化物若しくはエステル（γ）とを、例え
ば（α）：（β）：（γ）＝ｑ＋１：ｑ：２〜２．２（
モル比）の割合で反応させて得られる、次の一般式で表
される化合物である。

【００２０】

【化８】 （式中、Ｒ８　は水素原子またはメチル基、Ｒ９　は２
〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基またはそ
の誘導体の基、Ｒ１０は２〜２０個の炭素原子を有する
脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基またはその誘導体の
基、そしてｑは１〜２０の整数を示す）なお、化合物（
α）としては、例えば先に挙げた２価のアルコール類を
用いることができ、化合物（β）としては、例えばコハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、チオジグリコール酸、チオジバレリン酸、ジグリコ
ール酸等主鎖に異種原子を含むジカルボン酸、又はこれ
らの塩化物、無水物及びエステルを用いることができ、
そしてこれらと（メタ）アクリル酸又はこれらの酸の塩
化物若しくはエステルとから得られる特に好ましい化合
物としては、エチレングリコール並びにフタル酸又はア
クリル酸若しくはメタクリル酸とから合成されるｑが１
〜１０の整数、特に１〜５の整数のジ（メタ）アクリレ
ートである。

【００２１】その他ウレタン結合を含む化合物としては
、例えば有機ジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとを反応させて得られるジ（メタ
）アクリレート誘導体、及びポリエチレングリコールと
有機ジイソシアネートとを反応させて得られるジイソシ
アネート中間体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートを反応せしめて得られるジ（メタ）アクリレー
ト誘導体等が挙げられる。

【００２２】本発明で使用する化合物（Ｂ）としては、
通常使用される公知の、分子内に１個のα，β−エチレ
ン系不飽和結合を有する化合物が使用される。特に、重
合性化合物（Ａ）と（共）重合体（Ｃ）の両者に相溶性
を有する化合物であって、分子内に極性基を有する物が
好ましい。重合性化合物（Ａ）と（共）重合体（Ｃ）の
種類及び量によって適宜選択できるが、一般にはアクリ
ル酸、メタクリル酸、及びそれらのアミド、アミドのメ
チロール化物、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００２３】本発明で使用する重合性化合物（Ａ）、化
合物（Ｂ）、（共）重合体（Ｃ）の割合は、目的とする
耐摩耗性、帯電防止性の度合いにより決定されるが、一
般的に重合性化合物（Ａ）が３０〜９９．５重量部、好
ましくは６０〜９５重量部、化合物（Ｂ）が０〜６９．
５重量部、好ましくは０〜２０重量部、そして（共）重
量体（Ｃ）が０．５〜４０重量部、好ましくは５〜２０
重量部である。重合性化合物（Ａ）が３０重量部より少
ないと、良好な耐摩耗性を付与することができず、（共
）重合体（Ｃ）が０．５重量部より少ないと、良好な帯
電防止性を付与することができない。

【００２４】皮膜形成性樹脂原料を硬化させるにあたり
、重合性化合物（Ａ）と（Ｂ）は、一般に空気中の酸素
によって重合が阻害されるので、窒素等の不活性ガス雰
囲気下で硬化させるか、またはこれらと親和性のない有
機高分子フィルム等を密着させて、酸素の影響を除いて
硬化させることが好ましい。

【００２５】これらの皮膜形成性樹脂原料を硬化させる
方法としては、熱分解型の重合開始剤を添加して加熱す
る方法、光増感作用を有する化合物を添加して紫外線を
照射する方法、さらにまた電離性放射線を照射する方法
、あるいはまたこれらの組み合わせによる方法等がある
。これらの方法で、特に好ましいのは、光増感作用を有
する化合物を添加して紫外線を照射する方法である。

