CN117181020A - 纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜。所述制备方法包括：制备铸膜液，使所述铸膜液在增强材料上固化形成基膜，其中所述铸膜液包含聚合物、溶剂和任选的亲水性纳米填料；将所述基膜依次与水相溶液和油相溶液接触以在所述基膜上通过界面聚合反应形成功能层，其中所述水相溶液包含水相单体、缚酸剂和正电荷调节剂，所述油相溶液包含油相单体、溶剂和孔径调节剂；经后处理得到纳滤膜。通过本发明方法制备的纳滤膜功能层具有混合荷电Janus结构，在混合荷电作用和孔径调节作用的协同下确保了对二价阳离子和二价阴离子的高脱除率，此外，纳滤膜膜面平整、亲水性高，能够有效缓解因油类物质和有机物污染导致的膜通量衰减问题。

Description

纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜
技术领域
本发明涉及水处理膜的技术领域，尤其涉及纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜。
背景技术
石油制品是当前国民经济的重要支柱产业，随着油气勘探开发程度加剧，低品位油气田的储量和产量所占比例逐年增加，利用人工注水技术保持油层压力进行石油二次、三次开采成为提高原油采收率的重要手段。油田含油废水中不仅携带石油、溶入的盐类、固体悬浮物、有害气体、有机物以及化学药剂等多种成分，同时还含有大量的微生物和细菌。随着国家和地方政府对环境保护和治理的要求越益严苛，油田采出水回注成为水资源持续利用和保护生态环境的重要途径。然而传统的水处理工艺难以达到油田回注水的水质要求，当回注水与储层流体不配伍时会造成储层伤害，直接影响注水采收率甚至储层寿命。
目前，通过超滤、微滤等前端处理技术可有效地去除水中的油类、悬浮物以及细菌等物质，出水水质可满足回用标准，但此类产水矿化度高，仍然含有钙、镁、硫酸根等结垢离子，同时存在原油、腐殖酸等有机物的残留成分，严重的腐蚀以及结垢现象依旧发生，导致低渗透油藏注水开发的良性循环难以实现。
纳滤膜脱盐技术对于二价离子具有高截留特性，可以脱除油田水中的大部分总溶解性固体物质(Total Dissolved Solids，简称TDS)和二价结垢离子如Ba2+、Ca2+、Mg2+、SO4 2-、CO3 2-等，在满足油田水回用要求的同时有效地降低水中的矿化度和残留有机物。鉴于此，将纳滤膜分离技术与其他技术集成起来各施所长，在油田采油废水处理回注与回用领域具有广阔应用前景。
在专利文献CN103601314A中公开了一种利用海水制取油田回注水的处理系统和工艺，其利用超滤膜进行预处理、同时利用纳滤膜对海水进行淡化处理以获得合格的油田回注水，解决了现有技术中油井中腐蚀及结垢的问题，实现油井平台的高采油率并降低采油生产成本。
Mondal等在非专利文献“Produced water treatment by nanofiltration andreverse osmosis membranes，Journal of Membrane Science,2008,322(1),第162-170页”中公开了采用不同纳滤膜处理Colorado油田的采出水，在较高的回收率(>62％)的情况下，NF270纳滤膜能够有效地将采出水的矿化度降低至1000mg/L以下，几种不同的纳滤膜对总有机碳(简称TOC)、悬浮物、盐和油均表现出较高的去除率，验证了纳滤膜用于处理油田采出水的可行性。
金丽梅等在非专利文献“以PAMAM/TMC为单体的复合纳滤膜制备及其在油田采出水处理中的应用，膜科学与技术，37(4)，第100-106页”中报导了以PAMAM/TMC为单体制备荷负电纳滤膜的方法，并且用于油田采出水处理，但该膜对二价阳离子的截留能力较差，对MgCl2的去除率仅68％，污染物易形成凝胶层，并造成部分膜孔堵塞，较差的抗污染能力导致膜通量衰减较快。
Liu等在非专利文献“One-step constructed ultrathin Janus polyamidenanofilms with opposite charges for highly efficient nanofiltration,J.Mater.Chem.A,2017(5)第22988–22996页”中提出了一种具有相反电荷的Janus结构聚酰胺膜的制备方法。控制水相温度为70℃，有机相温度为-5℃，由于界面聚合的自抑性，可以通过控制反应区附近的哌嗪浓度来调节膜内胺基与羧基的比例，继而制备出表面和背面电荷相反的聚酰胺功能层，制备的膜材料对于Na2SO4的脱除率在82％–96.5％之间，对于MgCl2的脱除率在97％–99％之间，但是该方法对设备与技术的要求过高，难以实现规模化制备。
