JPH0696103B2 - 二酸化炭素分離膜の製造方法 - Google Patents
二酸化炭素分離膜の製造方法Info
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- JPH0696103B2 JPH0696103B2 JP4335422A JP33542292A JPH0696103B2 JP H0696103 B2 JPH0696103 B2 JP H0696103B2 JP 4335422 A JP4335422 A JP 4335422A JP 33542292 A JP33542292 A JP 33542292A JP H0696103 B2 JPH0696103 B2 JP H0696103B2
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- polyethylene glycol
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- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素分離膜の製
造方法に関するものである。
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】混合ガス中から二酸化炭素（ＣＯ2）を
分離、濃縮するために、混合ガスを分離膜の一方の側
（ＣＯ2吸着側）に接触させ、その分離膜の反対の側
（ＣＯ2放出側）に二酸化炭素を分離、濃縮する方法は
知られている。この二酸化炭素の分離、濃縮技術におい
ては、その二酸化炭素の分離効率は、その分離膜の性能
によって大きく影響され、二酸化炭素分離係数の高い分
離膜の開発が要望されている。
分離、濃縮するために、混合ガスを分離膜の一方の側
（ＣＯ2吸着側）に接触させ、その分離膜の反対の側
（ＣＯ2放出側）に二酸化炭素を分離、濃縮する方法は
知られている。この二酸化炭素の分離、濃縮技術におい
ては、その二酸化炭素の分離効率は、その分離膜の性能
によって大きく影響され、二酸化炭素分離係数の高い分
離膜の開発が要望されている。
【０００３】気体分離膜として、多孔質膜上に特定のフ
ッ素化合物のプラズマ重合体薄膜を形成したものは知ら
れている（特開昭６２−２０４８２５号、同６２−２０
４８２６号、同６２−２０４８２７号）。しかし、これ
らの分離膜は、ＣＯ2／Ｎ2の分離係数が３．９〜８．０
と低いため、実用性ある二酸化炭素の分離膜としては適
用することができない。
ッ素化合物のプラズマ重合体薄膜を形成したものは知ら
れている（特開昭６２−２０４８２５号、同６２−２０
４８２６号、同６２−２０４８２７号）。しかし、これ
らの分離膜は、ＣＯ2／Ｎ2の分離係数が３．９〜８．０
と低いため、実用性ある二酸化炭素の分離膜としては適
用することができない。
【０００４】また、気体分離膜として、芳香族テトラカ
ルボン酸と芳香族ジアミンとの反応物である芳香族ポリ
イミドを用いたものも知られている（特開昭６０−１５
０８０６号、同６１−１３３１０６号、特開昭６３−１
２３４２０号）。これらの芳香族ポリイミド系分離膜の
ＣＯ2／Ｎ2分離係数は、通常、２０〜３０と比較的高い
ものではあるが、効率の良い二酸化炭素分離膜として
は、未だ満足すべきものではなかった。
ルボン酸と芳香族ジアミンとの反応物である芳香族ポリ
イミドを用いたものも知られている（特開昭６０−１５
０８０６号、同６１−１３３１０６号、特開昭６３−１
２３４２０号）。これらの芳香族ポリイミド系分離膜の
ＣＯ2／Ｎ2分離係数は、通常、２０〜３０と比較的高い
ものではあるが、効率の良い二酸化炭素分離膜として
は、未だ満足すべきものではなかった。
【０００５】ＣＯ2／Ｎ2分離係数の高い分離膜として、
ポリエチレングリコール固定化液膜が知られている（日
本化学会誌、Ｎｏ．６（１９８３）、ｐ．８４７〜８５
３）。この液膜は、１１０という高いＣＯ2／Ｎ2分離係
数を示すものの、ポリエチレングリコールが水溶性であ
るため、水と接触するとそのポリエチレングリコールが
溶出し、その膜性能が低下するという問題がある。
ポリエチレングリコール固定化液膜が知られている（日
本化学会誌、Ｎｏ．６（１９８３）、ｐ．８４７〜８５
３）。この液膜は、１１０という高いＣＯ2／Ｎ2分離係
数を示すものの、ポリエチレングリコールが水溶性であ
るため、水と接触するとそのポリエチレングリコールが
溶出し、その膜性能が低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の二酸
化炭素分離膜に見られる前記問題点を解決し、二酸化炭
素分離係数にすぐれるとともに、また水と接触してもそ
の膜性能が低下することのない二酸化炭素分離膜の製造
方法を提供することをその課題とする。
化炭素分離膜に見られる前記問題点を解決し、二酸化炭
素分離係数にすぐれるとともに、また水と接触してもそ