【００２６】熱分解型の重合開始剤としては、公知のラ
ジカル重合開始剤、例えば油溶性の過酸化物又はアゾ化
合物、光増感作用を有する化合物としては、波長２００
０〜５０００Åの範囲において活性化し得るラジカル発
生剤が効果的であり、一般にカルボニル化合物、アゾ化
合物、過酸化物、硫黄化合物、ハロゲン化物、キノン系
化合物等が使用可能で、これらの化合物は１種又は２種
以上組み合わせて使用することができる。電離性放射線
による重合の場合、全吸収線量としては０．１〜１００
　Ｍｒａｄの範囲が利用され、好ましくは１〜５０　Ｍ
ｒａｄ　の範囲である。電離性放射線としては、例えば
加速機から得られる電子線、その他加速粒子、中性子線
、α線、β線等が用いられるが、特に加速電子線が好ま
しい。

【００２７】本発明は、皮膜形成性樹脂原料を、例えば
ガラスあるいは金属の鋳型成形面に塗布し、後から注入
される基材樹脂原料によって膨潤あるいは溶解しない程
度に十分に重合硬化させ、鋳型成形面に皮膜をあらかじ
め形成した後、基材樹脂原料を注入して重合し、上記皮
膜を基材樹脂側に転移せしめることを包含する。この本
願方法は、あらかじめガラス又は鏡面仕上げされた金属
板等の鋳型の表面に皮膜原料を塗布し、酸素を遮断した
状態で重合硬化せしめ、その架橋皮膜が付着した重合鋳
型中に基材樹脂原料を注入して皮膜と一体的に重合せし
めるものである。

【００２８】本発明で使用される基材樹脂原料としては
、さらに重合等の反応により重合度、又は／及び性状の
変わりうるものを含み、重合体混合物、又は重合体単量
体混合物であっても、鋳型中の反応によりその重合度、
又は／及び性状の変わりうるものであればよい。具体的
には、メチルメタクリレート、スチレンその他のラジカ
ル重合可能な単量体及びその単量体重合体混合物、ポリ
オールとポリイソシアネート、両末端エポキシオリゴマ
ーとポリアミン又はポリアミド、不飽和ポリエステル、
ノボラックポリマーとビスオキサゾリン、反応性シリコ
ーンオリゴマー、ポリカーボネート環状オリゴマー等が
挙げられる。これらの中で最も好ましいものは、メチル
メタクリレートもしくはメチルメタクリレート５０重量
％以上とこれと共重合可能な少なくとも１種の単量体５
０重量％以下とからなる単量体混合物又はその部分重合
体である。

【００２９】メチルメタクリレートと共重合可能な単量
体としては、例えばエチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル類、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアク
リル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチル
マレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、ジアセトンアクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量
体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量
体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量
体、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリル
メタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート等の架橋剤等が挙げられる。共
重合可能な単量体の種類と量は、目的とする合成樹脂成
形品に応じて任意に決めることができる。

【００３０】本発明において用いられる鋳型としては、
例えば強化ガラス等の無機ガラスやステンレス鋼、アル
ミニウム及びクロムメッキ等のされた金属、ポリエステ
ル樹脂等の樹脂で構成されるものが、具体例として挙げ
られる。ガラス及び金属等の鋳型面は一般に鏡面である
が、場合によっては、表面に微小な凹凸を付けて艶消し
処理の施されたものも、目的に応じて適宜用いることが
できる。本発明により、例えば板状のメタクリル樹脂成
形品を製造する場合には、同一方向に同一速度で進行す
る片面を、鏡面研磨された２枚のステンレスベルトを鋳
型として用いる連続キャスト法が、生産性の面を考慮す
ると好ましい。