在专利文献CN109200833A中公开了一种去除二价阳离子及荷正电PPCPs的纳滤膜的制备方法，制备所得的纳滤膜表现出对高价阳离子盐溶液的高去除率，但对硫酸根的去除率仅有78.13％。
在将纳滤技术用于油田回注水的过程中，仍然存在以下问题有待解决：(1)纳滤膜难以同时高效地截留二价阳离子和二价阴离子；(2)市售纳滤膜广泛采用聚酰胺复合纳滤膜，最高工作温度只有45℃，而经过前端预处理后采油废水温度仍在30℃以上，可能会造成膜结构的不可逆破坏；(3)严重的膜污染问题导致通量降低、水质恶化、膜寿命缩短。比较遗憾的是目前针对油田回注水的深度处理应用需求的相关研究及应用报道不多，开发对二价离子同时具备高脱除率、稳定性好且有效去除油污和有机污染的纳滤膜材料依旧存在挑战。
发明内容
发明要解决的问题
针对现有技术中的用于油田回注水的纳滤膜存在的上述技术问题，本发明的目的在于一种纳滤膜，其功能层具有混合荷电Janus结构，以提高纳滤膜对于油田废水中的Mg2+、Ca2+和SO4 2-等二价阳离子和二价阴离子的脱除率，同时解决膜的结垢、油污及有机污染导致的通量衰减问题。
用于解决问题的方案
本发明的发明人为了实现以上目的，进行锐意研究之后发现：在形成功能层的过程中，通过添加正电荷调节剂从而在功能层的背面负载正电荷，功能层的表面本身负载有-COOH，因此可以形成具有混合荷电Janus结构的功能层，添加正电荷调节剂后，功能层在负载正电荷的同时聚合物网络结构可能会变得疏松，同时添加孔径调节剂能够保证聚合物网络的高交联结构，协同混合荷电作用和孔径调节作用从而确保了对于二价阳离子和二价阴离子的高脱除率；功能层背面负载的正电荷和表面负载的-COOH赋予纳滤膜更强的亲水性，正电荷调节剂的添加使得水相单体的扩散受限，功能层表面的结节状物质减少使得膜面平整度得以提升，能够有效地缓解因油类物质和有机物导致的污染。
本发明提供一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备铸膜液，使所述铸膜液在增强材料上固化形成基膜，其中所述铸膜液包含聚合物、溶剂和任选的亲水性纳米填料；
将所述基膜依次与水相溶液和油相溶液接触以在所述基膜上通过界面聚合反应形成功能层，其中所述水相溶液包含水相单体、缚酸剂和正电荷调节剂，所述油相溶液包含油相单体、溶剂和孔径调节剂；
经后处理得到纳滤膜。
根据本发明所述的制备方法，其中所述正电荷调节剂为选自八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷盐酸盐、氨基功能化介孔二氧化硅、氨基化多臂碳纳米管、季铵化纤维素纳米纤维和支链氨基酸中的至少一种，优选地，基于所述水相溶液的总质量，所述正电荷调节剂的质量百分比浓度为0.5wt％～5.0wt％。
根据本发明所述的制备方法，其中所述聚合物为选自双酚A型聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚芳砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的至少一种，优选地，基于所述铸膜液的总质量，所述聚合物的质量百分比浓度为15wt％～25wt％。
根据本发明所述的制备方法，其中所述亲水性纳米填料为选自膨润土、氧化石墨烯、多巴胺、水滑石、纳米凸凹棒石、纤维素纳米晶体、功能化碳纳米管、氮化碳量子点和纳米金属有机框架材料中的至少一种，优选地，基于所述铸膜液的总质量，所述亲水性纳米填料的质量百分比浓度为0.5wt％～5.0wt％。
根据本发明所述的制备方法，其中所述水相单体为选自聚酰胺胺、聚乙烯亚胺、哌嗪和间苯二胺中的至少一种；优选地，以所述水相溶液的总质量计，所述水相单体的质量百分比浓度为1.0～5.0wt％。
根据本发明所述的制备方法，其中所述缚酸剂为选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、三乙胺、樟脑磺酸钠、三乙胺盐酸盐中的至少一种，优选地，基于所述水相溶液的总质量，所述缚酸剂的质量百分比浓度为0.1～2.0wt％。
根据本发明所述的制备方法，其中所述油相单体为选自均苯三甲酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯、3,4,5-联苯三酰氯和3,3',5,5'-联苯四酰氯中的至少一种，优选地，以所述油相溶液的总质量计，所述油相单体的质量百分比浓度为0.1～1.0wt％。