の膜性能が低下することのない二酸化炭素分離膜の製造
方法を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、芳香族ポリイミ
ド膜にポリエチレングリコール又はポリエチレングリコ
ールと塩基性物質を含浸させた後、その膜表面をアンモ
ニアプラズマ処理することを特徴とする二酸化炭素分離
膜の製造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、芳香族ポリイミ
ド膜にポリエチレングリコール又はポリエチレングリコ
ールと塩基性物質を含浸させた後、その膜表面をアンモ
ニアプラズマ処理することを特徴とする二酸化炭素分離
膜の製造方法が提供される。
【０００８】本発明の分離膜は、その膜素材として、芳
香族ポリイミドを用いて作製される。芳香族ポリイミド
は、従来公知の高分子材料で、芳香族テトラカルボン酸
又はその反応性誘導体と、芳香族ジアミンとの反応によ
り製造される。芳香族テトラカルボン酸としては、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，
３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸等のビフ
ェニルテトラカルボン酸の他、ピロメリット酸、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ブタ
ンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族テト
ラカルボン酸の反応性誘導体には、酸無水物、塩、エス
テル等が包含される。
香族ポリイミドを用いて作製される。芳香族ポリイミド
は、従来公知の高分子材料で、芳香族テトラカルボン酸
又はその反応性誘導体と、芳香族ジアミンとの反応によ
り製造される。芳香族テトラカルボン酸としては、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，
３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸等のビフ
ェニルテトラカルボン酸の他、ピロメリット酸、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ブタ
ンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族テト
ラカルボン酸の反応性誘導体には、酸無水物、塩、エス
テル等が包含される。
【０００９】芳香族ジアミンとしては、例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテ
ル系化合物；４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど
のジフェニルメタン系化合物；４，４′−ジアミノベン
ゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，
４′−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系
化合物；２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなど
の２，２−ビス（フェニル）プロパン系化合物；３，
３′−ジメチルベンチジン、３，３′−ジメトキシベン
チジンなどのベンチジン系化合物；４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−３，３′−
ジメチル−ジフェニルスルホン等のジアミノジフェニル
スルホン；さらにｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミ
ン、３，５−ジアミノ安息香酸等が挙げられる。
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテ
ル系化合物；４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど
のジフェニルメタン系化合物；４，４′−ジアミノベン
ゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，
４′−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系
化合物；２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなど
の２，２−ビス（フェニル）プロパン系化合物；３，
３′−ジメチルベンチジン、３，３′−ジメトキシベン
チジンなどのベンチジン系化合物；４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−３，３′−
ジメチル−ジフェニルスルホン等のジアミノジフェニル