【００３１】

【実施例】次に、実施例によりさらに具体的に本発明を
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。すべての試料の電気的性質は、２０℃６５％相
対湿度で１日間調湿して測定した。電荷半減時間は、ス
タティックオネストメーター（宍戸商会製）を使用し、
印加電圧　１００００Ｖ、試料回転速度１５５０ｒｐｍ
　、印加時間３０秒、測定温度２０℃、測定湿度６５％
の条件で測定し、電圧印加時の試料電圧が印加電圧切断
後半分になるまでの時間を電荷半減時間（ｓｅｃ）　と
した。表面抵抗率は、超絶縁抵抗計（タケダ理研製、Ｔ
Ｒ−８６０１）を使用し、測定温度２０℃、測定湿度６
５％の条件で、印加電圧　５００Ｖで１分後の表面抵抗
率（Ω）を測定した。

【００３２】耐摩耗性は、試験片を水平方向と４５°の
角度で傾斜させておき、鉛直軸の回りに１１ｒｐｍ　の
速度で回転させ、７０ｃｍ上方より６０メッシュのカー
ボランダム　２００ｇを落下させ、落砂前後の表面反射
率を測定し、反射率の減少率をもって表した。 （なお実施例中、部及び％は、各々重量部及び重量％を
表わす）

【００３３】

【実施例１】攪拌羽根付きガラス製フラスコに、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート１８７部、及びメタノー
ル２２０　部を入れ、攪拌しながらジメチル硫酸１２６
．２　部、及びメタノール８０部の混合物を内温３０℃
以下になるように滴下し、滴下終了後３０分間攪拌を続
け、その結果四級アンモニウム塩基を有する単量体（Ｍ
−１）溶液を得た。 この溶液に、アゾビスイソブチロニトリル３部、ｎ−オ
クチルメルカプタン２，５部、メタノール２４３　部、
及びポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレー
トモノメチルエーテル（カッコ内はポリエチレングリコ
ールユニットの数）３１１．４　部を加え、６０℃窒素
雰囲気下で６時間反応させて重合し、そしてその後７０
℃で１日真空乾燥することによって、制電性を有する共
重合体を得た。

【００３４】化合物（Ａ）として、トリメチロールプロ
パントリアクリレート８５部、化合物（Ｂ）として、メ
タクリル酸５部、（共）重合体（Ｃ）として上記共重合
体１０部、そして光増感剤として、ベンゾイソブチルエ
ーテル１．５部を混合し、この得られたものを皮膜樹脂
原料とした。この皮膜樹脂原料混合物を、強化ガラス板
上に厚み５０μになるように塗布し、塗布面をポリエス
テルフィルムでカバーし、ケミカルランプを配列した紫
外線照射装置により３０分間照射し重合硬化せしめた。 このように処理したガラス板２枚を、硬化皮膜面が内側
になるように対向させ、周辺にガスケットをはさんで注
型セルを作った。その中へ合成樹脂原料として、メチル
メタクリレート部分重合体（粘度１０００ｃｐ（２０℃
）、重合率２０％）１００部に対し、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を溶解させ、減
圧にして溶存酸素を除去したものを注いだ。重合反応は
６０℃において１０時間、１１０　℃において４時間行
なった。重合硬化後、冷却してガラス板から剥離させて
厚み３ｍｍのメタクリル樹脂板を得た。得られたメタク
リル樹脂板の表面抵抗率は６．３×１０１１Ω、電荷半
減時間は１．２秒、そして耐摩耗性は９４％であった。

【００３５】

【実施例２〜１６】共重合体（Ｃ）中の化合物（ａ）の
種類を表１に示すように、また共重合体（Ｃ）の単量体
種類、組成及び添加量、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）
の種類及び添加量を表２に示すように、それぞれに変え
て用いたが、その他は実施例１と同様にして、厚み３ｍ
ｍのメタクリル樹脂板を得た。なお、実施例１６におい
ては、基材合成樹脂原料としてメチルメタクリレート部
分重合体のかわりにスチレンを使用して、実施例１に準
じて厚み３ｍｍのキャスト板を得た。得られた樹脂板の
評価結果を表２に示す。