根据本发明所述的制备方法，其中所述孔径调节剂为选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、2,6-吡啶二甲酰氯、2,5-二(氯甲酰)噻吩、2,5-呋喃二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、4,4'-联苯二乙酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、1,4-环己二酰氯和1,3-金刚烷二甲酰氯中的至少一种，优选地，基于所述油相溶液的总质量，所述孔径调节剂的质量百分比浓度为0.05wt％～0.5wt％。
本发明还提供一种根据本发明所述的制备方法制得的纳滤膜。
发明的效果
采用本发明的制备方法制备的纳滤膜的功能层具有混合荷电Janus结构，纳滤膜对于二价阳离子和二价阴离子都具有高的脱除率，纳滤膜的表面平整、亲水性高，能够有效地缓解由于油类物质和有机物导致的对于膜表面的污染，从而缓解通量衰减的问题。
附图说明
图1示出在比较例1和实施例1中制备的纳滤膜的抗污染性能对比结果。
具体实施方式
本发明提供一种纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤：
制备铸膜液，使所述铸膜液在增强材料上固化形成基膜，其中所述铸膜液包含聚合物、溶剂和任选的亲水性纳米填料；
将所述基膜依次与水相溶液和油相溶液接触以在所述基膜上通过界面聚合反应形成功能层，其中所述水相溶液包含水相单体、缚酸剂和和正电荷调节剂，所述油相溶液包含油相单体、溶剂和孔径调节剂；
经后处理得到纳滤膜。
本发明的技术构思在于：在形成功能层的过程中，通过添加正电荷调节剂从而在功能层的背面负载正电荷，功能层的表面本身负载有-COOH，因此可以形成具有混合荷电Janus结构的功能层，添加正电荷调节剂后，功能层在负载正电荷的同时聚合物网络结构可能会变得疏松，同时添加孔径调节剂能够保证聚合物网络的高交联结构，协同混合荷电作用和孔径调节作用从而确保了对于二价阳离子和二价阴离子的高脱除率；功能层背面负载的正电荷和表面负载的-COOH赋予纳滤膜更强的亲水性，可以促进纳滤膜的水通量的提高，正电荷调节剂的添加使得水相单体的扩散受限使得通过界面聚合反应得到的功能层表面的结节状物质减少，从而使得膜的表面平整度提升，能够有效地缓解因油类物质和有机物导致的污染。
本发明所述的制备方法，其中所述正电荷调节剂为选自八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷盐酸盐(POSS-NH3Cl)、氨基功能化介孔二氧化硅、氨基化多臂碳纳米管、季铵化纤维素纳米纤维和支链氨基酸中的至少一种。优选地，所述正电荷调节剂为八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷盐酸盐(POSS-NH3Cl)。
优选地，基于所述水相溶液的总质量，所述正电荷调节剂的质量百分比浓度为0.5wt％～5.0wt％。
本发明所述的制备方法，其中所述聚合物为选自双酚A型聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚芳砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的至少一种。所述聚芳砜包括例如聚苯砜、聚亚苯基砜等，聚醚砜包括例如聚苯硫醚砜等。优选地，所述聚合物为双酚A型聚砜、聚醚砜。
优选地，基于所述铸膜液的总质量，所述聚合物的质量百分比浓度为15wt％～25wt％。
所述铸膜液中的溶剂没有特别限制，只要其能够充分溶解聚合物即可，优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和咪唑啉酮中的至少一种。
在本发明中使用的增强材料可以为聚丙烯(PP)无纺布、锦纶(PA)无纺布和乙纶(HDPE)无纺布，优选为聚丙烯(PP)无纺布。
对于将铸膜液涂覆在无纺布上的方法没有特别限定，可以使用纳滤膜制备领域中通常使用的涂覆方法，例如流延法、浸涂法、刮涂法、旋转涂覆法等，更优选为刮涂法。涂覆在无纺布上之后接着浸在凝固浴中，使得铸膜液凝固成膜。