スルホン；さらにｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミ
ン、３，５−ジアミノ安息香酸等が挙げられる。
【００１０】芳香族ポリミドを好ましく製造するには、
芳香族テトラカルボン酸又はその反応性誘導体と芳香族
ジアミンを、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ
ール、クレゾールなどの有機極性溶媒中に、大略等モル
溶解して、約８０℃以下、特に０〜６０℃の温度で重合
して、対数粘度（３０℃、温度；０．５ｇ／１００ｍｌ
・Ｎ−メチルピロリドン）が約０．３以上、特に０．５
〜７程度であるポリアミック酸を製造し、そのポリアミ
ック酸の有機極性溶媒溶液（重合反応液をそのまま使用
してもよい）に、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジンなどの第３級アミン化合物、無水酢酸、塩
化チオニル、カルボジイミドなどのイミド化促進剤を添
加し、５〜１５０℃でイミド化するか、あるいは、イミ
ド化促進剤を添加することなく、前記ポリアミック酸溶
液を１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３００℃に
加熱して、ポリマーのイミド化率が９０％以上となるよ
うにイミド化する方法で得ることができる。
芳香族テトラカルボン酸又はその反応性誘導体と芳香族
ジアミンを、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ
ール、クレゾールなどの有機極性溶媒中に、大略等モル
溶解して、約８０℃以下、特に０〜６０℃の温度で重合
して、対数粘度（３０℃、温度；０．５ｇ／１００ｍｌ
・Ｎ−メチルピロリドン）が約０．３以上、特に０．５
〜７程度であるポリアミック酸を製造し、そのポリアミ
ック酸の有機極性溶媒溶液（重合反応液をそのまま使用
してもよい）に、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジンなどの第３級アミン化合物、無水酢酸、塩
化チオニル、カルボジイミドなどのイミド化促進剤を添
加し、５〜１５０℃でイミド化するか、あるいは、イミ
ド化促進剤を添加することなく、前記ポリアミック酸溶
液を１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３００℃に
加熱して、ポリマーのイミド化率が９０％以上となるよ
うにイミド化する方法で得ることができる。
【００１１】さらに、芳香族ポリイミドの他の好ましい
製造法として、前述と同様にして製造された対数粘度が
約０．５以上のポリアミック酸の溶液に、アセトンまた
はアルコールを多量に添加してポリアミック酸の粉末を
沈殿させるか、あるいは、ポリアミック酸の溶液から溶
媒を蒸発して除去しながら、必要であれば沈殿剤などを
添加して、ポリアミック酸の粉末を沈殿させ、濾過など
で単離し、そのポリアミック酸の粉末を１５０〜４００
℃の高温に加熱して、ポリマーのイミド化率が９０％以
上になるまでイミド化して、ポリイミド粉末を製造する
方法を挙げることができる。
製造法として、前述と同様にして製造された対数粘度が
約０．５以上のポリアミック酸の溶液に、アセトンまた
はアルコールを多量に添加してポリアミック酸の粉末を
沈殿させるか、あるいは、ポリアミック酸の溶液から溶
媒を蒸発して除去しながら、必要であれば沈殿剤などを
添加して、ポリアミック酸の粉末を沈殿させ、濾過など
で単離し、そのポリアミック酸の粉末を１５０〜４００
℃の高温に加熱して、ポリマーのイミド化率が９０％以
上になるまでイミド化して、ポリイミド粉末を製造する
方法を挙げることができる。
【００１２】本発明で用いる好ましい芳香族ポリイミド
は、下記一般式で示される繰返し構造単位を有するもの
である。 前記式中、Ｒ1は次の式で表わされるジフェニル成分で
ある。
は、下記一般式で示される繰返し構造単位を有するもの
である。 前記式中、Ｒ1は次の式で表わされるジフェニル成分で
ある。
【化１】 Ｒ2は次の式で表わされる芳香族成分である。
【化２】
【化３】
【化４】
【００１３】本発明において用いる芳香族ポリイミド膜
は、前記芳香族ポリイミドを７〜３０ｗｔ％、好ましく
は１２〜２０ｗｔ％の割合で有機溶媒に溶解させて形成
したドープ液を製膜することによって得ることができ
る。この場合のドープ液形成用有機溶媒は、フェノール
系化合物を主成分として含有する溶媒であればよく、フ
ェノール系化合物が１００％である溶媒が好適である
が、フェノール系化合物の他に、フェノール系化合物と
相溶性である他の溶媒、例えば、二硫化炭素、ジクロル
メタン、トリクロルメタン、ニトロベンゼン、ｏ−ジク
ロルベンゼンなどを約４０容量％以下、特に２０容量％
以下、さらに好ましくは１０容量％以下の割合で含有し
ている混合溶媒であってもよい。