【００３６】

【比較例１〜５】同様にして、化合物（Ａ）又は共重合
体（Ｃ）を使用しない場合の結果も、併せて比較のため
に表２に示す。比較例１〜５における皮膜樹脂組成が、
本発明で使用される範囲の外であると、良好な耐摩耗性
又は帯電防止性が得られないことが分かる。

【表１】

【表２】

【表３】

【００３７】

【実施例１７】本実施例では、第１図に示す装置に使用
してキャスト板を得た。鏡面仕上げされた厚さ１ｍｍ、
幅１２００ｍｍのステンレス鋼製エンドレスベルト９，
９′が、上下平行にそれぞれ直径１５００ｍｍの主プー
リー１０と１１，　１０′と１１′によって緊張されて
おり、下側ベルトは皮膜形成のため主プーリー間の距離
を上側ベルトよりも１０ｍさかのぼって延長されている
。ベルトは、主プーリー１１′を駆動することによって
毎分０．５ｍの速度で走行せしめられ、ベルトの初期張
力は、テンションプーリー１０，　１０′に油圧シリン
ダーを設けることによって与えられ、ベルト断面積あた
り１０ｋｇ／ｍｍ２　に設定されている。

【００３８】皮膜の硬化区域は、ケミカルランプと高圧
水銀灯をラインと直角方向に次のように配して構成され
ている。 前硬化区域（カバーフィルム存在下） ケミカルランプ（松下電器製　　ＦＬＲ１２０　ＥＨ．
　ＢＡ−３７／ＡＣ）使用 １００ｍｍ間隔で２本 後硬化区域（カバーフィルム不存在下）高圧水銀灯（東
芝製　　Ｈ４０００Ｌ／３）　使用４００ｍｍ間隔で２
本

【００３９】実施例１で得られた静電性を付与する共重
合体１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート
８５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、及
びベンゾイソブチルエーテル１．５部を混合したものを
皮膜樹脂原料とし、定量ポンプにより各ベルト面に皮膜
の厚みが０．０２ｍｍになるように供給し、第２図に示
される装置を使用して、厚み０．０２ｍｍのエンドレス
ポリプロピレンフィルム８，８′のカバーをプレスロー
ラー４，４′によりベルトの走行速度と同じ速度で密着
させ、カバー面とベルト面との間に気泡が入らないよう
にし、膜厚を一定とする。皮膜樹脂原料は、カバーで密
着された状態で、前硬化区域を通過し、カバーフィルム
剥離後、後硬化区域を通過し、充分に重合硬化される。 このようにして、硬化皮膜のみをベルト面に付着させる
。皮膜形成装置のある区域は、アイドルローラーでベル
トを適当に保持する。

【００４０】以上のようにして、皮膜の処理を施された
両ベルト面間に、メチルメタクリレート部分重合体（粘
度１０００ｃｐ（２０℃）　、重合率２０％）１００部
に対し、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニト
リル０．０２部を混合した基材樹脂原料を、定量ポンプ
により注入装置を通じて供給する。同時に、ベルト両面
間両側辺部のシールのための相当量の可塑剤の入ったポ
リ塩化ビニル製中空パイプ１４を、ガスケットとしてベ
ルト９，９′の相対する面の両側にはさみ入れた。

【００４１】重合区域は、全長６０ｍで、前半４０ｍの
区間は　３００ｍｍ間隔で配列したアイドルローラー群
でベルト面間距離を規制し、ベルト外面より７０℃の温
水をノズルからスプレー状に散布して加熱し、後半２０
ｍの区間は、２ｍｍ間隔で配列したアイドルローラーで
ベルトを支持し、赤外線ヒーター及び熱風炉で約　１２
０℃に加熱される。冷却後ベルトから剥離し、３ｍｍの
メタクリル樹脂板を得た。得られたメタクリル樹脂板の
表面抵抗率は４．３×１０１１Ω、電荷半減時間は１．
３秒、そして耐摩耗性は９３％であった。