在所述铸膜液中任选地含有非溶剂，优选地，所述非溶剂为碳数为1～6的醇类、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种。作为碳数为1～6的醇类可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇和己醇等中的至少一种。所述非溶剂优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。优选地，基于所述铸膜液的总质量，所述非溶剂的质量百分比浓度为0.5wt％～5.0wt％。
本发明所述的制备方法，在形成基膜时的液-固相转化过程中，用于形成基膜的组分的热力学稳定性是影响膜结构形成的关键因素，优选地，通过引入亲水性纳米填料可以影响相转化过程中的热力学和动力学参数，从而调控基膜的孔型结构和亲疏水性，进一步为用于形成功能层(又称脱盐层)的界面聚合提供良好反应场所，所述亲水性纳米填料为选自膨润土、氧化石墨烯、多巴胺、水滑石、纳米凸凹棒石、纤维素纳米晶体、功能化碳纳米管、氮化碳量子点和纳米金属有机框架材料中的至少一种。优选地，所述亲水性纳米填料为膨润土。
优选地，基于所述铸膜液的总质量，所述亲水性纳米填料的质量百分比浓度为0.5wt％～5.0wt％。
本发明所述的制备方法，其中所述水相单体为选自聚酰胺胺、聚乙烯亚胺、哌嗪和间苯二胺中的至少一种。优选地，所述水相单体为聚酰胺胺。
优选地，以所述水相溶液的总质量计，所述水相单体的质量百分比浓度为1.0～5.0wt％。
在本发明的制备方法中，优选地，所述缚酸剂为选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、三乙胺、樟脑磺酸钠、三乙胺盐酸盐中的至少一种，优选地，基于所述水相溶液的总质量，所述缚酸剂的质量百分比浓度为0.1～2.0wt％。通过添加缚酸剂可以将水相溶液的pH值调节在9至10的范围内。
本发明所述的制备方法，其中所述油相单体为选自均苯三甲酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯、3,4,5-联苯三酰氯和3,3',5,5'-联苯四酰氯中的至少一种。优选地，所述油相单体为均苯三甲酰氯。
优选地，以所述油相溶液的总质量计，所述油相单体的质量百分比浓度为0.1～1.0wt％。
本发明所述的制备方法，正电荷调节剂会扩大聚合物网络孔径，通过添加孔径调节剂来调节孔径。空间位阻较小的孔径调节剂更容易被拉伸到形成的聚合物网络结构中，从而与未参加界面聚合反应的水相单体伯胺发生聚合以产生相对致密的功能层，从而缩小聚合物网络的孔径，即，缩小所得纳滤膜的孔径，改变纳滤膜的聚集态结构，所述孔径调节剂为选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、2,6-吡啶二甲酰氯、2,5-二(氯甲酰)噻吩、2,5-呋喃二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、4,4'-联苯二乙酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、1,4-环己二酰氯和1,3-金刚烷二甲酰氯中的至少一种。
优选地，基于所述油相溶液的总质量，所述孔径调节剂的质量百分比浓度为0.05wt％～0.5wt％。
作为本发明的纳滤膜的制备方法，其非限制性实例如下：
将双酚A型聚砜或聚醚砜(15～25wt％)作为聚合物溶解于二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入膨润土(0.5～5.0wt％)和聚乙烯吡咯烷酮(0.5～5.0wt％)，在100～150℃下搅拌2～6h直到聚合物完全溶解、膨润土分散均匀，真空静置脱泡；将铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成基膜，将制备的基膜在去离子水中保存待用。
将制备的基膜浸泡于包含聚酰胺胺(1.0～5.0wt％)、正电荷调节剂(如八氨丙基多面体倍半硅氧烷低聚物盐酸盐(POSS-NH3Cl)，0.5～5.0wt％)和氢氧化钠(0.1～2.0wt％)的水相溶液中0.5～2min，沥干表面水珠。
接着浸入含有均苯三甲酰氯(0.1～1.0wt％)、孔径调节剂(如对苯二甲酰氯，0.05～0.5wt％)的有机溶剂(正己烷、环己烷、乙基环己烷、正辛烷、正庚烷等)中反应0.5～2min；