は、前記芳香族ポリイミドを７〜３０ｗｔ％、好ましく
は１２〜２０ｗｔ％の割合で有機溶媒に溶解させて形成
したドープ液を製膜することによって得ることができ
る。この場合のドープ液形成用有機溶媒は、フェノール
系化合物を主成分として含有する溶媒であればよく、フ
ェノール系化合物が１００％である溶媒が好適である
が、フェノール系化合物の他に、フェノール系化合物と
相溶性である他の溶媒、例えば、二硫化炭素、ジクロル
メタン、トリクロルメタン、ニトロベンゼン、ｏ−ジク
ロルベンゼンなどを約４０容量％以下、特に２０容量％
以下、さらに好ましくは１０容量％以下の割合で含有し
ている混合溶媒であってもよい。
【００１４】前記のフェノール系化合物としては、融点
が約１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下であり、
しかもその沸点が常圧で約３００℃以下、特に好ましく
は２８０℃以下であるフェノール系化合物が好ましく、
例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾー
ル、３，５−キシレノール、あるいはその一価フェノー
ルのベンゼン環の水素をハロゲンで置換したハロゲン化
フェノールなどを好適に挙げることができる。前記のハ
ロゲン化フェノールとしては、一般式
が約１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下であり、
しかもその沸点が常圧で約３００℃以下、特に好ましく
は２８０℃以下であるフェノール系化合物が好ましく、
例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾー
ル、３，５−キシレノール、あるいはその一価フェノー
ルのベンゼン環の水素をハロゲンで置換したハロゲン化
フェノールなどを好適に挙げることができる。前記のハ
ロゲン化フェノールとしては、一般式
【化５】 （但し、Ｒは、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲンである）で示され、しかもその融点が
約１００℃以下であり、その沸点が常圧で約３００℃以
下であるハロゲン化フェノールが、芳香族ポリイミドを
均一によく溶解するので最適である。
り、Ｘはハロゲンである）で示され、しかもその融点が
約１００℃以下であり、その沸点が常圧で約３００℃以
下であるハロゲン化フェノールが、芳香族ポリイミドを
均一によく溶解するので最適である。
【００１５】本発明の芳香族ポリイミド膜は、フィルム
やシートの他、中空糸等の種々の形状であることができ
る。
やシートの他、中空糸等の種々の形状であることができ
る。
【００１６】前記のようにして得られる芳香族ポリイミ
ド膜は、１０００Å以下の細孔を有する多孔質膜で、耐
薬品性、耐熱性、機械的強度等の物性にすぐれるととも
に、炭酸ガス透過性にすぐれたものである。本発明で用
いる好ましい芳香族ポリイミド膜は、その炭酸ガス透過
速度が１×１０-5ｃｍ（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇ以上、好ましくは１×１０-4ｃｍ（ＳＴＰ）／ｃ
ｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上のものである。
ド膜は、１０００Å以下の細孔を有する多孔質膜で、耐
薬品性、耐熱性、機械的強度等の物性にすぐれるととも
に、炭酸ガス透過性にすぐれたものである。本発明で用
いる好ましい芳香族ポリイミド膜は、その炭酸ガス透過
速度が１×１０-5ｃｍ（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇ以上、好ましくは１×１０-4ｃｍ（ＳＴＰ）／ｃ
ｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上のものである。
【００１７】本発明の二酸化炭素分離膜は、前記した芳
香族ポリイミド膜に（ｉ）ポリエチレングリコール又は
（ii）ポリエチレングリコールと塩基性物質を含浸させ
た後、その膜表面をアンモニアプラズマ処理することに
よって製造される。
香族ポリイミド膜に（ｉ）ポリエチレングリコール又は
（ii）ポリエチレングリコールと塩基性物質を含浸させ
た後、その膜表面をアンモニアプラズマ処理することに
よって製造される。
【００１８】ポリエチレングリコールとしては、常温で
液状のものであればよく、その分子量は、１００〜１０
０００、好ましくは２００〜４００である。塩基性物質
には、有機アミンや、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩等のアルカリ性金属塩が包含される。有機アミンと
しては、炭素数４〜１２のアルキルアミンや、炭素数２
〜１０のアルカノールアミン、炭素数２〜１２のポリア
ミン等が好ましく使用される。