【００４２】

【比較例６】実施例１で得られた四級アンモニウム塩基
を有する単量体（Ｍ−１）溶液を、４０℃減圧下濃縮し
、単量体（Ｍ−１）を得た。得られた単量体（Ｍ−１）
１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート７５
部、メタクリル酸１５部を混合したものを皮膜樹脂原料
とし、実施例１と同様にして、厚み３ｍｍのメタクリル
樹脂板を得た。得られたメタクリル樹脂板の表面抵抗率
は５．３×１０１０Ω、電荷半減時間は１．０秒と帯電
防止性は良好であった。耐摩耗性は大部分は良好で、反
射率の減少率は９３％程度あったが、硬化ムラのため部
分的にキズが付き、反射率が減少している部分があった
。

【００４３】

【比較例７】実施例１で得られた四級アンモニウム塩基
を有する単量体（Ｍ−１）溶液を８０℃減圧下で濃縮し
、単量体（Ｍ−１）を得ようとしが、単量体（Ｍ−１）
が重合固化したため、単量体（Ｍ−１）は単離できなか
った。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、良好な耐摩耗性、及び
良好な帯電防止性を有する樹脂成形品が得られ、そして
合成樹脂を利用する上で問題となっていた、静電気によ
るトラブル及びキズによる審美性の低下を解消すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、一対のエンドレスベルトを用いて、
帯電防止性及び耐摩耗性の優れた重合体皮膜の形成及び
基材樹脂の注型を一貫して連続的に行なう方法を示す。

【図２】第２図は、第１図の重合体皮膜形成用原料液の
塗布工程を拡大して示す。

【符号の説明】

２，２′…重合体皮膜形成用原料液 ４，４′…プレスローラー ５，５′…前硬化区域 ６，６′…後硬化区域 ８，８′…カバーフィルム ９，９′…エンドレスベルト １０，　１０′，　１１，　１１′…プーリー１２，　
１２′…アイドルローラー １３…基材原料 １４…ガスケット １５…前重合区間 １６…後重合区間