接着浸入包含5wt％N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中浸泡0.5～1min以进行后处理。取出后用超纯水洗涤，再浸入温度为70～80℃的热水中热处理1～3min，纯水清洗后再用含甘油的水溶液浸泡1～3min，然后烘干，制得具有混合荷电Janus结构的脱盐层的纳滤膜。
本发明还提供根据本发明所述的制备方法制备的纳滤膜。采用本发明的上述制备方法制备的纳滤膜的功能层具有混合荷电Janus结构，纳滤膜对于二价阳离子和二价阴离子都具有高的脱除率，纳滤膜的亲水性高，膜的表面平整，能够有效地缓解由于油类物质和有机物导致的对于膜表面的污染，从而缓解通量衰减的问题。
实施例
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不作为对本发明的限制。需要说明的是，本发明实施例中采用的试剂和原料除非特别说明，皆为商购可得的常规产品。
比较例1
(1)将双酚A型聚砜溶解于DMAC中使得双酚A型聚砜的浓度为20wt％，向其中加入0.5wt％聚乙烯吡咯烷酮，在120℃下搅拌2h直到双酚A型聚砜完全溶解，将所得溶液真空静置脱泡，获得铸膜液；
(2)将步骤(1)获得的铸膜液在无纺布上经液-固相转化法制备多孔聚合物支撑层，相转化时间为0.5min，水浴温度为18℃，热固化水浴温度为80℃，膜厚度控制在5.3mil，将制备的基膜在去离子水中保存；
(3)将哌嗪、磷酸钠加入超纯水中使得两者的浓度分别为2.0wt％、0.2wt％，搅拌溶解完全得到水相溶液；将步骤(2)中制备的基膜在水相溶液中浸泡2min，沥干膜面水珠；
(4)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中使得均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt％，搅拌溶解得到油相溶液；将步骤(3)中浸泡了水相溶液的基膜浸泡于油相溶液中1min，得到初生纳滤膜；
(5)将初生纳滤膜浸入包含5wt％二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中浸泡0.5min，取出后用超纯水洗涤，再浸入温度为75℃的热水中热处理2min，用纯水清洗后再用含甘油的水溶液浸泡2min，烘干后制得纳滤膜NF-J1。
比较例2
(1)将双酚A型聚砜溶解于DMAC中使得双酚A型聚砜的浓度为20wt％，向其中加入0.5wt％聚乙烯吡咯烷酮，在120℃下搅拌2h直到聚合物完全溶解，将所得溶液真空静置脱泡，获得铸膜液；
(2)将步骤(1)获得的铸膜液在无纺布上经液-固相转化法制备多孔聚合物支撑层，相转化时间为0.5min，水浴温度为18℃，热固化水浴温度为80℃，膜厚度控制在5.2mil，将制备的基膜在去离子水中保存；
(3)将聚酰胺胺、POSS-NH3Cl、磷酸钠加入超纯水中使得三者的浓度分别为2.0wt％、0.5wt％、0.2wt％加入超纯水中，搅拌溶解完全得到水相溶液；将步骤(2)中制备的基膜在水相溶液中浸泡2min，沥干膜面水珠；
(4)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中使得均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt％，搅拌溶解得到油相溶液；将步骤(3)中浸泡了水相溶液的基膜浸泡于油相溶液中1min，得到初生纳滤膜；
(5)将初生纳滤膜浸入包含5wt％二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中浸泡0.5min，取出后用超纯水洗涤，再浸入温度为75℃的热水中热处理2min，用纯水清洗后再用含甘油的水溶液浸泡2min，烘干后制得纳滤膜NF-J2。
比较例3
(1)将双酚A型聚砜溶解于DMAC中使得双酚A型聚砜的浓度为20wt％，向其中加入2wt％膨润土和1wt％聚乙烯吡咯烷酮，在120℃下搅拌3h直到聚合物完全溶解，将所得溶液真空静置脱泡，获得铸膜液；
(2)将步骤(1)获得的铸膜液在无纺布上经液-固相转化法制备多孔聚合物支撑层，相转化时间为0.5min，水浴温度为18℃，热固化水浴温度为80℃，膜厚度控制在5.2mil，将制备的基膜在去离子水中保存；
(3)将聚酰胺胺、POSS-NH3Cl、磷酸钠加入超纯水中使得三者的浓度分别为2.0wt％、0.5wt％、0.2wt％加入超纯水中，搅拌溶解完全得到水相溶液；将步骤(2)中制备的基膜在水相溶液中浸泡2min，沥干膜面水珠；