液状のものであればよく、その分子量は、１００〜１０
０００、好ましくは２００〜４００である。塩基性物質
には、有機アミンや、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩等のアルカリ性金属塩が包含される。有機アミンと
しては、炭素数４〜１２のアルキルアミンや、炭素数２
〜１０のアルカノールアミン、炭素数２〜１２のポリア
ミン等が好ましく使用される。
【００１９】有機アミンの具体例としては、例えば、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
ルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノール
アミン、ｎ−ブチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチル
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン等が挙げられる。
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
ルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノール
アミン、ｎ−ブチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチル
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン等が挙げられる。
【００２０】また、アルカリ性金属塩の具体例として
は、例えば、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＢａＦ2等のアルカリ
土類金属のフッ化物が挙げられる。ポリエチレングリコ
ール中の塩基性物質の濃度は、通常、０．０１〜０．２
ｗｔ％、好ましくは０．０６〜０．２ｗｔ％である。
は、例えば、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＢａＦ2等のアルカリ
土類金属のフッ化物が挙げられる。ポリエチレングリコ
ール中の塩基性物質の濃度は、通常、０．０１〜０．２
ｗｔ％、好ましくは０．０６〜０．２ｗｔ％である。
【００２１】芳香族ポリイミド膜に対するポリエチレン
グリコール又はポリエチレングリコールと塩基性物質の
含浸方法としては、慣用の方法、例えば、芳香族ポリイ
ミド膜をそれらの液中に浸漬することによって行うこと
ができる。芳香族ポリイミド膜に対するポリエチレング
リコールの含浸により、分離膜のＣＯ2／Ｎ2分離係数は
向上する。また、ポリエチレングリコールとともに塩基
性物質を含浸させることによりその分離係数はさらに向
上する。
グリコール又はポリエチレングリコールと塩基性物質の
含浸方法としては、慣用の方法、例えば、芳香族ポリイ
ミド膜をそれらの液中に浸漬することによって行うこと
ができる。芳香族ポリイミド膜に対するポリエチレング
リコールの含浸により、分離膜のＣＯ2／Ｎ2分離係数は
向上する。また、ポリエチレングリコールとともに塩基
性物質を含浸させることによりその分離係数はさらに向
上する。
【００２２】ポリエチレングリコール又は塩基性物質と
ポリエチレングリコールを含浸させた芳香族ポリイミド
膜（以下、含浸芳香族ポリイミド膜とも言う）のアンモ
ニアプラズマ処理は、アンモニアの存在下、放電電力：
５０〜２００Ｗ、好ましくは８０〜１５０Ｗ、放電時圧
力：０．０１〜１ト−ル（Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．
１〜０．５トールの条件下、３〜１０分間程度の処理時
間で行われる。反応温度は、１５〜３０℃である。アン
モニアは、一般にはその濃度が８０〜１００モル％のも
のが使用されるが、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活
性ガスが２０モル％以下含まれていてもよい。
ポリエチレングリコールを含浸させた芳香族ポリイミド
膜（以下、含浸芳香族ポリイミド膜とも言う）のアンモ
ニアプラズマ処理は、アンモニアの存在下、放電電力：
５０〜２００Ｗ、好ましくは８０〜１５０Ｗ、放電時圧
力：０．０１〜１ト−ル（Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．
１〜０．５トールの条件下、３〜１０分間程度の処理時
間で行われる。反応温度は、１５〜３０℃である。アン
モニアは、一般にはその濃度が８０〜１００モル％のも
のが使用されるが、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活
性ガスが２０モル％以下含まれていてもよい。
【００２３】本発明の分離膜を用いて二酸化炭素をそれ
を含む混合ガスから分離回収あるいは分離濃縮するに
は、その分離膜の片側に二酸化炭素を含む混合ガスを接