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子中に少なくとも２個のアクリロイ
   ルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する
   重合性化合物（Ａ）３０〜９９．５重量部、分子中に１
   個のα，β−エチレン系不飽和結合を有する化合物（Ｂ
   ）０〜６９．５重量部、並びに一般式（Ｉ） 【化１】 （但し、Ｒ１　は水素原子またはメチル基、Ｒ２　〜Ｒ
   ４は水素原子または炭素数１〜９個の置換基を含んでい
   ても良いアルキル基、ｍは１〜１０の整数、そしてＸ−
   　は四級化剤のアニオン）で表される四級アンモニウム
   塩基を有する化合物（ａ）２０〜９９重量％と共重合可
   能な１つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）８０〜
   １重量％とを重合して得られた（共）重合体（Ｃ）０．
   ５〜４０重量部とを混合してなる皮膜形成性樹脂原料を
   鋳型成形面に塗布し、後から注入される基材樹脂原料に
   よって膨潤あるいは溶解しない程度に十分に重合硬化さ
   せて鋳型成形面に皮膜をあらかじめ成形した後、基材樹
   脂原料を注入して重合し、上記皮膜を基材樹脂側に転移
   せしめることを特徴とする合成樹脂成形品。
2. 【請求項２】　　共重合可能な１つの不飽和二重結合を
   有する化合物（ｂ）として、一般式（ＩＩ）【化２】 （但し、Ｒ５　は水素原子またはメチル基、Ｒ６　は水
   素原子または炭素数１〜１８個のアルキル基、アリール
   基、アラルキル基、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基
   、そしてｎは０〜５００　の整数）で表される化合物を
   使用する請求項１記載の合成樹脂成形品。
3. 【請求項３】　　基材合成樹脂の原料として、メチルメ
   タクリレートまたはメチルメタクリレート５０重量％以
   上とこれと共重合可能な少なくとも一種類の単量体５０
   重量％以下とからなる単量体混合物あるいはその部分重
   合体を、使用する請求項１記載の合成樹脂成形品。
4. 【請求項４】　　四級アンモニウム塩基のカウンターア
   ニオンが一般式 Ｒ７ＳＯ３−　または　　Ｒ７ＯＳＯ３−　（但し、Ｒ
   ７　は水素原子または炭素数１〜２０個の置換基を含ん
   でいても良いアルキル基、アリール基又はアラルキル基
   ）で表される請求項１記載の合成樹脂成形品。
5. 【請求項５】　　鋳型として表面に微小な凹凸が形成さ
   れたガラス板あるいは金属板を用いる請求項１記載の合
   成樹脂成形品。
6. 【請求項６】　　分子中に少なくとも２個のアクリロイ
   ルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する
   重合性化合物（Ａ）３０〜９９．５重量部、分子中に１
   個のα，β−エチレン系不飽和結合を有する化合物（Ｂ
   ）０〜６９．５重量部、並びに一般式（Ｉ） 【化３】 （但し、Ｒ１　は水素原子またはメチル基、Ｒ２　〜Ｒ
   ４は水素原子または炭素数１〜９個の置換基を含んでい
   ても良いアルキル基、ｍは１〜１０の整数、そしてＸ−
   　は四級化剤のアニオン）で表される四級アンモニウム
   塩基を有する化合物（ａ）２０〜９９重量％と共重合可
   能な１つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）８０〜
   １重量％とを重合して得られた（共）重合体（Ｃ）０．
   ５〜４０重量部とを混合してなる皮膜形成性樹脂原料を
   鋳型成形面に塗布し、後から注入される基材樹脂原料に
   よって膨潤あるいは溶解しない程度に十分に重合硬化さ
   せ、鋳型成形面に皮膜をあらかじめ形成した後、基材樹
   脂原料を注入して重合し、上記皮膜を基材樹脂側に転移
   せしめることを特徴とする合成樹脂成形品の製造方法。
7. 【請求項７】　　共重合可能な１つの不飽和二重結合を
   有する化合物（ｂ）として、一般式（ＩＩ）【化４】 （但し、Ｒ５　は水素原子またはメチル基、Ｒ６　は水
   素原子または炭素数１〜１８個のアルキル基、アリール
   基、アラルキル基、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基
   、そしてｎは０〜５００　の整数）で表される化合物を
   使用する請求項６記載の合成樹脂成形品の製造方法。
8. 【請求項８】　　基材合成樹脂の原料として、メチルメ
   タクリレートまたはメチルメタクリレート５０重量％以
   上とこれと共重合可能な少なくとも一種類の単量体５０
   重量％以下とからなる単量体混合物あるいはその部分重
   合体を使用する請求項６記載の合成樹脂成形品の製造方
   法。
9. 【請求項９】　　四級アンモニウム塩基のカウンターア
   ニオンが一般式 Ｒ７ＳＯ３−　または　　Ｒ７ＯＳＯ３−　（但し、Ｒ
   ７　は水素原子または炭素数１〜２０個の置換基を含ん
   でいても良いアルキル基、アリール基又はアラルキル基
   ）で表される請求項６記載の合成樹脂成形品の製造方法
   。
10. 【請求項１０】　　鋳型として、表面に微小な凹凸が形
    成されたガラス板あるいは金属板を用いる請求項６記載
    の合成樹脂成形品の製造方法。
11. 【請求項１１】　　皮膜形成性樹脂原料の重合硬化が、
    光増感剤の存在下に紫外線の照射によって行われる請求
    項６記載の合成樹脂成形品の製造方法。
12. 【請求項１２】　　鋳型が相対して同方向に同一速度で
    進行する片面鏡面研磨されたエンドレスのステンレス鋼
    製のベルトである請求項６記載の合成樹脂成形品の製造
    方法。