(4)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中使得均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt％，搅拌溶解得到油相溶液；将步骤(3)中浸泡了水相溶液的基膜浸泡于油相溶液中1min，得到初生纳滤膜；
(5)将初生纳滤膜浸入包含5wt％二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中浸泡0.5min，取出后用超纯水洗涤，再浸入温度为75℃的热水中热处理2min，用纯水清洗后再用含甘油的水溶液浸泡2min，烘干后制得纳滤膜NF-J3。
实施例1
(1)将双酚A型聚砜溶解于DMAC中使得双酚A型聚砜的浓度为20wt％，向其中加入2wt％膨润土和1wt％聚乙烯吡咯烷酮，在120℃下搅拌3h直到聚合物完全溶解，将所得溶液真空静置脱泡，获得铸膜液；
(2)将步骤(1)的铸膜液在无纺布上经液-固相转化法制备多孔聚合物支撑层，相转化时间为0.5min，水浴温度为18℃，热固化水浴温度为80℃，膜厚度控制在5.2mil，制备的基膜于去离子水中保存；
(3)将水相单体聚酰胺胺、正电荷调节剂POSS-NH3Cl和缚酸剂磷酸钠加入超纯水中使得三者的浓度分别为2.0wt％、0.5wt％、0.2wt％加入超纯水中，搅拌溶解完全得到水相溶液；将步骤(2)中制备的基膜在水相溶液中浸泡2min，沥干膜面水珠；
(4)将油相单体均苯三甲酰氯和孔径调节剂对苯二甲酰氯溶解于正己烷中使得二者的浓度分别为0.1wt％和0.05wt％，搅拌溶解得到油相溶液；将步骤(3)中浸泡了水相溶液的基膜浸泡于油相溶液中1min，得到初生纳滤膜；
(5)将初生纳滤膜浸入包含5wt％二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中浸泡0.5min，取出后用超纯水洗涤，再浸入温度为75℃的热水中热处理2min，用纯水清洗后再用含甘油的水溶液浸泡2min，烘干后制得纳滤膜NF-J4。
实施例2至6
除了按照下表1进行改变以外，以与实施例1相同的方式进行实施例2至6。
表1
性能表征与测试结果
(1)接触角与粗糙度
对比较例1至3和实施例1中制备的纳滤膜进行粗糙度和亲水性表征，结果如下表2所示。从表中数据可知，通过添加正电荷调节剂能使得膜的亲水性和膜面平整度提高。
表2
样品 接触角(°) 粗糙度(nm)
NF-J1 43.6 4.35
NF-J2 29.5 3.82
NF-J3 28.7 3.77
NF-J4 27.5 3.63
(2)离子脱除性能
将比较例1至3和实施例1中制备的纳滤膜分别在错流式膜片检测台上进行膜片性能测试。利用去离子水分别配制2000ppm的Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2和NaCl溶液，测试条件：操作压力100psi、溶液温度25℃、pH值6.5～7.5。测得膜片运行30min后的水通量和截留率，结果如下表3所示。
由下表3可得，膜的截留率顺序为MgSO4≈Na2SO4>MgCl2>CaCl2>NaCl，其中对于SO4 2-的截留能力率普遍高于其它阴离子和阳离子；加入正电荷调节剂形成Janus混合电荷结构后，纳滤膜对二价阳离子的截留能力都得到提升，通量提高；进一步加入孔径调节剂后，纳滤膜的截留能力进一步显著提升，通量略有降低。
表3
(3)抗污染性能
选用牛血清蛋白作为污染物对比较例1和实施例1中制备纳滤膜的抗污染性能进行测定和比对。测定步骤如下：
(a)纯水运行0.5h，测试膜的纯水通量Jw；(b)污染物溶液(2000ppm MgSO4+50ppmBSA)运行12h，测定污染后膜的通量Jp；(c)2000ppm NaOH冲洗膜表面1h，测定冲洗后膜的纯水通量Je。
抗污染参数计算方法如下：
通量衰减率：100×(1-Jp/Jw) 式1
通量恢复率：100×(1-Je/Jw) 式2
经测定，NF-J0通量衰减率为58.1％，通量恢复率为86.6％；NF-J3通量衰减率为76.9％，通量恢复率为99.6％。
通过对比比较例1与实施例1可知，NF-J4的抗污染性能整体优于NF-J1，如图1所示。该结果与亲水性和粗糙度测试结果相互印证，证实了：根据本发明的方法获得的纳滤膜具有更优异的抗污染性能，同时由于NF-J4膜表面的光滑程度更高，污染后清洗效果更好，通量恢复性更好。
产业上的可利用性