触させる。この場合、混合ガス側の圧力は、０〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保
持するのがよい。一方、その混合ガスと接触する方とは
反対側の圧力は、０〜５００トール、好ましくは０．０
１〜１００トールに保持するのがよい。このようにし
て、混合ガス中の二酸化炭素は、選択的にその分離膜を
透過する。
を含む混合ガスから分離回収あるいは分離濃縮するに
は、その分離膜の片側に二酸化炭素を含む混合ガスを接
触させる。この場合、混合ガス側の圧力は、０〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保
持するのがよい。一方、その混合ガスと接触する方とは
反対側の圧力は、０〜５００トール、好ましくは０．０
１〜１００トールに保持するのがよい。このようにし
て、混合ガス中の二酸化炭素は、選択的にその分離膜を
透過する。
【００２４】
【発明の効果】本発明の二酸化炭素分離膜は、基体膜と
して芳香族ポリイミド膜を用いるとともに、その膜中に
は二酸化炭素の膜通過に対して高選択性を与えるポリエ
チレングリコール又はポリエチレングリコールと塩基性
物質を含有させたことから、二酸化炭素透過速度が高い
上に、そのＣＯ2／Ｎ2分離係数が高いという特徴を有す
る。本発明の分離膜では、１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）
／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上のＣＯ2透過速度と、２
０〜５０のＣＯ2／Ｎ2分離係数を得ることができる。ま
た、本発明の方法により得られる二酸化炭素分離膜は、
アンモニアプラズマ処理により、膜中にポリエチレング
リコールが固定化されるとともに、その表面に水が接触
しても、ポリエチレングリコールが溶出されることもな
く、保存安定性及び使用安定性において非常にすぐれた
ものである。
して芳香族ポリイミド膜を用いるとともに、その膜中に
は二酸化炭素の膜通過に対して高選択性を与えるポリエ
チレングリコール又はポリエチレングリコールと塩基性
物質を含有させたことから、二酸化炭素透過速度が高い
上に、そのＣＯ2／Ｎ2分離係数が高いという特徴を有す
る。本発明の分離膜では、１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）
／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上のＣＯ2透過速度と、２
０〜５０のＣＯ2／Ｎ2分離係数を得ることができる。ま
た、本発明の方法により得られる二酸化炭素分離膜は、
アンモニアプラズマ処理により、膜中にポリエチレング
リコールが固定化されるとともに、その表面に水が接触
しても、ポリエチレングリコールが溶出されることもな
く、保存安定性及び使用安定性において非常にすぐれた
ものである。
【００２５】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下の実験における膜の気体透過性能は以
下のようにして評価された。
する。なお、以下の実験における膜の気体透過性能は以
下のようにして評価された。
【００２６】（気体透過性能の測定）透過性能の測定は
ステンレス製の膜のホルダーに膜を装着し、膜の上面に
圧力１ｋｇ／ｃｍ2ＧでＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給
し、膜を透過してくるガスの量をガスクロマトグラフに
より分析定量して、透過速度、分離係数を求めることに
より行った。測定は２５℃で行った。
ステンレス製の膜のホルダーに膜を装着し、膜の上面に
圧力１ｋｇ／ｃｍ2ＧでＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給
し、膜を透過してくるガスの量をガスクロマトグラフに
より分析定量して、透過速度、分離係数を求めることに
より行った。測定は２５℃で行った。
【００２７】参考例１ ３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
９７ミリモル、４，４−ジアミノジフェニルエーテル６
０ミリモル、３，５−ジアミノ安息香酸３０ミリモル、
４，４−ジアミノジフェニルメタン１０ミリモルを、パ
ラクロロフェノール２４．７ｇとともに、撹拌機と窒素
ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコにいれ
て、窒素ガスを流して、反応液を撹拌しながら、１８０
℃の重合温度で２時間重合させて、芳香族ポリイミド濃
度が１５％である芳香族ポリイミド製膜溶液を調製し
た。この芳香族ポリイミドは、１００℃の回転粘度が７
４ポイズであった。この芳香族ポリイミド溶液を４００
メッシュのステンレス金網で濾過して製膜用のドープ液
を準備した。この製膜用のドープ液を表面がなめらかな
ガラス板上に６０℃で流延し、ドクターナイフで厚さ２
００μｍにキャストし、３分間そのまま放置し、その後
ガラス板ごと８０ｗｔ％のエタノール水溶液（０℃）に
５分間浸漬し、さらに６０ｗｔ％のエタノール水溶液
（２５℃）に１時間浸漬し、凝固を完了させ、ポリイミ
ド非対称膜を得た。最後にこの非対称膜をガラス板より
はずし、エタノール、イソオクタンで溶媒を完全に洗
浄、置換した後、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で
１時間熱処理を行い、乾燥及び熱処理されたポリイミド
非対称膜を得た。この膜の気体の透過性能を表１に示
す。
９７ミリモル、４，４−ジアミノジフェニルエーテル６
０ミリモル、３，５−ジアミノ安息香酸３０ミリモル、
４，４−ジアミノジフェニルメタン１０ミリモルを、パ
ラクロロフェノール２４．７ｇとともに、撹拌機と窒素
ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコにいれ
て、窒素ガスを流して、反応液を撹拌しながら、１８０
℃の重合温度で２時間重合させて、芳香族ポリイミド濃
度が１５％である芳香族ポリイミド製膜溶液を調製し
た。この芳香族ポリイミドは、１００℃の回転粘度が７
４ポイズであった。この芳香族ポリイミド溶液を４００
メッシュのステンレス金網で濾過して製膜用のドープ液
を準備した。この製膜用のドープ液を表面がなめらかな
ガラス板上に６０℃で流延し、ドクターナイフで厚さ２
００μｍにキャストし、３分間そのまま放置し、その後
ガラス板ごと８０ｗｔ％のエタノール水溶液（０℃）に
５分間浸漬し、さらに６０ｗｔ％のエタノール水溶液
（２５℃）に１時間浸漬し、凝固を完了させ、ポリイミ
ド非対称膜を得た。最後にこの非対称膜をガラス板より
はずし、エタノール、イソオクタンで溶媒を完全に洗
浄、置換した後、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で
１時間熱処理を行い、乾燥及び熱処理されたポリイミド
非対称膜を得た。この膜の気体の透過性能を表１に示
す。
【００２８】実施例１ 参考例１で得られたポリイミド非対称膜を、大気圧、２
５℃で分子量３００のポリエチレングリコールに５分間
浸漬し、その後表面の余分なポリエチレングリコールを
ろ紙で拭き取り、含浸膜を得た。この含浸膜を反応容器
がベルジャー型で内部に平行平板型電極を持ち、１３．
５８ＭＨｚのプラズマ発生電源を持つ、プラズマ処理装
置の電極のアース側にセットし、アンモニアを２２ｃｃ
／ｍｉｎで系内に導入しながら５０Ｗの出力で、３分間
グロー放電を行った。このときの系内の圧力は０．５Ｔ
ｏｒｒであった。得られたプラズマ処理された含浸膜の
性能を表１に示す。
５℃で分子量３００のポリエチレングリコールに５分間
浸漬し、その後表面の余分なポリエチレングリコールを
ろ紙で拭き取り、含浸膜を得た。この含浸膜を反応容器
がベルジャー型で内部に平行平板型電極を持ち、１３．
５８ＭＨｚのプラズマ発生電源を持つ、プラズマ処理装
置の電極のアース側にセットし、アンモニアを２２ｃｃ
／ｍｉｎで系内に導入しながら５０Ｗの出力で、３分間
グロー放電を行った。このときの系内の圧力は０．５Ｔ
ｏｒｒであった。得られたプラズマ処理された含浸膜の
性能を表１に示す。
【００２９】実施例２ 参考例１で得られたポリイミド非対称膜を、大気圧、２
５℃で分子量３００のポリエチレングリコール９９ｗｔ
％、モノエタノールアミン１ｗｔ％の混合物に５分間含
浸し、その後実施例１と同様にしてプラズマ処理された
含浸膜を得た。得られた膜の気体の透過性能を表１に示
す。
５℃で分子量３００のポリエチレングリコール９９ｗｔ
％、モノエタノールアミン１ｗｔ％の混合物に５分間含
浸し、その後実施例１と同様にしてプラズマ処理された
含浸膜を得た。得られた膜の気体の透過性能を表１に示
す。
【００３０】実施例３ 参考例１で得られたポリイミド非対称膜を、大気圧、２
５℃で分子量３００のポリエチレングリコールに５分間
浸漬し、その後余分なポリエチレングリコールをろ紙で
拭き取り含浸膜を得た。この含浸膜を、放電出力を１０
０Ｗ、処理時間を５分とした他は、実施例１と同様な方
法によりプラズマ処理して、プラズマ処理含浸膜を得
た。得られた膜の気体の透過性能を表１に示す。また、
この膜を水洗後、２５℃飽和水蒸気同伴下で測定したと
きの気体の透過性能を同時に表１に示す。
５℃で分子量３００のポリエチレングリコールに５分間
浸漬し、その後余分なポリエチレングリコールをろ紙で
拭き取り含浸膜を得た。この含浸膜を、放電出力を１０
０Ｗ、処理時間を５分とした他は、実施例１と同様な方
法によりプラズマ処理して、プラズマ処理含浸膜を得
た。得られた膜の気体の透過性能を表１に示す。また、
この膜を水洗後、２５℃飽和水蒸気同伴下で測定したと