本发明提供了一种纳滤膜的制备方法，通过该方法制备的纳滤膜功能层具有混合荷电Janus结构且聚合物孔径结构可调控，对二价阳离子和二价阴离子都具有高的脱除率，此外，膜表面的高亲水性和高平整度能有效缓解因油类物质和有机物导致的膜污染，有利于缓解通量运行衰减问题并提高纳滤膜的长期运行稳定性，可推广应用于油田回注水处理、水软化、物料浓缩提纯、染料、色素、印染、纺织、化工和医药行业中废水(液)脱色处理等行业。

Claims (9)

1.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备铸膜液，使所述铸膜液在增强材料上固化形成基膜，其中所述铸膜液包含聚合物、溶剂和任选的亲水性纳米填料；
将所述基膜依次与水相溶液和油相溶液接触以在所述基膜上通过界面聚合反应形成功能层，其中所述水相溶液包含水相单体、缚酸剂和正电荷调节剂，所述油相溶液包含油相单体、溶剂和孔径调节剂；
经后处理得到纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述正电荷调节剂为选自八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷盐酸盐、氨基功能化介孔二氧化硅、氨基化多臂碳纳米管、季铵化纤维素纳米纤维和支链氨基酸中的至少一种，优选地，基于所述水相溶液的总质量，所述正电荷调节剂的质量百分比浓度为0.5wt％～5.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述聚合物为选自双酚A型聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚芳砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的至少一种，优选地，基于所述铸膜液的总质量，所述聚合物的质量百分比浓度为15wt％～25wt％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述亲水性纳米填料为选自膨润土、氧化石墨烯、多巴胺、水滑石、纳米凸凹棒石、纤维素纳米晶体、功能化碳纳米管、氮化碳量子点和纳米金属有机框架材料中的至少一种，优选地，基于所述铸膜液的总质量，所述亲水性纳米填料的质量百分比浓度为0.5wt％～5.0wt％。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述水相单体为选自聚酰胺胺、聚乙烯亚胺、哌嗪和间苯二胺中的至少一种；优选地，以所述水相溶液的总质量计，所述水相单体的质量百分比浓度为1.0～5.0wt％。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述缚酸剂为选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、三乙胺、樟脑磺酸钠、三乙胺盐酸盐中的至少一种，优选地，基于所述水相溶液的总质量，所述缚酸剂的质量百分比浓度为0.1～2.0wt％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述油相单体为选自均苯三甲酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯、3,4,5-联苯三酰氯和3,3',5,5'-联苯四酰氯中的至少一种，优选地，以所述油相溶液的总质量计，所述油相单体的质量百分比浓度为0.1～1.0wt％。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述孔径调节剂为选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、2,6-吡啶二甲酰氯、2,5-二(氯甲酰)噻吩、2,5-呋喃二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、4,4'-联苯二乙酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、1,4-环己二酰氯和1,3-金刚烷二甲酰氯中的至少一种，优选地，基于所述油相溶液的总质量，所述孔径调节剂的质量百分比浓度为0.05wt％～0.5wt％。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的纳滤膜。
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