きの気体の透過性能を同時に表１に示す。
【００３１】比較例１ 参考例１で得られたポリイミド非対称膜を、大気圧２５
℃で分子量３００のポリエチレングリコールに５分間浸
漬し、その後表面の余分なポリエチレングリコールをろ
紙で拭き取り含浸膜を得た。この含浸膜の気体の透過性
能を表１に示す。また、この膜を水洗後、２５℃飽和水
蒸気同伴下で測定したときの気体の透過性能を同時に表
１に示す。表１の結果からわかるように、水洗によりポ
リエチレングリコールが溶出し、元のポリイミド非対称
膜の性能に戻っている。
℃で分子量３００のポリエチレングリコールに５分間浸
漬し、その後表面の余分なポリエチレングリコールをろ
紙で拭き取り含浸膜を得た。この含浸膜の気体の透過性
能を表１に示す。また、この膜を水洗後、２５℃飽和水
蒸気同伴下で測定したときの気体の透過性能を同時に表
１に示す。表１の結果からわかるように、水洗によりポ
リエチレングリコールが溶出し、元のポリイミド非対称
膜の性能に戻っている。
【００３２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増田 等 〒305 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術院化学技術研究所内 審査官 石橋 和美 (56)参考文献 特開 昭62−227422（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−35922（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 芳香族ポリイミド膜にポリエチレングリ
コール又はポリエチレングリコールと塩基性物質を含浸
させた後、その膜表面をアンモニアプラズマ処理するこ
とを特徴とする二酸化炭素分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4335422A JPH0696103B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 二酸化炭素分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4335422A JPH0696103B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 二酸化炭素分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06154541A JPH06154541A (ja) | 1994-06-03 |
| JPH0696103B2 true JPH0696103B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=18288386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4335422A Expired - Fee Related JPH0696103B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | 二酸化炭素分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696103B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013075264A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Fujifilm Corp | ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール |
| JP2013111507A (ja) | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Fujifilm Corp | ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール |
| WO2015095026A1 (en) * | 2013-12-16 | 2015-06-25 | Sabic Global Technologies B.V. | Plasma-treated polymeric membranes |
-
1992
- 1992-11-20 JP JP4335422A patent/JPH0696103B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06154541A (ja) | 1994-06-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees | ||
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